JPH0255341A - エレクトロクロミック素子 - Google Patents
エレクトロクロミック素子Info
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- JPH0255341A JPH0255341A JP63206351A JP20635188A JPH0255341A JP H0255341 A JPH0255341 A JP H0255341A JP 63206351 A JP63206351 A JP 63206351A JP 20635188 A JP20635188 A JP 20635188A JP H0255341 A JPH0255341 A JP H0255341A
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- Japan
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- layer
- coloring
- electrochromic
- electrode layer
- electrode
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- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、全固体薄膜積層型エレクトロクロミック素子
に関する。
に関する。
(従来の技術)
電気信号による可逆的な電気化学反応(酸化・還元反応
)の誘起で生ずる光吸収変化をエレクトロクロミック現
象と呼び、この現象を用いた表示素子をエレクトロクロ
ミック素子と称する。
)の誘起で生ずる光吸収変化をエレクトロクロミック現
象と呼び、この現象を用いた表示素子をエレクトロクロ
ミック素子と称する。
エレクトロクロミック素子は大きく液体型と固体型に分
類され、セグメント表示、マトリクス表示、光学シャッ
タ、絞り機構等に応用が期待されている。
類され、セグメント表示、マトリクス表示、光学シャッ
タ、絞り機構等に応用が期待されている。
第3図に固体薄膜積層型エレクトロクロミック素子の従
来の構成例を示す。この素子は、透明な基板lの上に透
明導電膜よりなる第一電極層2、酸化発色層である第一
エレクトロクロミック層3゜中間絶縁層4、還元発色層
である第二エレクトロクロミック層5、導電膜よりなる
第二電極層6を逐次積層して構成されている。
来の構成例を示す。この素子は、透明な基板lの上に透
明導電膜よりなる第一電極層2、酸化発色層である第一
エレクトロクロミック層3゜中間絶縁層4、還元発色層
である第二エレクトロクロミック層5、導電膜よりなる
第二電極層6を逐次積層して構成されている。
上記の構造において、基板1は一般的にガラス板によっ
て形成されるが、これはガラス板に限らず、プラスチッ
ク板又はアクリル板等の透明な板であればよく、又、そ
の位置に関しても、第−電極層2の下ではなく、第二電
極層6の上にあってもよいし、目的に応じて(例えば、
保護カバーとする等の目的で)両側に設けてもよい。但
し、これらの場合に応じて第二電極層6を透明導電膜に
したり、両側の電極層とも透明導電膜にする必要がある
。両方の電極層を透明電極層とすれば、透明型素子がで
きる。
て形成されるが、これはガラス板に限らず、プラスチッ
ク板又はアクリル板等の透明な板であればよく、又、そ
の位置に関しても、第−電極層2の下ではなく、第二電
極層6の上にあってもよいし、目的に応じて(例えば、
保護カバーとする等の目的で)両側に設けてもよい。但
し、これらの場合に応じて第二電極層6を透明導電膜に
したり、両側の電極層とも透明導電膜にする必要がある
。両方の電極層を透明電極層とすれば、透明型素子がで
きる。
絶縁層4は誘電体のみではなく、固体電解質等のような
ものでもよい。
ものでもよい。
この様な構造を有するエレクトロクロミック素子は、第
一電極層2と第二電極層6の間に電圧を印加することに
より電気化学的反応が起き、着色・消色を生じる。
一電極層2と第二電極層6の間に電圧を印加することに
より電気化学的反応が起き、着色・消色を生じる。
この着色機構は第二エレクトロクロミック層5への水素
イオン]ドと電子e”とのダブルインジェクションによ
るブロンズ形成にあると云われており、例えば、エレク
トロクロミック物質とじてWO5を用いる場合には、次
の(1)式で表わされる還元反応、 WO3+xll” +xe−−+ tlXWO3(1)
に従って形成されたタングステンブロンズIIXw03
がカラーセンターとなり発色する。一方、酸化発色エレ
クトロクロミック層3においても同様にして011−イ
オンとホールh+のダブルインジェクションが起こり、
例えば、エレクトロクロミック物質として酸化イリジウ
ム(Ireオ)を用いる場合、式1式%(2) に従い、酸化反応が起こり、カラーセンターrrOX(
Oft) 、を形成し、(1)式における電荷の補償が
行われる。
イオン]ドと電子e”とのダブルインジェクションによ
るブロンズ形成にあると云われており、例えば、エレク
トロクロミック物質とじてWO5を用いる場合には、次
の(1)式で表わされる還元反応、 WO3+xll” +xe−−+ tlXWO3(1)
に従って形成されたタングステンブロンズIIXw03
がカラーセンターとなり発色する。一方、酸化発色エレ
クトロクロミック層3においても同様にして011−イ
オンとホールh+のダブルインジェクションが起こり、
例えば、エレクトロクロミック物質として酸化イリジウ
ム(Ireオ)を用いる場合、式1式%(2) に従い、酸化反応が起こり、カラーセンターrrOX(
Oft) 、を形成し、(1)式における電荷の補償が
行われる。
(発明が解決しようとしている問題点)上記従来の素子
における中間層4に要求される機能としては、酸化還元
反応(1)及び(2)に対して夫々水素イオンH”及び
水酸化物イオン011−を供給すると同時に、着色時に
おいては両室極層より注入される電子・ホールをブロッ
キングし、着色状態においてはメモリー機能を発現する
ために、両発色層間の電子電流及び電子・ホール再結合
をブロッキングする等が挙げられ、素子の性能を発現す
るためには高い電子阻止能が必要とされる。
における中間層4に要求される機能としては、酸化還元
反応(1)及び(2)に対して夫々水素イオンH”及び
水酸化物イオン011−を供給すると同時に、着色時に
おいては両室極層より注入される電子・ホールをブロッ
キングし、着色状態においてはメモリー機能を発現する
ために、両発色層間の電子電流及び電子・ホール再結合
をブロッキングする等が挙げられ、素子の性能を発現す
るためには高い電子阻止能が必要とされる。
例えば、代表的な中間層であるTa20gの電子導電率
は〜10−”s−cm−’のオーダーに達する。
は〜10−”s−cm−’のオーダーに達する。
ところが、一方、各極着色層として代表的なWO3及び
Ir低の電子導電率は、消色時ではWOl:〜1O−8
s−c「1、Ire、、: 〜10−’s−em−’、
着色時ではNo3: 〜10−30−3s−’、Try
、l: 〜10−”s−cm−’のオーダーであり、イ
オン導電性を考慮しても中間層と各発色層とのインピー
ダンスには、少なく見積もっても数倍〜数十倍の違いが
存在すると想定されるため第3図で示される素子に電圧
を印加した場合、各層のインピーダンスに応じて電圧は
分配され、殆どの電圧は中間層4に集中してしまう。そ
のため素子に対して反応(1)及び(2)を引き起こす
のに十分な電圧を与えると、中間層4にかかる電圧が水
の分解電圧を越えてしまい、Ta、05中に多【イに含
まれる+1□0が電気分解され、エレクトロクロミック
層との界面においてガス(11□、02)を発生し、素
子を破壊してしまう。
Ir低の電子導電率は、消色時ではWOl:〜1O−8
s−c「1、Ire、、: 〜10−’s−em−’、
着色時ではNo3: 〜10−30−3s−’、Try
、l: 〜10−”s−cm−’のオーダーであり、イ
オン導電性を考慮しても中間層と各発色層とのインピー
ダンスには、少なく見積もっても数倍〜数十倍の違いが
存在すると想定されるため第3図で示される素子に電圧
を印加した場合、各層のインピーダンスに応じて電圧は
分配され、殆どの電圧は中間層4に集中してしまう。そ
のため素子に対して反応(1)及び(2)を引き起こす
のに十分な電圧を与えると、中間層4にかかる電圧が水
の分解電圧を越えてしまい、Ta、05中に多【イに含
まれる+1□0が電気分解され、エレクトロクロミック
層との界面においてガス(11□、02)を発生し、素
子を破壊してしまう。
方、Ta2O,、層中にかかる電圧が水の分解電圧以下
であるような電圧範囲では、各エレクトロクロミック層
に対して酸化還元反応(1)及び(2)を進行させるた
めに必要な電圧が十分に学えられず、特性をフルに発揮
できないという聞届がある。この問題は、消色状態にお
ける電子導t「率がTa205に比べて非常に大きい(
〜107倍)【rし側において特に顕著である。更にI
re、層とWO3層の両層における分配電圧の相違は反
応電荷量の不均衡をひき起こし、WO3側における反応
生成種が、[rO,側で補償されないために単極型エレ
クトロクロミック素子で発生する様々な問題、即ち、ガ
スの発生、非可逆着色種の形成をひき起し、耐久性、特
性の劣化の原因にもなる。
であるような電圧範囲では、各エレクトロクロミック層
に対して酸化還元反応(1)及び(2)を進行させるた
めに必要な電圧が十分に学えられず、特性をフルに発揮
できないという聞届がある。この問題は、消色状態にお
ける電子導t「率がTa205に比べて非常に大きい(
〜107倍)【rし側において特に顕著である。更にI
re、層とWO3層の両層における分配電圧の相違は反
応電荷量の不均衡をひき起こし、WO3側における反応
生成種が、[rO,側で補償されないために単極型エレ
クトロクロミック素子で発生する様々な問題、即ち、ガ
スの発生、非可逆着色種の形成をひき起し、耐久性、特
性の劣化の原因にもなる。
このインピーダンスの不均衡を補正するために中間層の
膜厚を薄くする、又はドーピング等の手法によって中間
層自体の導電率を高くする等の手段が考えられるが、こ
れらの方法では同時に中間層本来の役割の一つである電
子阻止能を損なってしまうため現実的でない。
膜厚を薄くする、又はドーピング等の手法によって中間
層自体の導電率を高くする等の手段が考えられるが、こ
れらの方法では同時に中間層本来の役割の一つである電
子阻止能を損なってしまうため現実的でない。
従って本発明の目的は上記の如き従来技術の問題点を解
決したエレクトロクロミック素子を提供することである
。
決したエレクトロクロミック素子を提供することである
。
(問題点を解決するための手段)
上記目的は以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明は、第一及び第二電極層間に形成された2
層のエレクトロクロミック発色層と、上記2層の発色層
間に挟持された中間誘電体層よりなる全固体薄膜積層両
極発色型エレクトロクロミック素子において、両売色層
及び中間層に適正なる電圧を分配する少なくとも1層の
第三電極層が、上記中間層内又は上記中間層と各発色層
との界面に設置されることを特徴とするエレクトロクロ
ミック素子である。
層のエレクトロクロミック発色層と、上記2層の発色層
間に挟持された中間誘電体層よりなる全固体薄膜積層両
極発色型エレクトロクロミック素子において、両売色層
及び中間層に適正なる電圧を分配する少なくとも1層の
第三電極層が、上記中間層内又は上記中間層と各発色層
との界面に設置されることを特徴とするエレクトロクロ
ミック素子である。
(作 用)
両極エレクトロクロミック発色層の中間に第三電極層を
設置し、第一電極層と第三電極層及び第二電極層と第三
電極層との間で、夫々独立に任意の電圧を設定すること
によって、各層に対して反応が最も効果的に行われる最
適な電位配分を可能とする。
設置し、第一電極層と第三電極層及び第二電極層と第三
電極層との間で、夫々独立に任意の電圧を設定すること
によって、各層に対して反応が最も効果的に行われる最
適な電位配分を可能とする。
中間層及び各発色層のインピーダンスの不均衡を補正す
る中間層内又は各発色層と中間層との界面の最適な位置
に第三電極層を設置することによって、素子中に含まれ
る多量の水の分解電圧以上の強電界が発生する部位の存
在しない範囲で、各発色層における反応(1)及び(2
)が相補償される様な反応系を実現できる。
る中間層内又は各発色層と中間層との界面の最適な位置
に第三電極層を設置することによって、素子中に含まれ
る多量の水の分解電圧以上の強電界が発生する部位の存
在しない範囲で、各発色層における反応(1)及び(2
)が相補償される様な反応系を実現できる。
尚、この第三電極層は、反応(1)及び(2)で形成さ
れる反応系を遮断しない様に、11+、011−等の反
応(1)及び(2)に関するイオンの導電体であること
が必要である。本素子を透過型素子として利用する場合
には、例えば、4僅の酸水酸化物Zr02−n1l□0
、SnO□・nH,0等と5価の酸水酸化物5b20
s−nH2O、Ta、0.−nf120等との組合せに
よる多価複合体を用いて得られる透明なイオン・電子混
合導電体を第三電極として使用すればよい。
れる反応系を遮断しない様に、11+、011−等の反
応(1)及び(2)に関するイオンの導電体であること
が必要である。本素子を透過型素子として利用する場合
には、例えば、4僅の酸水酸化物Zr02−n1l□0
、SnO□・nH,0等と5価の酸水酸化物5b20
s−nH2O、Ta、0.−nf120等との組合せに
よる多価複合体を用いて得られる透明なイオン・電子混
合導電体を第三電極として使用すればよい。
(実施例)
以下本発明を実施例に従って説明する。第1図に本発明
によるエレクトロクロミック素子の構成例を示す。この
実施例の素子は、ガラス製の透明基板1、ITOよりな
る第一透明電極層2、WO3よりなる酸化発色側エレク
トロクロミック層3、Ta205よりなる中間絶縁層4
、Ire、よりなる還元発色側エレクトロクロミック層
5、ITOよりなる第二透明電極層6に加え、中間絶縁
層4内にイオン導電性透明電極層7を設置することを特
徴とする。
によるエレクトロクロミック素子の構成例を示す。この
実施例の素子は、ガラス製の透明基板1、ITOよりな
る第一透明電極層2、WO3よりなる酸化発色側エレク
トロクロミック層3、Ta205よりなる中間絶縁層4
、Ire、よりなる還元発色側エレクトロクロミック層
5、ITOよりなる第二透明電極層6に加え、中間絶縁
層4内にイオン導電性透明電極層7を設置することを特
徴とする。
上記の素子を作製するに当って第一電極層2及び第二電
極層6は反応性RFイオンブレーティング法にて、層3
及び層4は電子ビーム蒸着法で、層5は反応性RFスパ
ツタリングで形成される。
極層6は反応性RFイオンブレーティング法にて、層3
及び層4は電子ビーム蒸着法で、層5は反応性RFスパ
ツタリングで形成される。
本発明を特徴づけるイオン導電性透明電極層7は、例え
ば、4価の酸水酸化物ZrO2・nH2O,5n02・
nH2O等と5価の酸水酸化物5b205−nH2O、
Ta205・ntl□0等との組合せによる多価酸水酸
化物を化学的蒸着法や化学的析出法によって形成する。
ば、4価の酸水酸化物ZrO2・nH2O,5n02・
nH2O等と5価の酸水酸化物5b205−nH2O、
Ta205・ntl□0等との組合せによる多価酸水酸
化物を化学的蒸着法や化学的析出法によって形成する。
化学的蒸着法としてはCVD 、 MOCVD 、プラ
ズマCvD法等通常行われている方法を利用することが
できる。例えば、MOCVD法による場合は真空反応槽
内に2種類のアルコキシドと酸化剤とを導入して分解反
応を起させ、■20を水和物として含み込む多価酸水酸
化物を共蒸著して形成する。化学的析出法による場合は
、例えば、反応溶液から目的の1120を水和物として
含む4価及び5僅の2種類の酸水酸化物を析出させた多
価酸水酸化物を塗布形成する。
ズマCvD法等通常行われている方法を利用することが
できる。例えば、MOCVD法による場合は真空反応槽
内に2種類のアルコキシドと酸化剤とを導入して分解反
応を起させ、■20を水和物として含み込む多価酸水酸
化物を共蒸著して形成する。化学的析出法による場合は
、例えば、反応溶液から目的の1120を水和物として
含む4価及び5僅の2種類の酸水酸化物を析出させた多
価酸水酸化物を塗布形成する。
以」二のようにして得られる本発明を特徴づけるイオン
導電性電極層7は、酸化発色層5と還元発色層3におい
て行われる各反応量が丁度等しくなる様な反応電圧が夫
々分配される位置に設置されることが望ましい。例えば
、酸化発色層としてWO3,H元発色層としてrro、
を考える場合、前述のよう4に消色時における電子導電
率はWO3が〜10−1′5−cI12に対し、Ire
Xが〜1O−3S−Cff12であり、イオン導電性を
考慮しても数倍から数十倍のインピーダンスの違いがあ
ると想定される。
導電性電極層7は、酸化発色層5と還元発色層3におい
て行われる各反応量が丁度等しくなる様な反応電圧が夫
々分配される位置に設置されることが望ましい。例えば
、酸化発色層としてWO3,H元発色層としてrro、
を考える場合、前述のよう4に消色時における電子導電
率はWO3が〜10−1′5−cI12に対し、Ire
Xが〜1O−3S−Cff12であり、イオン導電性を
考慮しても数倍から数十倍のインピーダンスの違いがあ
ると想定される。
又、本発明におけるイオン導電性第三電極層7を中間層
(Ta205) 4と還元着色層(Try、) 3との
界面に形成することができ、この場合に着色電圧として
第一、第三電極層間(Ire、層)にV、=0.5v、
第二、第三電極層間(Ta205/ WQ3層)にv2
=t、ov印加し、■「0、層、WO3層に対して各々
独立に?「圧を設定したところ、素子内に水の分解電圧
以上の強電界が発生する部位の存在しない電圧範囲で各
発色層に対して均等に電圧が分配され、各発色層におけ
る反応(+、)及び(2)が相補値される様なバランス
のとれた反応系が実現され、素子応答、着色濃度、耐久
性といった基本性能が大幅に向上した。
(Ta205) 4と還元着色層(Try、) 3との
界面に形成することができ、この場合に着色電圧として
第一、第三電極層間(Ire、層)にV、=0.5v、
第二、第三電極層間(Ta205/ WQ3層)にv2
=t、ov印加し、■「0、層、WO3層に対して各々
独立に?「圧を設定したところ、素子内に水の分解電圧
以上の強電界が発生する部位の存在しない電圧範囲で各
発色層に対して均等に電圧が分配され、各発色層におけ
る反応(+、)及び(2)が相補値される様なバランス
のとれた反応系が実現され、素子応答、着色濃度、耐久
性といった基本性能が大幅に向上した。
第2図は本発明における他の実施例を示したもので、各
発色層と中間層との二つの界面に夫々イオン導電性′ポ
棒層7−1及び7−2を設け、4つの電極層によって各
層に印加する電圧を任、0に設定するもので、より厳密
な電位外イ■コントロールを行うことができる。
発色層と中間層との二つの界面に夫々イオン導電性′ポ
棒層7−1及び7−2を設け、4つの電極層によって各
層に印加する電圧を任、0に設定するもので、より厳密
な電位外イ■コントロールを行うことができる。
更に本構成において両極着色後、片側消去、片側のみを
着色状態にメモリーすることも可能であり5両層の着色
が異なる場合には二色選択表示も可能である。例えば、
N03とIreXとで構成されるエレクトロクロミック
素子をNDフィルターとして使用する場合、着色反応時
はN03側の反応を[「08側の反応の補償反応として
進行させ、その後強制j的にN03側のみを消去し、I
re、側だけのフラットな灰黒色な着色状態を利用する
ことによってNDフィルターとして使用することができ
る。
着色状態にメモリーすることも可能であり5両層の着色
が異なる場合には二色選択表示も可能である。例えば、
N03とIreXとで構成されるエレクトロクロミック
素子をNDフィルターとして使用する場合、着色反応時
はN03側の反応を[「08側の反応の補償反応として
進行させ、その後強制j的にN03側のみを消去し、I
re、側だけのフラットな灰黒色な着色状態を利用する
ことによってNDフィルターとして使用することができ
る。
Ir−側のみの着色状態では、消色状態のN03側には
未補償の反応種が存在するが、最終的にIreX層を消
去する時点で、反応は補償されるため耐火性等の問題は
生じない。
未補償の反応種が存在するが、最終的にIreX層を消
去する時点で、反応は補償されるため耐火性等の問題は
生じない。
(発明の効果)
以上説明した様に、中間層内又は中間層と各発色層との
界面に、イオン導電性の第三電極層を設置することによ
って従来問題であった素Y−内の電位分布の不均等、特
に中間層への電圧基中及び両売色層間での不均衡を適切
に補正し、素子内に多量に含まれる水の分解電圧以上の
強電界か素子内のいかなる場所にも発生しない範囲で各
発色層における反応(1)及び(2)がバランスよ〈相
補値されながら進行するような電位分布を設定すること
ができ、応答特性、着色濃度、耐久性等の基本特性を大
幅に向上させる効果がある。
界面に、イオン導電性の第三電極層を設置することによ
って従来問題であった素Y−内の電位分布の不均等、特
に中間層への電圧基中及び両売色層間での不均衡を適切
に補正し、素子内に多量に含まれる水の分解電圧以上の
強電界か素子内のいかなる場所にも発生しない範囲で各
発色層における反応(1)及び(2)がバランスよ〈相
補値されながら進行するような電位分布を設定すること
ができ、応答特性、着色濃度、耐久性等の基本特性を大
幅に向上させる効果がある。
第1図は本発明の素子の基本構成図、
第2図は本発明の他の実施例の素子の構成図、第3図は
従来素子の構成図を図解的に示す。 1・透明ガラス基板 2:透明第一電極層 3:5光発色エレクトロクロミック層 4:中間誘電体層 5:N1化発色エレクトロクロミック層6:(透明)第
二電極層 7:本発明を特徴づける透明イオン伝導性第:電棒 第1図 第2図 特許出願人 キャノン株式会社
従来素子の構成図を図解的に示す。 1・透明ガラス基板 2:透明第一電極層 3:5光発色エレクトロクロミック層 4:中間誘電体層 5:N1化発色エレクトロクロミック層6:(透明)第
二電極層 7:本発明を特徴づける透明イオン伝導性第:電棒 第1図 第2図 特許出願人 キャノン株式会社
Claims (3)
- (1)第一及び第二電極層間に形成された2層のエレク
トロクロミック発色層と、上記2層の発色層間に挟持さ
れた中間誘電体層よりなる全固体薄膜積層両極発色型エ
レクトロクロミック素子において、両発色層及び中間層
に適正なる電圧を分配する少なくとも1層の第三電極層
が、上記中間層内又は上記中間層と各発色層との界面に
設置されることを特徴とするエレクトロクロミック素子
。 - (2)上記第三電極層が電子・イオンの混合伝導体であ
る請求項1に記載のエレクトロクロミック素子。 - (3)上記第三電極層が4価又は5価の多価水和酸水酸
化物である請求項1に記載のエレクトロクロミック素子
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63206351A JP2704887B2 (ja) | 1988-08-22 | 1988-08-22 | エレクトロクロミック素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63206351A JP2704887B2 (ja) | 1988-08-22 | 1988-08-22 | エレクトロクロミック素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0255341A true JPH0255341A (ja) | 1990-02-23 |
| JP2704887B2 JP2704887B2 (ja) | 1998-01-26 |
Family
ID=16521873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63206351A Expired - Fee Related JP2704887B2 (ja) | 1988-08-22 | 1988-08-22 | エレクトロクロミック素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2704887B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100526640B1 (ko) * | 1996-03-27 | 2006-01-27 | 쌩-고벵 글래스 프랑스 | 전기화학장치 |
| JP2006520481A (ja) * | 2003-01-31 | 2006-09-07 | エヌテラ・リミテッド | エレクトロクロミックディスプレイ・デバイス |
| JP2008203740A (ja) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Nissan Motor Co Ltd | 調光素子及び調光デバイス |
| WO2017102900A1 (de) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | Saint-Gobain Glass France | Elektrisch schaltbare verglasung umfassend flächenelektroden mit anisotroper leitfähigkeit |
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1988
- 1988-08-22 JP JP63206351A patent/JP2704887B2/ja not_active Expired - Fee Related
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