JPH0255441B2 - - Google Patents
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- JPH0255441B2 JPH0255441B2 JP62030715A JP3071587A JPH0255441B2 JP H0255441 B2 JPH0255441 B2 JP H0255441B2 JP 62030715 A JP62030715 A JP 62030715A JP 3071587 A JP3071587 A JP 3071587A JP H0255441 B2 JPH0255441 B2 JP H0255441B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルデヒド基を有する多糖類誘導体
およびそれらの製造に使用されるアセタール誘導
体に関する。本発明は、また多糖類にアルデヒド
基を導入するための非酸化的方法に関する。本発
明は、更に製紙添加剤としての陽イオン性アルデ
ヒド含有誘導体の使用方法でもある。 本明細書中で使用する「紙」という用語は天然
資源ならびにポリアミド、ポリエステル、および
ポリアクリル酸樹脂のような合成物より、および
アスベストスおよびガラスのような材料の繊維か
ら誘導されうる繊維状セルロース物質から製造さ
れたシート状物および成形製品を包含する。更
に、セルロースおよび合成物質の組合せから製造
された紙類もまた本発明に適用されうる。板紙も
また広義の用語「紙」に包含される。 デンプン、ゴムおよびセルロースのような多糖
類にアルデヒド基を導入するために、酸化的およ
び非酸化的方法が用いられている。使用される酸
化的方法には、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、また
はアルカリ金属鉄酸塩を用いる処理が包含され
る。過ヨウ素酸を使用するジアルデヒド多糖（例
えばデンプン）の改良された製造方法を開示した
米国特許第3086969号（1963年４月23日発行）；過
ヨウ素酸塩または過ヨウ素酸を使用するジアルデ
ヒドゴム（例えばアカシアゴム、ペクチンおよび
グアーゴム）の製造を開示した米国特許第
3062652号（1962年11月６日発行）；および炭水化
物（例えばデンプンまたはセルロース）をアルカ
リ金属鉄酸塩を用いて酸化する方法を開示した米
国特許第3632802号（1972年１月４日発行）を参
照されたい。 上記の各方法においては、アルデヒド基は、環
および／または側鎖上のヒドロキシル基の酸化に
よつて形成される。過ヨウ素酸または過ヨウ素酸
塩を用いる処理は、環炭素原子上の隣接する第二
ヒドロキシル基（例えば２，３−グリコール構
造）を選択的に酸化し、その環を開裂させ、そし
て原理的に水化ヘミアルダールおよび分子内−お
よび分子内ヘミアセタールであるいわゆるジアル
デヒド誘導体をもたらす。アルカリ金属鉄酸塩を
用いる炭水化物の処理は、開環または環ヒドロキ
シル基の酸化をもたらすことなく側鎖上の第一ア
ルコール基を酸化する。 酸化的方法の欠点は、より低分子量の生成物へ
の減成およびアルデヒド基のより以上の酸化によ
るカルボキシル基の形成をもたらすことである。
米国特許第3553193号（1973年１月５日発行）に
は、注意深く調節された条件下でアルカリ金属の
亜臭素酸塩または次亜臭素酸塩を使用してデンプ
ンを酸化する方法が記載されている。得られるジ
アルデヒドは、カルボキシル基に比較してかなり
多割合のカルボニル基（すなわち、アルデヒド
基）を有することが報告されている。それは、ま
た同じプロセス条件下でデンプン誘導体（例えば
ジヒドロキシプロピルデンプンのようなアルコキ
シル化デンプン）の側鎖を選択的に酸化しそれに
よつて環上の誘導体化されていないデンプンのヒ
ドロキシ基を実質的に酸化させないという方法を
も記載している。 アルデヒドデンプン中のカルボキシル基の存在
は、アルデヒド置換度の明らかな減少のほかにい
くつかの欠点を有する。これらには、カルボキシ
ル基による親水性の導入、陽イオン性デンプン塩
基が使用される場合（大抵の製紙における湿部
（wet end）使用のように）における陽イオン／
陰イオン比の逆転、およびイオン交叉結合を生ず
ることがある塩のありうる形成（上記の製紙エン
ド使用における）が含まれる。 非酸化的方法は、典型的にはアルデヒド含有試
薬を用いる多糖の反応を包含する。デンプン誘導
体を取扱う米国特許第3519618号（1970年７月７
日発行）および米国特許第3740391号（1973年６
月19日発行）およびゴム誘導体を取扱う米国特許
第2803558号（1957年８月20日発行）を参照され
たい。上記の１番目の米国特許のデンプン誘導体
は、不飽和アルデヒド（例えばアクロレイン）を
用いる反応によつて製造され、そして構造デンプ
ン− −Ｏ−CH（R1）−CH（R2）−CHO（ここでR1およ
びR2は水素、低級アルキルまたはハロゲンであ
る）を有する。上記の米国特許第3740391号によ
るデンプン誘導体は、アクリルアミドとの反応お
よび続いてのグリオキサールとの反応によつて製
造され、そしてデンプン− 【式】の構造を 有する。上記の米国特許第2803558号によるゴム
誘導体は、乾燥ゴム（例えばイナゴマメまたはグ
アーゴム）を過酢酸で処理することによつて粘度
を低下させ、中和しそして次にグリオキサールと
反応させることによつて製造される。水溶性のセ
ルロースエーテル（例えば、ヒドロキシエチルセ
ルロース）もまたグリオキサールまたは尿素−ホ
ルムアルデヒドと反応せしめてアルデヒド含有誘
導体とせしめられた。 アルデヒド含有試薬を使用してアルデヒド基を
直接に導入することの欠点の１つは、誘導体が使
用に先立つて交叉結合を生ずる可能性である。こ
のことは、これらの生成物がセルロース繊維との
交叉結合反応によつて紙に一時的な湿潤強度を付
与するために使用するために使用される場合に特
に不利である。上記の米国特許第3740391号は、
グリオキサール化された重合体の溶液は、“固形
物10重量％まで希釈されそしてPH３に調整された
場合には少くとも１週間安定であると記載してい
る（第３欄第60−63行参照）とき、上記の問題に
暗に言及している。前記の米国特許第3519618号
は、デンプンアルデヒドは“実質的に交叉結合さ
れていない粒状デンプン誘導体”であると記載し
そして非交叉結合性の重要性を論じている（第２
欄第40−45行参照）。 従つて、アルデヒド含有多糖誘導体および誘導
体を交叉結合しないそれらの改善された非酸化的
製造方法に対する必要性がある。 本発明は、式
【式】 【式】または で表わされる多糖アルデヒド誘導体ならびに式 【式】または で表わされる多糖アセタールを開示する。 上記のアルデヒドおよびアセタールの製造は、
米国特許出願Ser No.758634（1985年７月24日出
願）に記載されている。 本発明は、下記のアルデヒド含有多糖誘導体な
らびに対応するアセタール含有多糖誘導体を提供
する。 １ 式Sacch−Ｏ−CH2−Ｃ＝Ｃ−CHOで表わさ
れるアルデヒド含有多糖誘導体および式 で表わされるアセタール含有多糖誘導体。 ２ 式Sacch−Ｏ−CH2−Ｃ＝Ｃ−CHOで表わさ
れるアルデヒド含有多糖および式 で表わされるアセタール含有多糖誘導体。 ３ で表わされるアルデヒド含有多糖誘導体および
式 （上式中、R11およびR12の両方が存在する場
合にはｎ＝１であり、R11またはR12の一方の
みが存在する場合にはｎ＝２であるかまたは
R11もR12も存在しない場合にはｎ＝３である）
で表わされるアセタール含有多糖誘導体。 ４ 式 で表わされるアルデヒド含有多糖誘導体および
式 で表わされるアセタール含有多糖誘導体。 ５ 式 アルデヒド含有多糖誘導体および式 で表わされるアセタール含有多糖誘導体。 ６ 式 および／または で表わされるアルデヒド含有多糖誘導体および
式 で表わされるアセタール含有多糖誘導体。 ７ 式 および／または で表わされるアルデヒド含有多糖誘導体および
式 で表わされるアセタール含有多糖誘導体。 ８ 式【式】で表わ されるアルデヒド含有多糖誘導体および式 で表わされるアセタール含有多糖誘導体。 上記の各式において、Sacch−Ｏ−は、デンプ
ン及びセルロースからなる群から選ばれた多糖分
子（ここでサツカライド単位のヒドロキシル基の
水素は、上記のように置換されている）を表わ
す；Ｒは（CH2）oまたは２価の芳香族基でありそ
してｎは零またはそれより大きく、ただしｎは多
糖分子がデンプン分子である場合には１またはそ
れ以上である；R1、R6およびR7は水素、アルキ
ル（好ましくはメチル）、アリール、アルアルキ
ル、またはアルカリール基である；R2、R5およ
びR8は（CH2）n（ここでｍは１〜６、好ましく
は１〜２である）である；R3およびR4は水素ま
たは低級アルキル、好ましくはメチルである；
R11およびR12は独立してアルキル、アリール、
アルアルキルまたはアルカリール基、好ましくは
低級アルキル基、最も好ましくはメチルである；
R13は場合によつてはエーテル結合またはアルキ
ルを含有するアルキル基である；R14およびR15
は独立して水素またはメチル基である；R16、
R17およびR18は、アルキレン、好ましくは低級
アルキレン、最も好ましくはメチレンである；
Ａ、A′、A″およびＡは独立して低級アルキル
であるかまたはＡおよびA′は一緒で少くとも５
員の環状アセタールを形成する；そしてＹはハラ
イド、サルフエートまたはニトレートのような陰
イオンである。多糖分子は、陽イオン性、陰イオ
ン性、非イオン性、両性および／または双性イオ
ン置換基を導入することによつて変性されうる。
本明細書中で使用される用語“陽イオン性”およ
び“陰イオン性”とは、陽イオンを生ずる
（Cationgenic）および陰イオンを生ずる
（aniongenic）基を包含するものとし、そして用
語“反応性置換基”とは、多糖と反応して共有結
合を生ずる置換基を意味するものとする。 本発明によるアルデヒドは、対応するアセター
ルを７以下、好ましくは５またはそれ以下、最も
好ましくは2.0〜4.0のPH値において加水分解する
ことによつて製造される。本発明によるアセター
ルは、多糖とエーテル誘導体を形成させるための
アセタール含有反応体であつて、エポキシド、ハ
ロヒドリン、エチレン性不飽和基、およびハロゲ
ンよりなる群から選択されたものと反応せしめる
ことによつて製造される。 上記の(1)において示されたアセタール含有誘導
体を製造するための典型的な試薬は、式 を有し、そして(2)において示されたアセタール含
有誘導体を製造するための典型的な試薬は、式 を有する。 本発明は、また上記の(3)、(4)および(5)において
示されたアセタール含有誘導体を製造するための
アセタール含有反応体（それらのうちの若干のも
のは環状アセタールである）を提供する。これら
の反応体は、下記の式を有する： または 上記各式中、R11ないしR18およびＡおよび
A′は、前記の意味を有しそしてＸはハロゲン、
好ましくは塩素または臭素である。 上記の(a)に示されたアセタール含有反応体は、
ジハロブテンを適当なアミン、典型的には第三ア
ミンと、有機溶媒中で、通常の反応を行なうこと
によつて製造されうる。この反応は、シエルトン
ら（R.S.Shelton et al.）によつてジヤーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイー、第
68巻第753、755および757頁（J.Am.Chem.Soc.
68、753、755、757（1946）参照）、ワルデン（P.
Walden）によつてツアイトシユリフト・デア・
エレクトロヘミー第27巻第36頁（1921年）（Z.
Elektrochem.27、36（1921）参照）およびマツク
ロスキーら（C.R.McCrosky et al）によつてジ
ヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
テイー第62巻第2031頁（J.Am.Chem.Soc.62、
2031（1940）参照）にそれぞれ論文中に記載され
ている。 (b)ないし(f)に示されたアセタール含有反応体
は、２つの方法によつて製造されうる。 第１の方法は、アルコール含有アルデヒド（例
えば、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピ
オンアルデヒド）を痕跡量の酸の存在下に過剰の
無水アルコール（例えばメタノール）を用いて処
理することによつてアセタールに変換することを
包含する。このアセタールは、次いで、アセター
ル基に影響を与えない条件の下で（すなわち、ア
ルカリ性条件下で）エピハロヒドリン（例えば、
エピクロルヒドリン）と反応せしめられる。エピ
ハロヒドリン付加は、ホズニアク（R.Pozniak）
およびクレビキシ（J.Chlebicki）による“高級
Ｎ−（２−ヒドロキシ３−アルコキシプロピル）
エタノールアミンおよびＮ−（２−ヒドロキシ−
３−アルコキシプロピル）ジエタノールアミンの
合成（Synthesis of Higher Ｎ−（２−Hydroxy
−３−alkoxypropyl）ethanolamines and Ｎ−
（２−Hydroxy−３−alkoxypropyl）
diethanolamines、Polish J.Chem.52、p.1283
（1978）と題する論文に記載されている。 第２の方法は、ジオール（例えばエチレングリ
コール）２モルを不飽和アルデヒド（例えばクロ
トンアルデヒドまたはアクロレイン）１モルに付
加してアルコール含有ジオキソランを得、このも
のを次いで前記のようにエピハロヒドリンと反応
せしめることを包含する。不飽和アルデヒドへの
ジオールの付加は、ピアセキ（A.Piasecki）に
よる“アセタールおよびエーテル．２−ブテ
ナールとエチレングリコールとの反応生成物
（Acetals and Ethers ．Reaction
Products of ２−Butenal with Ethylene
Glycol、Tetrahedron 40、p.4893（1984）参照）
と題する論文に論じられている。 上記の付加は、下記のようにアセタールおよび
エトキシエーテルを１工程で生成することが報告
されている： 反応条件（室温または多少高い温度）を調節し
そして水溶性であるジオール（例えば、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール）を選択す
ることによつて、反応はアルデヒドのみに付加し
た後に停止するであろう。アクロレインをジオー
ルと反応せしめてアセタールを得る反応は、米国
特許第4108869号（1978年８月22日発行）に記載
されている。二重結合へのハロヒドリン（例え
ば、３−クロル−１，２−プロパンジオール）の
付加は、触媒量の酸（例えば、ｐ−トルエンスル
ホン酸が存在しそして反応が溶媒（例えばシクロ
ヘキサンまたはメチルエチルケトン）中で加熱す
ることによつて行なわれる場合には、第２段階に
おいて達成されうる。下記の式は、この２段階反
応を示す。 本発明は、更にフランを極めて温和な条件の下
で開環することによつて製造されるアセタール含
有反応体を提供する。前記の(6)および(7)において
示されたアセタールを製造するために使用される
反応体は、次式を有する： および それらは、デンプンの反応性基（例えばエポキ
シド、ハロヒドリン、またはエチレン性不飽和
基）を導入し、次いで開環反応によつてアセター
ルを形成せしめうる反応体と反応しうるフラン誘
導体から製造される。これらの反応は、次のよう
に進行する： 上記の(8)に示されたアセタールを製造するため
に使用される反応体は、次の構造を有する： それらは、デンプン反応性置換基を有するフラ
ンを直接に開環することによつて製造される。こ
の反応は、次のように進行する： 単純なアルコール（例えばCH3OH）またはジ
オール（例えばエチレングリコール）を使用する
開環反応は、マキン（S.M.Makin）およびテレ
ギーナ（N.I.Telegina）によつてソ連邦一般化学
雑誌第32巻第1082−87頁（J.Gen.Chem.
USSR32、1082−87（1962）参照）に記載され、
そして米国特許第3240818号（1966年３月16日発
行）に記載された手法を使用して温和な条件の下
に行なわれる。ジオールが使用される場合には、
環状アセタールが得られる。アルコールの混合物
を使用する場合には、混合アセタールが生じ、そ
してＡ基は、異なつたものとなるであろう。 本発明によるアルデヒドおよびアセタール誘導
体は、水溶性または水膨潤性の多糖誘導体が有用
である通例の用途において、例えば、被覆物とし
て接着剤としてそして紙および織物用接着剤とし
て有用である。大抵のアルデヒド含有誘導体は、
例えばテイツシユ−タオル紙原料における一時湿
潤強度添加剤として、またはライナー板紙を含む
すべての種類の紙のための湿潤および乾燥強度添
加剤として有用である。アルデヒドが環状アセタ
ールから製造される場合には、５員のアセタール
環が６員環に比較してより容易に加水分解するの
で好ましい。６員環を加水分解するのに必要なよ
り厳しい条件は、多糖の減成をもたらし、このこ
とは製紙用添加剤としてのそれらの効果を損な
う。 本発明による誘導体は、典型的には、アルデヒ
ド基のほかに陽イオン性および陽イオン生成基を
含有する。これらには、２−ジエチルアミノクロ
ライドとの反応によつて導入されるジエチルアミ
ノエチルエーテル基または３−クロル−２−ヒド
ロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドとの反応によつて導入される３−（トリメチル
アンモニウムクロライド）−２−ヒドロキシプロ
ピルエーテル基が包含される。第四アンモニウム
基を有するアルデヒド含有誘導体は、例えば下記
のものである： または 多糖がデンプンである場合には、本発明におい
て使用されうるデンプンベースは、トウモロコ
シ、バレイシヨ、カンシヨ、コムギ、イネ、サ
ゴ、タピオカ、ワキシートウモロコシ、ソルガ
ム、高アミローストウモロコシ、または類似物を
含む植物資源から誘導されうる。デンプン粉もま
たデンプン源として使用されうる。例えば酸およ
び／または熱の加水分解作用により製造されたデ
キストリン；次亜塩素酸ナトリウムのような酸化
剤を用いる処理によつて製造された酸化デンプ
ン；酵素糖化または温和な酸加水分解により製造
された流動デンプンまたは希薄沸騰性デンプン；
および誘導体化デンプンおよび交叉結合されたデ
ンプン、を包含する前記のベースのいずれかによ
り誘導された糖化生成物もまた包含される。デン
プンベースは、粒状デンプンまたは糊化デンプ
ン、すなわち、非粒状デンプンでよい。 多糖がゴムである場合には、本発明において、
使用されうる適用可能ベースはポリガラクトマン
ナンであり、これらはα−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル単位の単一単位の側鎖が１→６結合によつてそ
れに対して結合している１→4β−Ｄ−マンノピ
ラノシル単位の長鎖から主として構成されている
ヘテロ多糖であり、本明細書中では以下“ゴム
類”と称する。酸、熱、剪断力および／または酵
素の加水分解作用によつて得られる減成ゴム生成
物；酸化ゴム；および誘導体化ゴムもまた包含さ
れる。好ましいゴムには、アラビアゴム、ならび
にそれらの商業的入手可能性のゆえにグアーゴム
およびイナゴマメゴムがある。 多糖がセルロースである場合には、本発明にお
いて有用な適用可能ベースには、セルロースおよ
びセルロース誘導体、特にアルキルおよびヒドロ
キシアルキルセルロース、特にメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒド
ロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルメチルセルロース、およびエチルヒドロキシエ
チルセルロースのような水溶性のセルロースエー
テルがある。 変性された多糖ベースを製造する方法は、この
技術分野の専門技術者にはよく知られており、文
献に論じられている。例えば、ホイツスラー、炭
水化物の化学の方法（R.L.Whistler、Methods
in Carbohydrate Chemistry、Vol.、1964、
pp.279−311）：ホイツスラーら、デンプン−化学
および技術（R.L.Whistler et al.、Starch−
Chemistry and Technology、Vol.、1967、
pp.293−430）；ダビツドソンおよびシテイツグ、
水溶性樹脂、第2.版1968年第２章（R.L.
Davidson and N.Sittig、Water−Soluble
Resins、2nd Ed.、1968、Chapter ２）；および
ダビツドソン、水溶性ゴムおよび樹脂の便覧、
1980年セルロース誘導体に関する第３、４、12お
よび13章、ゴムに関する第６および14章、および
デンプンに関する第22章（R.L.Davidson、
Handbook of Water−Soluble Gums and
Resins、1980）を参照されたい。 アセタール基を導入する誘導体化反応体とのデ
ンプンの反応は、米国特許第3880832号（1975年
４月29日発行）に記載された一般的手法を用いて
実施される。粒状反応は、典型的には水中で20〜
50℃、好ましくは約40〜45℃において行なわれ
る。非粒状デンプン反応は、より高い温度（例え
ば100℃まで）において実施されうる。反応混合
物は、好ましくは撹拌される。反応時間は、水性
反応については約0.5〜40時間、好ましくは８〜
24時間の間で変動でき、あるいは実質的に乾燥し
た反応媒質中で行なわれる反応については約１〜
８時間の間で変動しうる。それは、使用される反
応体の量、温度、反応の規模および所望の置換度
のような因子に依存する。PHは、反応体の添加の
間および水酸化ナトリウム、カリウムまたはカル
シウムのような塩基を使用する全反応の間中、約
10〜13、好ましくは11〜12に維持される。粒状デ
ンプンの膨潤性を減少させるために反応混合物に
典型的には硫酸ナトリウムが添加される；それは
塩基が水酸化カルシウムである場合には使用され
ない。ヨウ化カリウムまたはナトリウムは、クロ
ルアセチル化アミン誘導体を反応させるためのす
ぐれた触媒であるが、それはデンプンとの満足す
べき反応にとつては必要でない。反応の完了後、
過剰のアルカリは、中和されそしてPHは、デンプ
ンの回収に先立つて通常の酸を使用して約７〜８
に調整される。もしデンプン誘導体の最終PHが約
５〜６以下であるならば、誘導体は、時間の経過
と共に交叉結合を起し、そして僅かしか分散しな
いかまたは全く分散しない。 アセタール反応体とのゴムの反応は、固体のゴ
ムと接触する水混和性の溶剤および水溶性反応体
の水溶液からなる２相反応系の中で行なわれる。
水の含量は、選択される水混和性の溶剤次第で10
から60重量％まで変動しうる。反応系中にあまり
多くの水が存在するならば、ゴムは、膨潤するか
または溶液中に入り込み、それによつて誘導体の
回収および精製が複雑となる。水混和性の溶剤
は、撹拌されポンプ輸送されうるスラリーを調製
するのに十分な量で添加される。水混和性溶剤対
ゴムの重量比は、１：１から10：１まで、好まし
くは1.5：１から５：１までの間で変動しうる。
適当な水混和性溶剤には、アルカノール、グリコ
ール、環式および非環式アルキルエーテル、アル
カノン、ジアルキルホルムアミドおよびそれらの
混合物が包含される。代表的な溶剤には、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、第二ペン
タノール、エチレングリコール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、およびジメチルホルムアミ
ドがある。水性反応に使用される反応時間および
温度は、溶剤反応にとつても適している。 アセタール反応体とのセルロースの反応は、米
国特許第4129722号（1978年12月12日発行）の手
法を用いて好都合に行なわれる。セルロースまた
はセルロース誘導体は、有機溶剤中に懸濁されそ
して誘導体化反応体の水溶液がそれに添加され
る。得られる２相混合物中の誘導体化は、通常30
ないし85℃の温度において撹拌下に行なわれ、反
応を起させるために必要ならばアルカリを添加す
る。最初の相のうちの少くとも１つ（すなわち、
懸濁されたセルロースまたはセルロース誘導体ま
たは水性反応体溶液）は、適当な界面活性剤を含
有する。最初のセルロース相において使用された
有機溶剤が水性誘導体化反応体相と非混和性であ
ること、それが形成されたときにセルロース誘導
体を溶解しないこと、それが誘導体化反応の温度
に等しいかまたはそれより高い沸点を有するこ
と、それがアルカリの影響を受けずそして誘導体
化反応に関与しないことが重要である。２相法は
またデンプンおよびゴム誘導体ならびにセルロー
ス誘導体を製造するために使用されうる。それぞ
れの反応体からの置換生成物を単離することな
く、異なつた反応体よりの置換基を有する誘導体
を製造するために上記の手法を使用することもで
きる。この多重置換は、数種の異なつた反応体を
基体−界面活性剤アルカリ混合物に同時にまたは
引続いて添加することによつて達成されうる。 アセタール反応の終了後に、多糖アセタール
は、所望ならば、遠心分離または過によつて反
応混合物から分離されうる。好ましくは、誘導体
は、デンプン誘導体の場合には水で、ゴム誘導体
の場合には水混和性溶剤の水溶液で、あるいはセ
ルロース誘導体の場合には溶剤で、それぞれ洗滌
することによつて精製される。ゴム誘導体にとつ
ては、同じ溶剤のより無水の形のものを用いて更
に洗滌することが望ましいことがある。誘導体
は、次いで真空、ドラム、フラツシユ、ベルト、
またはスプレードライヤーのような、通常の方法
を用いて乾燥させる。 多糖アセタールのアルデヒドへの変換は、酸性
の条件下で、典型的には６またはそれ以下、好ま
しくは５またはそれ以下、最も好ましくは約２〜
３のPHで行なわれる。それは、アセタールを単離
することなく直接に、またはアセタールを上記の
如く単離しそして変換の前に水中に再懸濁させる
こともできる。望むならば、誘導体を上記のよう
に回収してもよい。 上記のアセタールまたはアルデヒドの製造のほ
かに、変性誘導体を製造することができ、これら
はアセタール誘導反応体との反応に先立つて、ま
たはそれに引続いて導入された、あるいはアセタ
ール反応体およびその他の誘導反応体との反応に
よつて同時に導入された他の置換基、すなわちヒ
ドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシプロピ
ルエーテル基）、カルボキシアルキルエーテル基
（例えば、カルボキシメチル）、エーテル基（例え
ば、アセテート基）、第三アミノ基（例えば、ジ
エチルアミノエチルエーテル基）、および第三ア
ミノ基（例えば３−（トリメチルアンモニウムク
ロライド）−２−ヒドロキシプロピル基または４
−（トリメチルアンモニウムクロライド）−２−ブ
テニル基）を含有する。専門技術者は、不安定な
エステル基を導入する反応体との反応は、他の誘
導体を製造するために使用されるアルカリ性条件
下でのエステル加水分解を避けるために他の誘導
体化の後に実施すべきであることを理解するであ
ろう。 紙用添加剤として使用されるアルデヒド誘導体
は、好ましくは、前記のような第四アンモニウム
および第三アミン基のような陽イオン基、両性基
および／または双性基を含有する。これらの誘導
体は、使用前に水中に分散される。粒状デンプン
誘導体は、分散された誘導体を提供するために蒸
煮される。 デンプンは、アセタールを生成させるための誘
導体化に先立つて、誘導体化に続いて、アルデヒ
ドへの変換後に、あるいは最も有利にはアセター
ルのアルデヒドへの変換中に蒸煮されうる。PH６
またはそれ以下での蒸煮（cooking）は、同時に
アセタールをアルデヒドへと変換し、そして可溶
化し、そしてデンプンアルデヒドを分散せしめ
る。水溶性または水膨潤性の誘導体を含有するス
ラリを沸騰水浴中で約20分間蒸煮すること、スラ
リーを約93℃（200〓）に加熱するために水蒸気
を吹込むことあるいはジエツトクツキングという
ような、通常の蒸煮手段が使用されうる。もしア
セタールの製造に水分散性または水溶性のデンプ
ンベースが使用されるならば、アセタールを酸加
水分解中に煮沸する必要はないであろう。 本明細書で記載するアルデヒド誘導体は、パル
プへのそれらの添加は、湿潤パルプの乾燥ウエブ
またはシートへの最終的な変換に先立つ製紙工程
のいかなる時点において行なわれてもよいが、ビ
ーター用添加剤として使用されてもよい。かくし
て、例えば、それらは、パルプがハイドロパルパ
ー、ビーター、各種貯蔵チエスト、またはヘツド
ボツクス中にある間にパルプに添加されうる。誘
導体は、また湿潤ウエブ上に噴霧されてもよい。
もし誘導体が噴霧後湿潤繊維中に留るならば、陽
イオン性アルデヒド誘導体を使用する必要はない
がそれらの方が好ましい。 本発明によるアルデヒドは、いずれかの種類の
セルロース繊維、合成繊維、またはそれらの組合
せから製造されたパルプに添加するために効果的
に使用されうる。使用されうるセルロース材料に
は、漂白または未漂白の硫酸パルプ（クラフト）、
漂白および未漂白の亜硫酸パルプ、漂白および未
漂白のソーダパルプ、中性亜硫酸パルプ、半化学
パルプ、ケミグランドウツドパルプ、砕木パルプ
またはこれらの繊維の組合せがある。ビスコース
レーヨンまたは再生セルロース型の繊維もまた所
望ならば使用可能である。 本発明により使用されるアルデヒドで変性され
るべきパルプには、いかなる所望の不活性の鉱物
性充填剤を添加してもよい。そのような物質に
は、粘土、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウムおよびケイソウ土が包含され
る。所望ならば、ロジンまたは合成内部サイズも
また存在しうる。 紙パルプに混入されるべきアルデヒドの割合
は、関連する特定のパルプおよび所望の性質（例
えば、湿潤強度、一時的湿潤強度または乾燥強
度）に従つて変動しうる。一般に、パルプの乾燥
重量を基準にして、約0.1〜10％、好ましくは約
0.25〜５％の誘導体を使用することが好ましい。
この好ましい範囲内で、使用される正確な量は、
使用されるパルプの種類、特定の操作条件、意図
される紙の特定の最終的用途、および付与される
べき特定の性質に依存するであろう。パルプの乾
燥重量を基準にして、５％より多い量の使用も排
除されないが、通常は所望の結果を達成するため
には通常不必要である。 上記の手法に従つて、アセタール誘導体化剤を
選択し、デンプンベースにそれらを反応させ、そ
れらをアルデヒドに変換し、そしてこれらのアル
デヒド誘導体を製紙用ウエツトエンド添加剤とし
て利用するにあたり、本発明の範囲およびその精
神から実質的に逸脱することなく多数の改変を実
施しうることは、この技術分野の専門家により理
解されうることである。そのような改変は、当該
技術者にとつて自明のことであり、本発明の範囲
に包含されるべきものである。 以下の各例において、すべての部および百分率
の記載は、重量に基づくものであり、そしてすべ
ての温度の記載は、特記しない限り摂氏の温度で
ある。反応体の百分率は、乾燥した多糖に基づく
ものである。 陽イオン性ベースの窒素含有量および得られた
アセタールは、ケルダール法によつて測定され、
そして乾燥多糖に基づく。 アルデヒド基の存在は、蒸煮されたスラリーの
粘度増加および／またはゲルの形成により定性的
に決定されそして滴定により定量的に決定され
た。定量的試験は、多糖アセタール5.0ｇを500ｇ
にするのに十分な蒸留水でスラリー化することに
よつて行なわれる。PHは、塩酸を用いて2.5に調
整される。多糖は、沸騰水浴中で20分間蒸煮する
ことによつて分散される。分散された多糖は、冷
却されそして固形分が測定される。分散された多
糖の一部分である100ｇが計量され、0.1N
NaOHで第一終点（屈折点はPH4.0と５の間であ
る）まで滴定され、そして必要としたNaOHの
ml数が記録（T1）される。ヒドロキシルアミン
ハイドロクロライドの水溶液（50ml）（1000mlの
メスフラスコに34.75ｇを溶解しそして目印まで
希釈することにより調製されたもの）が分散され
た多糖の100ｇの部分に添加され、環流温度で60
分間加熱され、そして0.1NのNaOHでPH4.5まで
滴定される。屈折点（PH3.0〜3.5）に達するまで
に要したNaOHのml数が記録される（T2）。 アルデヒド（％）＝T2−T1×（Na
OHの規定度）×（2.9）／多糖の重量* ＊多糖の重量＝100ｇ×分散された多糖の固形
物 最良の結果は、自動滴定装置を使用して得られ
る。ベース多糖（すなわち、アセタール基の導入
によつて変性されていないもの）を使用するブラ
ンク試験もまた実施されうる。 紙試験においては、引張り強さは、破断長さ
（ｍ）として報告される。波断長さは、一様な巾
のストリツプの、もしそのストリツプがその一端
で吊下げられるならばその自重で破断するであろ
うという計算された限界の長さである。メートル
（ｍ）で示された破断長さ（空気乾燥）は、式B.
L.＝102000Ｔ／Ｒ＝3658T′／R′（ここでＴはkN／ｍで 表わした引張り強さであり、T′はlb／inで表わし
た引張り強さ、Ｒはｇ／m2で表わしたグラム数
（空気乾燥）であり、そしてR′は単位面積当りの
重量（lb／1000ft2で表わした空気乾燥）である。
紙の試料は、TAPPI T400標本抽出法に従つて
選択される。湿潤強度および一時湿潤強度につい
て評価される試料は、紙の試料が十分に湿潤され
るまで浸漬および／またまソーキングすることに
より蒸留水で飽和せしめられた。強度は、
TAPPI T494 0m−82に従つて評価された。測
定は、一定の伸び率を測定する装置、すなわち、
TAPPI試験法T456 0m−82（1982）に記載され
ているフインチ（Finch）湿潤強度測定装置を使
用して実施された。乾燥強度は、TAPPI T494
0m−81に従つて評価された。 例 この例は、各種のデンプンベースを使用する数
種の方法による公知の陽イオン性デンプンアセタ
ールの製造を記載する。デンプンアセタールを製
造するために使用される反応体は、一般式 （上式中、R1はＨまたは−CH3であり、R2は−
CH2−であり、ＡおよびA′は−CH3または−
C2H5であり、そしてＸはClまたはBrである）を
有する。それらは、下記のようにハロアセチルハ
ライドをアミノアセトアルデヒドジエチルアセタ
ールまたはメチルアミノアセトアルデヒドジメチ
ルアセタールと反応させることによつて製造され
る。 アセタール反応体の製造 反応体Ａ−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−
Ｎ−メチル−２−クロルアセトアミド（これは次
式 で表わされる）は、トルエン（170ml）中のメチ
ルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール
（33.5ｇ）および水酸化ナトリウムの20％水溶液
（52.9ｇ）の撹拌された混合物にクロルアセチル
クロライド（29.05ｇ）を滴加することによつて
製造される。反応混合物を氷／ブライン浴に浸漬
することにより冷却しそして反応時間を０〜５℃
に保つために添加速度を調節した。全部の添加に
10分間を要し、その時点で冷却浴を取除いた。撹
拌を更に10分間継続し、次いで相分離を行なつ
た。アスピレーターで蒸留することにより上部の
有機相から過剰のトルエンを除去し、反応体Ａを
褐色の液体として得た。 反応体Ｂ−Ｎ−（２，２−ジエトキシエチル）
クロルアセトアミド（これは次式 で表わされる）を上記と同様にして製造したが、
ただしメチルアミノアセトアルデヒドジメチルア
セタールをアミノアセトアルデヒドジエチルアセ
タール（37.4ｇ）に置換えた。生成物を黄色のワ
ツクス状固体として単離した。 反応体Ｃ−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−
Ｎ−メチル−２−ブロムアセトアミド（これは次
式 で表わされる）は、クロルアセチルクロライドを
ブロムアセチルクロライド（40.4ｇ）に置換えた
ことを除いては反応体Ａと同様にして製造され
た。生成物は、褐色の液体として単離された。 デンプンの反応 パートＡ、陽イオンを反応体を使用し続いてア
セタール反応体を使用する逐次反応 (1) ワキシートウモロコシデンプン（250ｇ）を
水375ml中にスラリ化した。このスラリーに水
酸化カルシウム（Ca（OH）2）2.3％を添加し、
次いで２−ジエチルアミノエチルクロライトハ
イドロクロライド（DEC）の50％水溶液6.3％
を添加した。40℃において６時間反応を続け
た。塩酸の10％水溶液（HCl）を添加してPHを
3.0に調整した。この混合物を過しそして固
形物を洗滌した。陽イオン性デンプンエーテル
50ｇを含有するフイルターケーキの一部を乾燥
しそして分析した。陽イオン性Ｎは0.28％であ
つた。 残部のフイルターケーキ（約200ｇのデンプ
ン）を水150ml中にスラリ化し、硫酸ナトリウ
ム（Na2SO4）80ｇを添加し、そして
Na2SO410％を含有する4.5％水酸化ナトリウム
（NaOH）溶液を添加することによりPHを約
11.0〜11.5に上昇せしめた。全部で19.0ｇ（9.5
％）の反応体Ａを加えた。4.5％NaOH溶液を
用いてPHを11.0以上に維持しながらスラリを浴
中で45℃に16時間保つた。10％HClを用いてPH
を約7.0〜8.0に調整した。得られた生成物を
過し、PHを7.0〜8.0に調整された水で洗滌しそ
して乾燥した。それは0.72％の全Ｎを含有して
いた。アセタール置換による窒素含有量は0.44
％であつた。 (2) トウモロコシデンプンを使用したことを除い
ては(1)と同様にしてDEC反応を行なつた。陽
イオン性Ｎは0.29％であつた。触媒としてヨウ
化カリウム（KI）５％を使用してアセタール
反応を行なつた（前記の米国特許第3880832号
参照）。全部で1000ｇの陽イオン性トウモロコ
シデンプンを、Na2SO4300ｇを含有する水
1250ml中に懸濁させた。NaOH40ｇ、
Na2SO450ｇおよび水710ｇの水溶液をデンプ
ンスラリーに徐々に加えた。次に反応体B300
ｇを一度に加え、ついでKIを添加した。反応
条件は45℃において16時間であつた。誘導体を
上記と同様に回収したが、洗滌後にそれを水中
に懸濁し亜硫酸水素ナトリウム５ｇを添加し
た。スラリーを過したが洗滌しなかつた。亜
硫酸水素塩は、褐色の色を生ずるヨウ素へのI-
塩の酸化を防止する。アセタールＮは0.41％で
あつた。 (3) 膨潤を抑制するために40％Na2SO4を使用し
そしてPHを10.8以上に維持するために4.5％
NaOHを使用したことを除いては、(1)の手法
を使用してワキシートウモロコシについて
DEC反応を行なつた。陽イオン性窒素は、
0.232％であつた。反応体A11％（スラリー中
に残留するデンプン約200ｇを基準にして）を
使用したことを除いては(1)と同様にしてアセタ
ール反応を行なつた。Na2SO4は添加されなか
つた。4.5％NaOHを用いてPHを10.8以上に調
整した。反応条件は、40℃において119時間で
あつた。アセタールＮは0.378％であつた。 (4) 反応を調節するために12％水性水酸化カリウ
ムを使用しそしてNa2SO4を使用しなかつたこ
とを除いては、反応体Ａ（9.5％）および(3)の手
法を用いてワキシートウモロコシデンプンにつ
いてDECおよびアセタール反応を行なつた。
陽イオン性およびアセタール性Ｎはそれぞれ
0.25％および0.45％であつた。 (5) (3)の手法を用いてワキシートウモロコシデン
プンについてDEC反応を行なつた。陽イオン
Ｎは0.26％であつた。アセタール反応は、
Na2SO480ｇを含有する水300ml中で行なつた。
(1)のNaOH／Na2SO4溶液を使用してPHを11.2
〜11.5に調整した。反応体Ａ（11％）が使用さ
れ、反応条件は、30℃において19時間であつ
た。アセタールＮは0.40％であつた。 (6) 反応温度が50℃であつたことを除いては、(5)
におけると同様にしてDECおよびアセタール
反応を行なつた。陽イオン性Ｎおよびアセター
ルＮは、それぞれ0.26％および0.32％であつ
た。 パートＢ、同時的反応 (1) 未変性のワキシートウモロコシデンプンを水
中でスラリ化しそして4.5％NaOH溶液を用い
てPHを11.0以上に維持しながらDEC3.15％およ
び反応体A12％を添加した。反応混合物を45℃
およびPH11.0〜11.5に16時間維持しそして次に
PH7.5へと中和した。生成物を上記のように回
収した。それは0.77％の全Ｎ含量を有した。 (2) バレイシヨデンプン（200ｇ）および３−ク
ロル−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロライドの50％溶液16部および反応
体A12％を用いて同様な反応を行なつた。生成
物は、全N0.9％を含有していた。陽イオン性
Ｎは、検出されなかつた（理論量は最大約0.3
％であつた）。バレイシヨデンプンベースは、
約0.013％のＮを含有していた。アセタールＮ
は、約0.60％であるべきである。 パートＣ、アセタール反応体を使用し次いで陽
イオン性反応体を使用する逐次反応 未変性のワキシートウモロコシデンプン（1000
ｇ）をNa2SO4400ｇを含有する水1500ml中でス
ラリ化し、そして固体NaOH40ｇおよび
Na2SO490ｇを水770ｇに溶解することにより調
製されたNaOH溶液を用いてPHを11.2まで上昇せ
しめた。上記のアセタール反応体Ａ（10％）を添
加しそして反応をPH11.2および45℃において16時
間保つた。生成物（上記のように回収されたも
の）は、0.57％のアセタールＮ含量を有してい
た。 得られたアセタール（200ｇ）を前記と同様な
50％水性DEC溶液16ｇと反応せしめた。最終生
成物は、0.72％の全Ｎを含有していた。 パートＤ、乾燥反応 パートＡNo.３におけると同様にして製造された
陽イオン性のワキシートウモロコシデンプン（窒
素0.26％）200ｇをアセタール反応体A24ｇ、
NaOH2.5ｇおよび水24mlよりなる溶液を用いて
ホバート（Hobart）混合機中で含浸せしめた。
均一な配合物を保証するために撹拌した後に、試
料をびんに入れ75℃のオーブン内に置いた。２時
間後に試料を95〜100％エタノール中に懸濁せし
めそして過した。得られたフイルターケーキを
１：１（容量比）のエタノール−水混合物中に再
懸濁せしめ、PHを7.5に調整し、試料を過しそ
して１：１のエタノール−水を用いて反復して洗
滌した。精製された生成物の最終的窒素は0.48％
であり、従つて0.22％のアセタール窒素が“乾
燥”反応によつて得られた。 例 この例は、上記の例のアセトアミド反応体以外
の反応体を使用する付加的デンプンアセタールの
製造を記載する。 アセタール反応体の製造 反応体Ｄ−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−
Ｎ−メチル−３−クロルプロピオンアミドは、式 で表わされ、このものは、クロルアセチルクロラ
イドをクロルプロピオニルクロライド（32.7ｇ）
で置換えたことを除いては、反応体Ａを製造する
ために使用された手法に従つて製造された。生成
物は、淡黄色の液体として単離された。 反応体Ｅ−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−
Ｎ−メチルアクリルアミドは、式 で表わされ、このものは、クロルアセチルクロラ
イドの代りにアクリロイルクロライド（23.3ｇ）
を使用しそして４−ｔ−ブチルカテコール（0.1
ｇ）を溶剤の除去の前に有機相に添加したことを
除いては、反応体Ａを製造するために使用された
手法に従つて製造された。最終生成物は、蒸留
（65〜66℃−0.2〜0.3mmHg）によつて透明な液体
として単離された。 反応体Ｆ−１，２−エポキシ−３，３−ジメト
キシプロパン （このものは式 で表わされる）は、ワイスブラツト（D.T.
Weisblat）らによつて記載されたように（J.Am.
Chem.Soe.、Vol.75、p.5893（1953）参照）アク
ロレインから製造された。 反応体Ｇ−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２，３−エポキシプロ
ピル）アンモニウムクロライド（このものは式 で表わされる）は、ジメチルアミノアセトアルデ
ヒドジエチルアセタール（30.01ｇ）の40％溶液
のPHを濃HClを用いてPH7.5に調整し、そして次
にエピクロルヒドリン（22.8ｇ）を上記溶液に滴
加することによつて製造された。反応混合物を濃
HClまたは50％NaOHの添加によつてPHを7.5〜
8.5に維持しつつ、２時間継続した。酢酸エチル
による抽出（毎回65mlを用いて４回）によつて反
応混合物から不純物および過剰の反応体を除去し
た。生成物を水溶液として単離し、それをPH7.0
に調整した。 デンプン反応 デンプン（100ｇ）のスラリー中のNa2SO430
ｇおよびPHを調整するために水70ｇ中の
NaOH3.4ｇおよびNa2SO45ｇの溶液を使用して、
例のパートＡ、番号１におけると同様にして反
応体ＤないしＧを用いるデンプン反応を行なつ
た。反応体の量、デンプンベース、および窒素含
有量を下表に示す。 【表】 ＊ アセタール反応体中に窒素を含まず
例 この例は、セルロースアセタールの製造を記載
する。それらは米国特許第4129722号（前出）に
記載された一般的手法を使用して製造された。 温度計、機懐的撹拌機、冷却器および適当な大
きさの滴下漏斗を備えた500mlのフラスコ中で、
スパン−80（SPAN−80）〔ハーキユラス
（Hercules）社より市販されている界面活性剤〕
を全部で20ｇをイソパール・イー（Isopar Ｅ）
（ほとんどC8−イソパラフインから構成された石
油溶剤、沸点116〜142℃）200ｇ中に溶解した。
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド
（DMDAAC）でグラフトされた陽イオン性ヒド
ロキシエチルセルロース（50ｇ）を溶剤−界面活
性剤配合物に添加した。次に、例の反応体A15
ｇを水10mlに溶解しそして反応混合物に30分間に
亘つて添加した。これに続いて10NのNaOH8ml
を添加した。温度を50℃に上昇せしめて３時間保
持し、次に室温まで冷却しそしてHClを用いてPH
8.0まで中和した。セルロース誘導体を過し、
イソパールＥで洗滌しそして乾燥した。陽イオン
性Ｎは0.81％であつた。透析後の全Ｎは1.43％で
あつた。従つてアセタールＮは0.62％であつた。 同じ手法を用いてメチルセルロース〔ダウ・ケ
ミカル社（Dow Chemical Co.）から市販されて
いるメソセル（Methocel）〕およびセルロース
〔シグマ社（Sigma Co.）から市販されているＣ
−8002アルフアーセルロース）〕をそれぞれ反応
体Ａと反応せしめた。メチルセルロース上のアセ
タールＮは、透析の前も後も0.54％であつた。α
−セルロース上のアセタールＮは、水で徹底的に
洗滌した後も0.3％であつた。 例 この例は、アルデヒドの製造を記述する。 アセタールを水中でスラリー化し（例えば水
100部／デンプン１部）そして塩化水素酸の希薄
溶液を用いてPHを2.5〜3.0に調整することによつ
て、デンプンアセタールを対応するアルデヒドに
変換した。デンプンを糊化するための酸化の前、
その後またはその間に、デンプンアセタールを沸
騰水浴中で蒸煮時間はは、約20分であつた。酸の
添加および／または最初の蒸煮の間中スラリを撹
拌した。蒸煮物を急速に冷却した。 セルロースアセタールは、上記のようにして対
応するアルデヒドに変換されたが、セルロース誘
導体を蒸煮する必要は、なかつた。ゴムアセター
ルは、同様な方法で対応するアルデヒドに変換さ
れうる。 例 この例は、紙の強度補強添加剤としての陽イオ
ン性デンプンアルデヒドおよび陽イオン性セルロ
ースアルデヒドの使用を記述する。アルデヒドを
指定された完成紙料（paper furnish）に添加し、
そして手すき紙（handsheets）をPH6.0において
調製し、121℃（250〓）において乾燥し、冷却し
１インチのストリツプに切断し、そして105℃
（221〓）において５分間硬化した。湿潤および乾
燥引張り強さは、破断長さ（B.L.）として報告さ
れる。添加量は20ポンド／トンとして報告され
た。 誘導体および紙試験の結果を第表に示す。番
号20および21を除いてすべて初期湿潤強度および
乾燥強度を付与し、そして初期湿潤強度において
従来技術による陽イオン性ジアルデヒドデンプン
に比較してすぐれていた。陽イオン性セルロース
アルデヒドは、最も高い湿潤および乾燥強度をも
たらした。 例 この例はアルデヒド生成に及ぼすPHの影響を示
す。それはまた混合アセタール置換基を含有する
デンプンアセタールの製造を例示する。 【表】 【表】 【表】 【表】 パートＡ−混合アセタール反応体の製造 例の反応体Ａの25ｇ宛をイソプロパノール
600ml（反応体Ｈ）と、ｎ−ブタノール（反応体
Ｉ）と、そして第三ブタノール（反応体Ｊ）とそ
れぞれ一緒にして濃塩酸５滴と共に室温において
約18時間撹拌することによつて反応体Ｈ、Ｉおよ
びＪを製造した。反応混合物を過しそして回転
式蒸発器で40〜50℃において次いで真空ポンプで
0.5mmHgにおいて室温で２時間ストリツピングを
行なつた。NMR分析は、ジメトキシ基（すなわ
ち、−CH（OCH3）2）の約10〜20％がそれぞれの
溶媒と交換されたイソプロボキシ基〔すなわち、
−CH（OCH（CH3）2）2〕、ｎ−ブトキシ基〔すな
わち、−CH（OCH2CH2CH2CH3）2〕およぴ第三−
ブトキシ基〔すなわち、−CH（OC（CH3）3）2〕が
導入されたことを示した。 バートＢ−デンプン誘導体の製造 上記の反応体および例、パートＡ(3)の手法を
用いて陽イオン性ワキシートウモロコシアセター
ルデンプン誘導体を製造した。 窒素分析は次の結果を示した： 【表】 バートＣ−種々のPH値におけるアルデヒドへの
変換後の湿潤強度の評価 上記デンプンアセタールの１ｇの試料を水中で
スラリー化して全部で100ｇの重量となし、そし
てPHを2.5または5.0に調整した。デンプンを蒸煮
しそして例、パートＡと同様に手すき紙に使用
して評価した。結果を第表に示す。 【表】 【表】 プンベー
ス)
結果は、湿潤強度は、PH2.5において蒸煮され
たデンプンアセタール誘導体の方がPH5.0におい
て処理されたものよりもはるかに高かつたことを
示している。より高い添加量においては、湿潤強
度は、より高いPHにおいて蒸煮された誘導体の場
合でさえ増加した。このことはアルデヒドがより
高いPHにおいて生成されたことを示す。 例 この例は、陽イオン性アルデヒドによつてもた
らされた一時的湿潤強度を記述する。アルデヒド
をテイツシユー／紙タオルの両用途（パートＡ）
および板紙および袋の用途（パートＢ）について
評価した。 パートＡ 評価された誘導体は、例−パートＡ−１の誘
導体に類似する陽イオン性ワキシートウモロコシ
アセタールおよび陽イオン性セルロースアセター
ル例から製造されたアルデヒドであつた。１つ
のデンプンアルデヒドを、液体のデンプンアセタ
ールをもたらすために、例と同様にして、ただ
し７のPHにおいて蒸煮した。次にこのアセタール
をPHを2.5に調整しそして次に90〜100℃に10〜15
分間加熱することによつてアルデヒドへと加水分
解した。それを次に完成紙料に添加した。他のデ
ンプンアルデヒドをPH2.5において上記アセター
ルを蒸煮することによつて製造した。 液体のセルロースアセタールをもたらすために
１つの陽イオン性セルロースアセタールをPH７に
おいて上記と同様に蒸煮した。それを次にPHを
2.5に調整しそして上記のように蒸煮することに
よつてアルデヒドへと加水分解した。他のセルロ
ースアセタールをPH2.5において蒸煮した。比較
のために、陽イオン性デンプンベースならびにPH
７において蒸煮されたが加水分解されなかつた陽
イオン性デンプンアセタールを評価した。（第
表参照）。 添加量は、20ポンド／トンであつた。紙原紙
は、50：50の漂白亜硫酸／漂白クラフトであつ
た。ノーブル・アンド・ウツド・シート・モール
ド（Noble and Wood Sheet Mold）上でペー
パーシートを製造した。紙重量は、約5lb.／1000
ft2であつた。湿潤および乾燥強度についての結
果を第表に示す。 それらの結果は、すべての陽イオン性誘導体
は、大抵の改善をもたらす陽イオン性デンプンア
ルデヒドを用いることにより乾燥強度を改善する
ことを示している。陽イオンアルデヒドのみが湿
潤強度を改善した。アセタールを同時に蒸煮しそ
して加水分解することによつて製造されたデンプ
ンアルデヒドは、予備蒸煮されそして次いで加水
分解されたアセタールよりも、乾燥強度、初期湿
潤強度、および一時的湿潤強度においてすぐれて
いた。 【表】 パートＢ ３％ミヨウバン（すなわち、硫酸アルミニウ
ム）を含有する100％未漂白クラフトの完成紙料
において、若干の誘導体をまた20lb.／tonにおい
て評価した。紙重量は、約42lb.／1000ft2であつ
た。結果を第表に示す。 これらの結果もまたすべての陽イオン性誘導体
が乾燥強度を改善し、セルロースアルデヒドが最
善であることを示している。アルデヒドのみが湿
潤強度をもたらしていた。 【表】 例 この例は、構造Starch−Ｏ−CH2−CH＝CH
−CHOを有するアルデヒド含有デンプン誘導体
の製造を記述する。 パートＡ−アセタール含有反応体の製造 ４−クロル−２−ブテナール7.46ｇを無水メタ
ノール200mlおよび触媒量の塩酸と反応せしめる
ことによつて４−クロル−１，１−ジメトキシ−
２−ブテン（反応体Ｋ）を製造した。反応混合物
を室温において16時間撹拌し、炭酸ナトリウムで
中和し、過しそして濃縮した。 パートＢ−アセタール含有デンプン誘導体の製
造 水酸化ナトリウム0.6ｇおよび硫酸ナトリウム
7.5ｇを水33mlに溶解した溶液中にトウモロコシ
デンプン全部で25ｇをスラリー化しそして上記の
反応体（11％処理）2.75ｇを添加した。反応を48
℃において16時間行なつた。スラリーを３：１の
塩酸を用いてPH7.7に中和し、過し、そして水
（PH7.5〜８）400mlでそして次にアセトン50mlで
洗滌した。得られたデンプンアセタールを空気乾
燥した。 パートＣ−アルデヒド含有デンプン誘導体の製
造 上記のデンプンアセタール全部で８ｇを３：１
のHClでPH2.5に調整された水96ml中にスラリー
化した。それを次に同時にアセタールをアルデヒ
ドに変換しそしてデンプンを蒸煮するために、沸
騰水中で20分間撹拌下に煮沸した。冷却するとア
ルデヒドを含有する煮沸物は、極めて高い粘度お
よび極めてかたまりの多いテクスチヤーを有する
軟かいゲルを形成した。ゲルの形成は、アルデヒ
ド基の存在を示した。比較のために、トウモロコ
シデンプンアセタールを上記のように、ただし酸
性化を行なうことなく蒸煮した。冷却すると、蒸
煮物は、不透明の軟質の凝固物およびしわの多い
地合（grainy texture）を有し、安定であること
を示した。アルデヒド基の存在は、前記の滴定法
によつて確認された。それはベースのデンプンよ
りもより潜在的なアルデヒド0.2％を含有してい
た。 例 この例は構造Starch−Ｏ−CH2−Ｃ＝Ｃ−
CHOを有するアルデヒド含有デンプン誘導体の
製造を記述する。 パートＡ−アセタール含有反応体の製造 エプシスタイン（R.Epsystein）およびマルス
ザツク（S.Marszak）の手法（Bull.Soc.Chem.
Fr.、pp.313−17（1968）参照）に従つて４−ブ
ロム−１，１−ジエトキシ−２−ブチン（反応体
Ｌ）を製造した。充填蒸留カラムおよび蒸留ヘツ
ドを装備された反応フラスコ内で、プロパルギル
臭素74.1ｇ（0.40モル）、トリエチレンオルソホ
ルメート59.28ｇ（0.40モル）、およびヨウ化亜鉛
3.2ｇ（0.010モル）の全部を一緒にした。混合物
を100〜110℃に加熱し、そして2.5時間に亘つて
緩やかに蒸留することによつてエタノールを除去
した。蒸留ヘツドを80℃以下に保つために必要に
応じてヘキサン（96ml）を添加した。ポツトの残
留物を塩化メチレン200mlで希釈し、水およびブ
ラインで洗滌し、硫酸マグネシウムで乾燥し、
過し、そして次いで蒸留した。オルトギ酸エチル
の前留分を捕集し、次いでアセタールによつて50
〜77℃／５〜10mmにおいて捕集した。 パートＢ−アセタール含有デンプン誘導体の製
造 水酸化ナトリウム0.6ｇおよび硫酸ナトリウム
7.5ｇを水33ml中に溶解した溶液中にトウモロコ
シデンプン25ｇをスラリー化し、そして上記反応
体（11％処理）2.86ｇを添加した。反応を45〜50
℃において16時間行なつた。このスラリーを３：
１の塩酸を用いてPH7.6に中和し、過し、そし
て水（PH7.5〜８）300mlで、そして次にアセトン
100mlで洗滌した。得られたデンプンを空気乾燥
した。 パートＣ−アルデヒド含有デンプン誘導体の製
造 例の酸性化および蒸煮の手法を用いてデンプ
ンアセタールをアルデヒド変換した。蒸煮物は、
白色のなお熱い間にゲルを形成した。冷却された
ゲルは、不透明で黄金色を呈していた。比較のた
めに、トウモロコシデンプンアセタールを上記と
同様に、ただし酸性化を行なうことなく蒸煮し
た。冷却すると、極めて軟質に凝固しそして滑ら
かなかたまりの多い地合いを有する極めて安定な
不透明な蒸煮物が現われた。ゲルの形成は、アル
デヒド基の存在を示した。 例 この例は、下記の構造を有するアルデヒド基を
含有するデンプン誘導体の製造を記述する： および パートＡ−アセタール反応体の製造 １，４−ジクロル−２−ブテン125ｇ（0.8モ
ル）を50℃に加熱し、そしてジメチルアミノアセ
トアルデヒドジエチルアセタール12.9ｇ（0.08モ
ル）を１時間に亘つて滴加した。反応混合物を次
に70℃に加熱しそして２時間撹拌した。オレンジ
色のシロツプを得るために、減圧蒸留（74〜76
℃／40mmHg）によつて過剰のジクロルブデンを
除去した。粗生成物を水200ml中に溶解し、そし
て塩化メチレン40mlを用いて３回洗滌した。この
水溶液を次に回転蒸発器（ポツト温度50℃、圧力
３〜10mm）上で粘稠なオレンジ色の油状物となる
まで濃縮した。生成物（反応体Ｍ）、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−Ｎ−（２，２−ジエトキシエチル）−Ｎ−
（４−クロル−２−ブテニル）アンモニウムクロ
ライドは、有機塩素7.5％を含有していた。 同様な方法で、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２，
２−ジメトキシエチル）−Ｎ−（４−クロル−２−
ブテニル）アンモニウムクロライド（反応体Ｎ）
およびＮ，Ｎ−ビス−（２，２−ジエトキシエチ
ル）−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−クロル−２−ブテニ
ル）アンモニウムクロライド（反応体Ｏ）を、ジ
メチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセター
ルの代りにジメチルアミンアセトアルデヒドジメ
チルアセタールおよびＮ，Ｎ−ビス（２，２−ジ
エトキシエチル）メチルアミンを使用して製造し
た。 パートＢ−アセタール含有デンプン誘導体の製
造 上記の反応体を例において記載された手法を
使用してトウモロコシデンプンと反応せしめた。
これらのデンプン生成物を窒素について分析し
た。反応は下記のとおりであつた： 【表】 モロコシ
トウモロコシ N10 0.444
トウモロコシ O11 0.230
パートＣ−アルデヒド含有デンプン誘導体の製
造 アセタール含有誘導体を例のパートＣの手法
を用いてアセタール含有誘導体を対応するアルデ
ヒドに変換した。低いPHにおいて蒸煮すると、ア
ルデヒド基の存在を示す粘度の増加が生じた。酸
性化することなく蒸煮すると安定な溶液が得ら
れ、これは減成してゲルを生じなかつた。 例 XI この例は、構造 を有するアルデヒド含有誘導体の製造を記述す
る。 パートＡ−アセタール含有反応体の製造 Ａ− 下記のアルコール含有アセタールを製造
しそして次にデンプン反応のために必要なエポ
キシド基を導入ためにエピクロルヒドリンと反
応せしめた。 アルコール含有アセタールの製造 反応体Ｐ−２−〔２−（ヒドロキシエトキシ）プ
ロピル〕−１，３−ジオキソラン クロトンアルデヒド35.0ｇ（0.5モル）および
エチレングリコール124ｇ（2.0モル）をトルエン
200ml中に溶解し、そして磁気撹拌棒、加熱ジヤ
ケツト、デイーン−シユタルケ（Dean−Starke）
トラツプ、還流冷却器および窒素導入口を備えた
500mlの丸底フラスコ中に装入した。ｐ−トルエ
ン−スルホン酸（0.6ｇ−0.003モル）を上記混合
物に添加した。計算量の水（9.0ｇ）が捕集され
るまで混合物を還流し、氷浴中で室温まで冷却
し、次いで乾燥しそして同時に過剰の炭酸ナトリ
ウムで中和した。溶液を過しそして溶媒を真空
化に（roto vap）除去した。残留する褐色の油
状物を高真空蒸留にかけた。55ないし80℃および
0.5mm／Hgにおいて捕集された初留分は主として
エチレングリコールであつた。80ないし90℃にお
いて捕集された第２の留分は、主として上記のジ
オキソランおよび痕跡量のエチレングリコールで
あり、これはコラムクロマトグラフイー（中性ア
ルミナ：エーテル／石油エーテル：１／１）によ
つて除去されうる。収量は50〜60％であつた。 反応体Ｑ−２−〔２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）エチル〕−１，３−ジオキソラン このジオキソランは、上記の条件を用いてアク
ロレインから製造された。それは0.5mm／Hgにお
いて75〜85℃の沸点を有していた。収量は50〜60
％であつた。 反応体Ｒ−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル
プロピオンアルデヒドジメチルアセタール ３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオン
アルデヒド50.0ｇ（0.49モル）を無水メタノール
500ml中に溶解し、そして磁気撹拌機、および乾
燥管を備えた1000mlの丸底フラスコ中に装入し
た。濃塩酸１滴を加え、そして溶液を一夜撹拌し
た。次に反応混合物を炭酸ナトリウムで中和し、
過し、そして溶媒を真空下に除去した。得られ
た不透明の白色の油状物を減圧蒸留して、155℃
の沸点を有する透明な油状物を得た。収量は55％
であつた。 アルコール含有アセタールのエピクロルヒドリ
ンによる変性 手法１ この方法は、水溶性のアルコール含有アセター
ルについて使用された。 磁気撹拌機、還流冷却器、および窒素導入口を
備えた100mlの丸底フラスコ内の水酸化ナトリウ
ム1.54ｇ（0.038モル）に適当なジメチルアセタ
ール6.0ｇ（0.035モル）〔反応体ＰまたはＱ〕を
添加した。30分間撹拌した後、メチルエチルケト
ン50ml中のエピクロルヒドリン3.89ｇ（0.042モ
ル）を急速に添加し、そして反応混合物を窒素気
流下に一夜還流せしめた。得られた油状物をトル
エン250mlと混合し、そしてトルエンを次に残留
するエピクロルヒドリンを除去するために、大気
圧において留去した。試料を高い真空下に一夜さ
らすことによつてトルエンを除去した。 手法２ この手法は水溶性の、アルコール含有アセター
ルについつ使用された。 還流冷却器、付加漏斗、磁気撹拌機、および窒
素導入口を備えた100mlの三つ口丸底フラスコに
水素化ナトリウムの60％油分散液2.67ｇ（0.0676
モル）を装入した。石油エーテル25mlで３回摩砕
することによつて上記の油を除去した。次に、３
−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオンアル
デヒドジメチルアセタール10.0ｇ（0.0676モル）
〔反応体Ｒ〕をテトラヒドロフラン（THF）20ml
中に溶解し、そして上記混合物に30分間に亘つて
滴加した。エピクロルヒドリン6.9ｇ（0.0743モ
ル）を添加する前に反応混合物を30分間撹拌せし
めた。反応を一夜還流し、冷却し、そしてメタノ
ール１滴を添加することによつて活性水素化物に
ついて検査した。もし泡立ちが検出されたなら
ば、すべての泡立ちが停止するまでメタノールを
滴加した。反応混合物を過しそして溶媒を真空
下に除去した。トルエン（200ml）を使用する共
沸蒸留によつて生成物から残留エピクロルヒドリ
ンを除去した。 Ａ− 下記のアルコール含有アルデヒドをまず
エピクロルヒドリンと反応せしめて、エポキシ
ド官能基を導入し、そして次にアルデヒドをア
セタールに変換した。 パートＢ−アセタール含有デンプン誘導体の製
造 下記の手法は、デンプン誘導体を製造するため
に使用された。硫酸ナトリウム9.0ｇの溶液（デ
ンプン基準で36％）を蒸留水40ml中に溶解しそし
て水酸化ナトリウム0.375ｇ（デンプン基準で1.5
％）を塩溶液中に溶解した。デンプン全部で25ｇ
を急速に添加しそして均一なコンシステンシーと
なるまで振出した。指示された反応体を添加し、
容器を密封しそしてタンブラーの中に置きそして
45℃において30分間加熱した。デンプンスラリー
を室温まで冷却しそしてHClでPH7.5まで中和し
た。次いでデンプンを過し、水100mlで３回そ
してイソプロパノール100mlで２回洗滌し、そし
て空気で乾燥した。それを滴定により分析した。 このデンプン反応を以下に要約して示す： 【表】 パートＣ−アルデヒド含有デンプン誘導体の製
造 例の手法を用いてデンプンアセタールをアル
デヒドに変換した。 例 XII この例は次の構造を有するアルデヒド含有誘導
体の製造を記述する： パートＡ−環状アセタール含有反応体の製造 反応体Ｕ−２−〔２−（３−クロル−２−ヒドロ
キシプロピル）エチル〕−５，５−ジメチル−
１，３−ジオキサン 磁気撹拌機および熱電対を備えた100mlの丸底
フラスコにアクロレイン15.4ｇ（9.275モル）お
よび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル26.0ｇ（0.25モル）を装入することによつて２
−エテニル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキ
サンを製造した。塩酸（0.1ml37％）を反応に加
え、そして温度を約５℃に低下させた。ジオール
が全部溶解した後に、反応は約45℃に達するまで
発熱した。30℃まで冷却した後、混合物を分離漏
斗に入れた。下方の水性相を除去し、そして有機
層を過剰の炭酸ナトリウム（無水）を用いて同時
に中和しそして乾燥した。過しそして蒸留して
（沸点10mm／Hgにおいて40℃）透明な液体を得
た。 磁気撹拌機、加熱ジヤケツト、還流冷却器、お
よび乾燥管を備えた250mlの丸底フラスコに、上
記のジオキサン14.2ｇ（0.1モル）、３−クロル−
１，２−プロパンジオール11.6ｇ（0.105モル）、
およびｐ−トルエンスルホン酸0.03ｇ（0.00015
モル）を導入した。シクロヘキサン（100ml）を
フラスコに添加し、そして反応を一夜還流せしめ
た。反応混合物を次に室温まで冷却し、炭酸ナト
リウムで中和し、水50mlで３回洗滌し、炭酸ナト
リウム上で乾燥し、過し、そして減圧下に溶媒
を除去した。得られた透明な油状物は、それ以上
精製を要しなかつた。 反応体Ｖ−２〔２−（３−クロル−２−ヒドロキ
シプロピル）プロピル〕−５，５−ジメチル−
１，３−ジオキサン アクロレインの代りにクロトンアルデヒドを使
用したことを除いては上記と同様にして２−プロ
ペニル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン
を製造した。クロトンアルデヒドは、アクロレイ
ンのように発熱しないという事実によつて、この
反応は、35〜45℃の水浴中で行なわれ、そして次
に水を分離するために室温まで冷却された。生成
物は、５mmHgにおいて55℃の沸点を有した。得
られたジオキサンは、次いで前記の如く３−クロ
ル−１，２−プロパンジオールと反応せしめられ
た。 パートＢ−アセタール含有デンプン誘導体 水65ml中硫酸ナトリウム20ｇの溶液を８オンス
の丈の高いびんの中で調製し、その中に水酸化ナ
トリウム（2.0ｇ）を溶解した。この溶液中に、
指定されたデンプン50ｇを急速に添加し、そして
オーバーヘツド撹拌機によつて指定された反応体
をスラリーに添加しそしてびんを密閉しそして45
℃においてタンブラー内に一夜置いた。翌朝スラ
リーを室温まで冷却し、そして３：１のHClでPH
８まで中和した。次に、スラリーを過しそして
得られたフイルターケーキを水300mlで２回そし
てイソプロパノール300mlで２回洗滌した。この
フイルターケーキを次に手で砕きそして約12％の
水分まで空気乾燥を行なつた。 このデンプン反応は、次のように要約される： 【表】 パートＣ−アルデヒド含有デンプン誘導体の製
造 デンプンアセタールは、例の手法を使用して
アルデヒドに変換された。 例 この例は、次の構造 および／または を有する誘導体の製造を記述する。 パートＡ−アセタール含有反応体の製造 水200ml中に溶解された２−フルフリルアルコ
ール49.9ｇ（0.50モル）を水酸化ナトリウム21.0
ｇ（0.525モル）の水−アルコール溶液に添加す
ることによつてフルフリルグリシジルエーテルを
製造した。混合物が周囲温度に達するまで撹拌し
た。次にエピクロルヒドリン51.4ｇ（0.55モル）
を添加した。温度は２時間の間上昇し、最高30℃
に達した。反応混合物を一夜撹拌し続けた。生成
物をエーテルで抽出し、そして硫酸マグネシウム
上で乾燥せしめた。溶媒を減圧下に除去して淡い
黄金色の油状物54ｇを得た。 無水メタノール250ml中に溶解された上記のエ
ーテル42.5ｇ（0.163モル）を、付加漏斗、磁気
撹拌機、ガス導入口および冷却浴を備えた500ml
中の３つ口丸底フラスコに導入することにより開
環反応を行なつた。混合物を−45℃に冷却した。
メタノール65ml中臭素26.0ｇ（0.325モル）の溶
液を、温度を−35℃またはそれ以下に維持しなが
ら滴加した。添加の終了後、反応混合物を−10℃
の浴中に置きそして２時間撹拌した。反応混合物
を−45℃まで冷却しそして無水アンモニア流を液
体上に通すことにより混合物のPHが８になるまで
中和した。沈殿物（臭化アンモニウム）を別し
て、そしてフイルターケーキをエーテルで洗滌し
た。炭酸カリウム（0.6ｇ、0.004モル）を液体中
に溶解しそして溶媒を減圧下に除去した。酢酸エ
チル（100ml）を添加し、そして得られたスラリ
ーを活性炭および硫酸マグネシウムで処理した。
次に溶液を過しそして溶媒を減圧下に除去し
た。 パートＢ−アセタール含有デンプン誘導体の製
造 硫酸ナトリウム15〜20ｇおよび水酸化ナトリウ
ム１〜1.5ｇを水75ml中に溶解しそしてデンプン
50ｇを添加した。前記のエポキシド含有アセター
ル、すなわち反応体Ｗ（デンプン基準の規定量に
おいて）を撹拌下に添加した。容器をタンブラー
中に45℃において24時間置いた。反応混合物を次
に室温まで冷却しそしてPH7.5まで中和し、過
し、水および必要ならばアルコールで洗滌しそし
て一夜空気乾燥した。このデンプン反応は、次の
ように要約される。 【表】 パートＣ−アルデヒド含有デンプン誘導体の製
造 例の手法を使用してデンプンアセタールをア
ルデヒドに変換した。 例 この例は、次の構造 を有する誘導体の製造を記述する。 パートＡ−アセタール含有反応体の製造 15％溶液にするのに十分な量のトルエン中のフ
ルフリルアミン20.0ｇ（0.206モル）を、磁気撹
拌機、付加漏斗および冷却浴を備えた500mlの三
つ口丸底フラスコ内に導入しそして次に20％の水
酸化ナトリウム36mlを添加することによりＮ−フ
ルフリルクロルアセトアミドを製造した。混合物
を０〜５℃に冷却し、そしてクロルアセチルクロ
ライドを反応温度が５〜10℃に維持されるように
滴加した。添加後、固形物がフラスコの壁部に沈
積した。それをエーテルから再結晶して淡褐色の
固体を得た。収量は85％であつた。 例に記載された手法を使用して開環を行な
つて反応体Ｘを得た。 パートＢ−アセタール含有デンプン誘導体の製
造 例の手法を使用して次のデンプン反応を実
施した。 【表】 コシ
＊ 3％DECで処理されそして0.27％のNを含
有
パートＣ−アルデヒド含有デンプン誘導体の製
造 例の手法を使用してデンプンアセタールをア
ルデヒドに変換した。 例 この例は構造 を有する誘導体の製造を記述する。 パートＡ−アセタール含有反応体の製造 ３−フランメタノール5.0ｇ（0.051モル）およ
びコリジン6.8ｇ（0.056モル）を付加漏斗、窒素
導入口および磁気撹拌機を備えた250mlの三つ口
フラスコ内に導入することにより３−クロルメチ
ルフランを製造した。混合物を０℃に冷却した。
最少量のジメチルホルムアミド中に溶解された塩
化リチウムを温度を約５℃に保さながら上記混合
物に滴加した。混合物を更に1.5時間撹拌しそし
て次に氷の上に注いだ。この溶液をエーテル／石
油エーテルの１：１の混合物200mlを用いて３回
抽出した。一緒にされた抽出物を青色が持続する
ようになるまで飽和硝酸銅で洗滌した。抽出物を
硫酸ナトリウム上で乾燥しそして溶媒を減圧下に
除去して淡黄色の液体を得た。 得られた生成物を臭素およびメタノールで処理
することによりアリル型ジアセタール、すなわち
反応体Ｙが得られた。 パートＢ−アセタール含有デンプン誘導体の製
造 例の手法を使用して下記のデンプン反応を
実施した。 【表】 有
パートＣ−アルデヒド含有デンプン誘導体の製
造 例の手法を使用して上記アセタールをアルデ
ヒドに変換した。 以上本発明の好ましい具体例を詳細に記載した
が、それらについて種々の修正および改良は、こ
の技術分野の熟練にとつて容易になされうるであ
ろう。従つて、本発明の精神およびその範囲は以
上の具体化例によつて限定されるべきものでなく
特許請求の範囲によつてのみ規定されるものであ
る。
およびそれらの製造に使用されるアセタール誘導
体に関する。本発明は、また多糖類にアルデヒド
基を導入するための非酸化的方法に関する。本発
明は、更に製紙添加剤としての陽イオン性アルデ
ヒド含有誘導体の使用方法でもある。 本明細書中で使用する「紙」という用語は天然
資源ならびにポリアミド、ポリエステル、および
ポリアクリル酸樹脂のような合成物より、および
アスベストスおよびガラスのような材料の繊維か
ら誘導されうる繊維状セルロース物質から製造さ
れたシート状物および成形製品を包含する。更
に、セルロースおよび合成物質の組合せから製造
された紙類もまた本発明に適用されうる。板紙も
また広義の用語「紙」に包含される。 デンプン、ゴムおよびセルロースのような多糖
類にアルデヒド基を導入するために、酸化的およ
び非酸化的方法が用いられている。使用される酸
化的方法には、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、また
はアルカリ金属鉄酸塩を用いる処理が包含され
る。過ヨウ素酸を使用するジアルデヒド多糖（例
えばデンプン）の改良された製造方法を開示した
米国特許第3086969号（1963年４月23日発行）；過
ヨウ素酸塩または過ヨウ素酸を使用するジアルデ
ヒドゴム（例えばアカシアゴム、ペクチンおよび
グアーゴム）の製造を開示した米国特許第
3062652号（1962年11月６日発行）；および炭水化
物（例えばデンプンまたはセルロース）をアルカ
リ金属鉄酸塩を用いて酸化する方法を開示した米
国特許第3632802号（1972年１月４日発行）を参
照されたい。 上記の各方法においては、アルデヒド基は、環
および／または側鎖上のヒドロキシル基の酸化に
よつて形成される。過ヨウ素酸または過ヨウ素酸
塩を用いる処理は、環炭素原子上の隣接する第二
ヒドロキシル基（例えば２，３−グリコール構
造）を選択的に酸化し、その環を開裂させ、そし
て原理的に水化ヘミアルダールおよび分子内−お
よび分子内ヘミアセタールであるいわゆるジアル
デヒド誘導体をもたらす。アルカリ金属鉄酸塩を
用いる炭水化物の処理は、開環または環ヒドロキ
シル基の酸化をもたらすことなく側鎖上の第一ア
ルコール基を酸化する。 酸化的方法の欠点は、より低分子量の生成物へ
の減成およびアルデヒド基のより以上の酸化によ
るカルボキシル基の形成をもたらすことである。
米国特許第3553193号（1973年１月５日発行）に
は、注意深く調節された条件下でアルカリ金属の
亜臭素酸塩または次亜臭素酸塩を使用してデンプ
ンを酸化する方法が記載されている。得られるジ
アルデヒドは、カルボキシル基に比較してかなり
多割合のカルボニル基（すなわち、アルデヒド
基）を有することが報告されている。それは、ま
た同じプロセス条件下でデンプン誘導体（例えば
ジヒドロキシプロピルデンプンのようなアルコキ
シル化デンプン）の側鎖を選択的に酸化しそれに
よつて環上の誘導体化されていないデンプンのヒ
ドロキシ基を実質的に酸化させないという方法を
も記載している。 アルデヒドデンプン中のカルボキシル基の存在
は、アルデヒド置換度の明らかな減少のほかにい
くつかの欠点を有する。これらには、カルボキシ
ル基による親水性の導入、陽イオン性デンプン塩
基が使用される場合（大抵の製紙における湿部
（wet end）使用のように）における陽イオン／
陰イオン比の逆転、およびイオン交叉結合を生ず
ることがある塩のありうる形成（上記の製紙エン
ド使用における）が含まれる。 非酸化的方法は、典型的にはアルデヒド含有試
薬を用いる多糖の反応を包含する。デンプン誘導
体を取扱う米国特許第3519618号（1970年７月７
日発行）および米国特許第3740391号（1973年６
月19日発行）およびゴム誘導体を取扱う米国特許
第2803558号（1957年８月20日発行）を参照され
たい。上記の１番目の米国特許のデンプン誘導体
は、不飽和アルデヒド（例えばアクロレイン）を
用いる反応によつて製造され、そして構造デンプ
ン− −Ｏ−CH（R1）−CH（R2）−CHO（ここでR1およ
びR2は水素、低級アルキルまたはハロゲンであ
る）を有する。上記の米国特許第3740391号によ
るデンプン誘導体は、アクリルアミドとの反応お
よび続いてのグリオキサールとの反応によつて製
造され、そしてデンプン− 【式】の構造を 有する。上記の米国特許第2803558号によるゴム
誘導体は、乾燥ゴム（例えばイナゴマメまたはグ
アーゴム）を過酢酸で処理することによつて粘度
を低下させ、中和しそして次にグリオキサールと
反応させることによつて製造される。水溶性のセ
ルロースエーテル（例えば、ヒドロキシエチルセ
ルロース）もまたグリオキサールまたは尿素−ホ
ルムアルデヒドと反応せしめてアルデヒド含有誘
導体とせしめられた。 アルデヒド含有試薬を使用してアルデヒド基を
直接に導入することの欠点の１つは、誘導体が使
用に先立つて交叉結合を生ずる可能性である。こ
のことは、これらの生成物がセルロース繊維との
交叉結合反応によつて紙に一時的な湿潤強度を付
与するために使用するために使用される場合に特
に不利である。上記の米国特許第3740391号は、
グリオキサール化された重合体の溶液は、“固形
物10重量％まで希釈されそしてPH３に調整された
場合には少くとも１週間安定であると記載してい
る（第３欄第60−63行参照）とき、上記の問題に
暗に言及している。前記の米国特許第3519618号
は、デンプンアルデヒドは“実質的に交叉結合さ
れていない粒状デンプン誘導体”であると記載し
そして非交叉結合性の重要性を論じている（第２
欄第40−45行参照）。 従つて、アルデヒド含有多糖誘導体および誘導
体を交叉結合しないそれらの改善された非酸化的
製造方法に対する必要性がある。 本発明は、式
【式】 【式】または で表わされる多糖アルデヒド誘導体ならびに式 【式】または で表わされる多糖アセタールを開示する。 上記のアルデヒドおよびアセタールの製造は、
米国特許出願Ser No.758634（1985年７月24日出
願）に記載されている。 本発明は、下記のアルデヒド含有多糖誘導体な
らびに対応するアセタール含有多糖誘導体を提供
する。 １ 式Sacch−Ｏ−CH2−Ｃ＝Ｃ−CHOで表わさ
れるアルデヒド含有多糖誘導体および式 で表わされるアセタール含有多糖誘導体。 ２ 式Sacch−Ｏ−CH2−Ｃ＝Ｃ−CHOで表わさ
れるアルデヒド含有多糖および式 で表わされるアセタール含有多糖誘導体。 ３ で表わされるアルデヒド含有多糖誘導体および
式 （上式中、R11およびR12の両方が存在する場
合にはｎ＝１であり、R11またはR12の一方の
みが存在する場合にはｎ＝２であるかまたは
R11もR12も存在しない場合にはｎ＝３である）
で表わされるアセタール含有多糖誘導体。 ４ 式 で表わされるアルデヒド含有多糖誘導体および
式 で表わされるアセタール含有多糖誘導体。 ５ 式 アルデヒド含有多糖誘導体および式 で表わされるアセタール含有多糖誘導体。 ６ 式 および／または で表わされるアルデヒド含有多糖誘導体および
式 で表わされるアセタール含有多糖誘導体。 ７ 式 および／または で表わされるアルデヒド含有多糖誘導体および
式 で表わされるアセタール含有多糖誘導体。 ８ 式【式】で表わ されるアルデヒド含有多糖誘導体および式 で表わされるアセタール含有多糖誘導体。 上記の各式において、Sacch−Ｏ−は、デンプ
ン及びセルロースからなる群から選ばれた多糖分
子（ここでサツカライド単位のヒドロキシル基の
水素は、上記のように置換されている）を表わ
す；Ｒは（CH2）oまたは２価の芳香族基でありそ
してｎは零またはそれより大きく、ただしｎは多
糖分子がデンプン分子である場合には１またはそ
れ以上である；R1、R6およびR7は水素、アルキ
ル（好ましくはメチル）、アリール、アルアルキ
ル、またはアルカリール基である；R2、R5およ
びR8は（CH2）n（ここでｍは１〜６、好ましく
は１〜２である）である；R3およびR4は水素ま
たは低級アルキル、好ましくはメチルである；
R11およびR12は独立してアルキル、アリール、
アルアルキルまたはアルカリール基、好ましくは
低級アルキル基、最も好ましくはメチルである；
R13は場合によつてはエーテル結合またはアルキ
ルを含有するアルキル基である；R14およびR15
は独立して水素またはメチル基である；R16、
R17およびR18は、アルキレン、好ましくは低級
アルキレン、最も好ましくはメチレンである；
Ａ、A′、A″およびＡは独立して低級アルキル
であるかまたはＡおよびA′は一緒で少くとも５
員の環状アセタールを形成する；そしてＹはハラ
イド、サルフエートまたはニトレートのような陰
イオンである。多糖分子は、陽イオン性、陰イオ
ン性、非イオン性、両性および／または双性イオ
ン置換基を導入することによつて変性されうる。
本明細書中で使用される用語“陽イオン性”およ
び“陰イオン性”とは、陽イオンを生ずる
（Cationgenic）および陰イオンを生ずる
（aniongenic）基を包含するものとし、そして用
語“反応性置換基”とは、多糖と反応して共有結
合を生ずる置換基を意味するものとする。 本発明によるアルデヒドは、対応するアセター
ルを７以下、好ましくは５またはそれ以下、最も
好ましくは2.0〜4.0のPH値において加水分解する
ことによつて製造される。本発明によるアセター
ルは、多糖とエーテル誘導体を形成させるための
アセタール含有反応体であつて、エポキシド、ハ
ロヒドリン、エチレン性不飽和基、およびハロゲ
ンよりなる群から選択されたものと反応せしめる
ことによつて製造される。 上記の(1)において示されたアセタール含有誘導
体を製造するための典型的な試薬は、式 を有し、そして(2)において示されたアセタール含
有誘導体を製造するための典型的な試薬は、式 を有する。 本発明は、また上記の(3)、(4)および(5)において
示されたアセタール含有誘導体を製造するための
アセタール含有反応体（それらのうちの若干のも
のは環状アセタールである）を提供する。これら
の反応体は、下記の式を有する： または 上記各式中、R11ないしR18およびＡおよび
A′は、前記の意味を有しそしてＸはハロゲン、
好ましくは塩素または臭素である。 上記の(a)に示されたアセタール含有反応体は、
ジハロブテンを適当なアミン、典型的には第三ア
ミンと、有機溶媒中で、通常の反応を行なうこと
によつて製造されうる。この反応は、シエルトン
ら（R.S.Shelton et al.）によつてジヤーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイー、第
68巻第753、755および757頁（J.Am.Chem.Soc.
68、753、755、757（1946）参照）、ワルデン（P.
Walden）によつてツアイトシユリフト・デア・
エレクトロヘミー第27巻第36頁（1921年）（Z.
Elektrochem.27、36（1921）参照）およびマツク
ロスキーら（C.R.McCrosky et al）によつてジ
ヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
テイー第62巻第2031頁（J.Am.Chem.Soc.62、
2031（1940）参照）にそれぞれ論文中に記載され
ている。 (b)ないし(f)に示されたアセタール含有反応体
は、２つの方法によつて製造されうる。 第１の方法は、アルコール含有アルデヒド（例
えば、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピ
オンアルデヒド）を痕跡量の酸の存在下に過剰の
無水アルコール（例えばメタノール）を用いて処
理することによつてアセタールに変換することを
包含する。このアセタールは、次いで、アセター
ル基に影響を与えない条件の下で（すなわち、ア
ルカリ性条件下で）エピハロヒドリン（例えば、
エピクロルヒドリン）と反応せしめられる。エピ
ハロヒドリン付加は、ホズニアク（R.Pozniak）
およびクレビキシ（J.Chlebicki）による“高級
Ｎ−（２−ヒドロキシ３−アルコキシプロピル）
エタノールアミンおよびＮ−（２−ヒドロキシ−
３−アルコキシプロピル）ジエタノールアミンの
合成（Synthesis of Higher Ｎ−（２−Hydroxy
−３−alkoxypropyl）ethanolamines and Ｎ−
（２−Hydroxy−３−alkoxypropyl）
diethanolamines、Polish J.Chem.52、p.1283
（1978）と題する論文に記載されている。 第２の方法は、ジオール（例えばエチレングリ
コール）２モルを不飽和アルデヒド（例えばクロ
トンアルデヒドまたはアクロレイン）１モルに付
加してアルコール含有ジオキソランを得、このも
のを次いで前記のようにエピハロヒドリンと反応
せしめることを包含する。不飽和アルデヒドへの
ジオールの付加は、ピアセキ（A.Piasecki）に
よる“アセタールおよびエーテル．２−ブテ
ナールとエチレングリコールとの反応生成物
（Acetals and Ethers ．Reaction
Products of ２−Butenal with Ethylene
Glycol、Tetrahedron 40、p.4893（1984）参照）
と題する論文に論じられている。 上記の付加は、下記のようにアセタールおよび
エトキシエーテルを１工程で生成することが報告
されている： 反応条件（室温または多少高い温度）を調節し
そして水溶性であるジオール（例えば、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール）を選択す
ることによつて、反応はアルデヒドのみに付加し
た後に停止するであろう。アクロレインをジオー
ルと反応せしめてアセタールを得る反応は、米国
特許第4108869号（1978年８月22日発行）に記載
されている。二重結合へのハロヒドリン（例え
ば、３−クロル−１，２−プロパンジオール）の
付加は、触媒量の酸（例えば、ｐ−トルエンスル
ホン酸が存在しそして反応が溶媒（例えばシクロ
ヘキサンまたはメチルエチルケトン）中で加熱す
ることによつて行なわれる場合には、第２段階に
おいて達成されうる。下記の式は、この２段階反
応を示す。 本発明は、更にフランを極めて温和な条件の下
で開環することによつて製造されるアセタール含
有反応体を提供する。前記の(6)および(7)において
示されたアセタールを製造するために使用される
反応体は、次式を有する： および それらは、デンプンの反応性基（例えばエポキ
シド、ハロヒドリン、またはエチレン性不飽和
基）を導入し、次いで開環反応によつてアセター
ルを形成せしめうる反応体と反応しうるフラン誘
導体から製造される。これらの反応は、次のよう
に進行する： 上記の(8)に示されたアセタールを製造するため
に使用される反応体は、次の構造を有する： それらは、デンプン反応性置換基を有するフラ
ンを直接に開環することによつて製造される。こ
の反応は、次のように進行する： 単純なアルコール（例えばCH3OH）またはジ
オール（例えばエチレングリコール）を使用する
開環反応は、マキン（S.M.Makin）およびテレ
ギーナ（N.I.Telegina）によつてソ連邦一般化学
雑誌第32巻第1082−87頁（J.Gen.Chem.
USSR32、1082−87（1962）参照）に記載され、
そして米国特許第3240818号（1966年３月16日発
行）に記載された手法を使用して温和な条件の下
に行なわれる。ジオールが使用される場合には、
環状アセタールが得られる。アルコールの混合物
を使用する場合には、混合アセタールが生じ、そ
してＡ基は、異なつたものとなるであろう。 本発明によるアルデヒドおよびアセタール誘導
体は、水溶性または水膨潤性の多糖誘導体が有用
である通例の用途において、例えば、被覆物とし
て接着剤としてそして紙および織物用接着剤とし
て有用である。大抵のアルデヒド含有誘導体は、
例えばテイツシユ−タオル紙原料における一時湿
潤強度添加剤として、またはライナー板紙を含む
すべての種類の紙のための湿潤および乾燥強度添
加剤として有用である。アルデヒドが環状アセタ
ールから製造される場合には、５員のアセタール
環が６員環に比較してより容易に加水分解するの
で好ましい。６員環を加水分解するのに必要なよ
り厳しい条件は、多糖の減成をもたらし、このこ
とは製紙用添加剤としてのそれらの効果を損な
う。 本発明による誘導体は、典型的には、アルデヒ
ド基のほかに陽イオン性および陽イオン生成基を
含有する。これらには、２−ジエチルアミノクロ
ライドとの反応によつて導入されるジエチルアミ
ノエチルエーテル基または３−クロル−２−ヒド
ロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドとの反応によつて導入される３−（トリメチル
アンモニウムクロライド）−２−ヒドロキシプロ
ピルエーテル基が包含される。第四アンモニウム
基を有するアルデヒド含有誘導体は、例えば下記
のものである： または 多糖がデンプンである場合には、本発明におい
て使用されうるデンプンベースは、トウモロコ
シ、バレイシヨ、カンシヨ、コムギ、イネ、サ
ゴ、タピオカ、ワキシートウモロコシ、ソルガ
ム、高アミローストウモロコシ、または類似物を
含む植物資源から誘導されうる。デンプン粉もま
たデンプン源として使用されうる。例えば酸およ
び／または熱の加水分解作用により製造されたデ
キストリン；次亜塩素酸ナトリウムのような酸化
剤を用いる処理によつて製造された酸化デンプ
ン；酵素糖化または温和な酸加水分解により製造
された流動デンプンまたは希薄沸騰性デンプン；
および誘導体化デンプンおよび交叉結合されたデ
ンプン、を包含する前記のベースのいずれかによ
り誘導された糖化生成物もまた包含される。デン
プンベースは、粒状デンプンまたは糊化デンプ
ン、すなわち、非粒状デンプンでよい。 多糖がゴムである場合には、本発明において、
使用されうる適用可能ベースはポリガラクトマン
ナンであり、これらはα−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル単位の単一単位の側鎖が１→６結合によつてそ
れに対して結合している１→4β−Ｄ−マンノピ
ラノシル単位の長鎖から主として構成されている
ヘテロ多糖であり、本明細書中では以下“ゴム
類”と称する。酸、熱、剪断力および／または酵
素の加水分解作用によつて得られる減成ゴム生成
物；酸化ゴム；および誘導体化ゴムもまた包含さ
れる。好ましいゴムには、アラビアゴム、ならび
にそれらの商業的入手可能性のゆえにグアーゴム
およびイナゴマメゴムがある。 多糖がセルロースである場合には、本発明にお
いて有用な適用可能ベースには、セルロースおよ
びセルロース誘導体、特にアルキルおよびヒドロ
キシアルキルセルロース、特にメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒド
ロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルメチルセルロース、およびエチルヒドロキシエ
チルセルロースのような水溶性のセルロースエー
テルがある。 変性された多糖ベースを製造する方法は、この
技術分野の専門技術者にはよく知られており、文
献に論じられている。例えば、ホイツスラー、炭
水化物の化学の方法（R.L.Whistler、Methods
in Carbohydrate Chemistry、Vol.、1964、
pp.279−311）：ホイツスラーら、デンプン−化学
および技術（R.L.Whistler et al.、Starch−
Chemistry and Technology、Vol.、1967、
pp.293−430）；ダビツドソンおよびシテイツグ、
水溶性樹脂、第2.版1968年第２章（R.L.
Davidson and N.Sittig、Water−Soluble
Resins、2nd Ed.、1968、Chapter ２）；および
ダビツドソン、水溶性ゴムおよび樹脂の便覧、
1980年セルロース誘導体に関する第３、４、12お
よび13章、ゴムに関する第６および14章、および
デンプンに関する第22章（R.L.Davidson、
Handbook of Water−Soluble Gums and
Resins、1980）を参照されたい。 アセタール基を導入する誘導体化反応体とのデ
ンプンの反応は、米国特許第3880832号（1975年
４月29日発行）に記載された一般的手法を用いて
実施される。粒状反応は、典型的には水中で20〜
50℃、好ましくは約40〜45℃において行なわれ
る。非粒状デンプン反応は、より高い温度（例え
ば100℃まで）において実施されうる。反応混合
物は、好ましくは撹拌される。反応時間は、水性
反応については約0.5〜40時間、好ましくは８〜
24時間の間で変動でき、あるいは実質的に乾燥し
た反応媒質中で行なわれる反応については約１〜
８時間の間で変動しうる。それは、使用される反
応体の量、温度、反応の規模および所望の置換度
のような因子に依存する。PHは、反応体の添加の
間および水酸化ナトリウム、カリウムまたはカル
シウムのような塩基を使用する全反応の間中、約
10〜13、好ましくは11〜12に維持される。粒状デ
ンプンの膨潤性を減少させるために反応混合物に
典型的には硫酸ナトリウムが添加される；それは
塩基が水酸化カルシウムである場合には使用され
ない。ヨウ化カリウムまたはナトリウムは、クロ
ルアセチル化アミン誘導体を反応させるためのす
ぐれた触媒であるが、それはデンプンとの満足す
べき反応にとつては必要でない。反応の完了後、
過剰のアルカリは、中和されそしてPHは、デンプ
ンの回収に先立つて通常の酸を使用して約７〜８
に調整される。もしデンプン誘導体の最終PHが約
５〜６以下であるならば、誘導体は、時間の経過
と共に交叉結合を起し、そして僅かしか分散しな
いかまたは全く分散しない。 アセタール反応体とのゴムの反応は、固体のゴ
ムと接触する水混和性の溶剤および水溶性反応体
の水溶液からなる２相反応系の中で行なわれる。
水の含量は、選択される水混和性の溶剤次第で10
から60重量％まで変動しうる。反応系中にあまり
多くの水が存在するならば、ゴムは、膨潤するか
または溶液中に入り込み、それによつて誘導体の
回収および精製が複雑となる。水混和性の溶剤
は、撹拌されポンプ輸送されうるスラリーを調製
するのに十分な量で添加される。水混和性溶剤対
ゴムの重量比は、１：１から10：１まで、好まし
くは1.5：１から５：１までの間で変動しうる。
適当な水混和性溶剤には、アルカノール、グリコ
ール、環式および非環式アルキルエーテル、アル
カノン、ジアルキルホルムアミドおよびそれらの
混合物が包含される。代表的な溶剤には、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、第二ペン
タノール、エチレングリコール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、およびジメチルホルムアミ
ドがある。水性反応に使用される反応時間および
温度は、溶剤反応にとつても適している。 アセタール反応体とのセルロースの反応は、米
国特許第4129722号（1978年12月12日発行）の手
法を用いて好都合に行なわれる。セルロースまた
はセルロース誘導体は、有機溶剤中に懸濁されそ
して誘導体化反応体の水溶液がそれに添加され
る。得られる２相混合物中の誘導体化は、通常30
ないし85℃の温度において撹拌下に行なわれ、反
応を起させるために必要ならばアルカリを添加す
る。最初の相のうちの少くとも１つ（すなわち、
懸濁されたセルロースまたはセルロース誘導体ま
たは水性反応体溶液）は、適当な界面活性剤を含
有する。最初のセルロース相において使用された
有機溶剤が水性誘導体化反応体相と非混和性であ
ること、それが形成されたときにセルロース誘導
体を溶解しないこと、それが誘導体化反応の温度
に等しいかまたはそれより高い沸点を有するこ
と、それがアルカリの影響を受けずそして誘導体
化反応に関与しないことが重要である。２相法は
またデンプンおよびゴム誘導体ならびにセルロー
ス誘導体を製造するために使用されうる。それぞ
れの反応体からの置換生成物を単離することな
く、異なつた反応体よりの置換基を有する誘導体
を製造するために上記の手法を使用することもで
きる。この多重置換は、数種の異なつた反応体を
基体−界面活性剤アルカリ混合物に同時にまたは
引続いて添加することによつて達成されうる。 アセタール反応の終了後に、多糖アセタール
は、所望ならば、遠心分離または過によつて反
応混合物から分離されうる。好ましくは、誘導体
は、デンプン誘導体の場合には水で、ゴム誘導体
の場合には水混和性溶剤の水溶液で、あるいはセ
ルロース誘導体の場合には溶剤で、それぞれ洗滌
することによつて精製される。ゴム誘導体にとつ
ては、同じ溶剤のより無水の形のものを用いて更
に洗滌することが望ましいことがある。誘導体
は、次いで真空、ドラム、フラツシユ、ベルト、
またはスプレードライヤーのような、通常の方法
を用いて乾燥させる。 多糖アセタールのアルデヒドへの変換は、酸性
の条件下で、典型的には６またはそれ以下、好ま
しくは５またはそれ以下、最も好ましくは約２〜
３のPHで行なわれる。それは、アセタールを単離
することなく直接に、またはアセタールを上記の
如く単離しそして変換の前に水中に再懸濁させる
こともできる。望むならば、誘導体を上記のよう
に回収してもよい。 上記のアセタールまたはアルデヒドの製造のほ
かに、変性誘導体を製造することができ、これら
はアセタール誘導反応体との反応に先立つて、ま
たはそれに引続いて導入された、あるいはアセタ
ール反応体およびその他の誘導反応体との反応に
よつて同時に導入された他の置換基、すなわちヒ
ドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシプロピ
ルエーテル基）、カルボキシアルキルエーテル基
（例えば、カルボキシメチル）、エーテル基（例え
ば、アセテート基）、第三アミノ基（例えば、ジ
エチルアミノエチルエーテル基）、および第三ア
ミノ基（例えば３−（トリメチルアンモニウムク
ロライド）−２−ヒドロキシプロピル基または４
−（トリメチルアンモニウムクロライド）−２−ブ
テニル基）を含有する。専門技術者は、不安定な
エステル基を導入する反応体との反応は、他の誘
導体を製造するために使用されるアルカリ性条件
下でのエステル加水分解を避けるために他の誘導
体化の後に実施すべきであることを理解するであ
ろう。 紙用添加剤として使用されるアルデヒド誘導体
は、好ましくは、前記のような第四アンモニウム
および第三アミン基のような陽イオン基、両性基
および／または双性基を含有する。これらの誘導
体は、使用前に水中に分散される。粒状デンプン
誘導体は、分散された誘導体を提供するために蒸
煮される。 デンプンは、アセタールを生成させるための誘
導体化に先立つて、誘導体化に続いて、アルデヒ
ドへの変換後に、あるいは最も有利にはアセター
ルのアルデヒドへの変換中に蒸煮されうる。PH６
またはそれ以下での蒸煮（cooking）は、同時に
アセタールをアルデヒドへと変換し、そして可溶
化し、そしてデンプンアルデヒドを分散せしめ
る。水溶性または水膨潤性の誘導体を含有するス
ラリを沸騰水浴中で約20分間蒸煮すること、スラ
リーを約93℃（200〓）に加熱するために水蒸気
を吹込むことあるいはジエツトクツキングという
ような、通常の蒸煮手段が使用されうる。もしア
セタールの製造に水分散性または水溶性のデンプ
ンベースが使用されるならば、アセタールを酸加
水分解中に煮沸する必要はないであろう。 本明細書で記載するアルデヒド誘導体は、パル
プへのそれらの添加は、湿潤パルプの乾燥ウエブ
またはシートへの最終的な変換に先立つ製紙工程
のいかなる時点において行なわれてもよいが、ビ
ーター用添加剤として使用されてもよい。かくし
て、例えば、それらは、パルプがハイドロパルパ
ー、ビーター、各種貯蔵チエスト、またはヘツド
ボツクス中にある間にパルプに添加されうる。誘
導体は、また湿潤ウエブ上に噴霧されてもよい。
もし誘導体が噴霧後湿潤繊維中に留るならば、陽
イオン性アルデヒド誘導体を使用する必要はない
がそれらの方が好ましい。 本発明によるアルデヒドは、いずれかの種類の
セルロース繊維、合成繊維、またはそれらの組合
せから製造されたパルプに添加するために効果的
に使用されうる。使用されうるセルロース材料に
は、漂白または未漂白の硫酸パルプ（クラフト）、
漂白および未漂白の亜硫酸パルプ、漂白および未
漂白のソーダパルプ、中性亜硫酸パルプ、半化学
パルプ、ケミグランドウツドパルプ、砕木パルプ
またはこれらの繊維の組合せがある。ビスコース
レーヨンまたは再生セルロース型の繊維もまた所
望ならば使用可能である。 本発明により使用されるアルデヒドで変性され
るべきパルプには、いかなる所望の不活性の鉱物
性充填剤を添加してもよい。そのような物質に
は、粘土、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウムおよびケイソウ土が包含され
る。所望ならば、ロジンまたは合成内部サイズも
また存在しうる。 紙パルプに混入されるべきアルデヒドの割合
は、関連する特定のパルプおよび所望の性質（例
えば、湿潤強度、一時的湿潤強度または乾燥強
度）に従つて変動しうる。一般に、パルプの乾燥
重量を基準にして、約0.1〜10％、好ましくは約
0.25〜５％の誘導体を使用することが好ましい。
この好ましい範囲内で、使用される正確な量は、
使用されるパルプの種類、特定の操作条件、意図
される紙の特定の最終的用途、および付与される
べき特定の性質に依存するであろう。パルプの乾
燥重量を基準にして、５％より多い量の使用も排
除されないが、通常は所望の結果を達成するため
には通常不必要である。 上記の手法に従つて、アセタール誘導体化剤を
選択し、デンプンベースにそれらを反応させ、そ
れらをアルデヒドに変換し、そしてこれらのアル
デヒド誘導体を製紙用ウエツトエンド添加剤とし
て利用するにあたり、本発明の範囲およびその精
神から実質的に逸脱することなく多数の改変を実
施しうることは、この技術分野の専門家により理
解されうることである。そのような改変は、当該
技術者にとつて自明のことであり、本発明の範囲
に包含されるべきものである。 以下の各例において、すべての部および百分率
の記載は、重量に基づくものであり、そしてすべ
ての温度の記載は、特記しない限り摂氏の温度で
ある。反応体の百分率は、乾燥した多糖に基づく
ものである。 陽イオン性ベースの窒素含有量および得られた
アセタールは、ケルダール法によつて測定され、
そして乾燥多糖に基づく。 アルデヒド基の存在は、蒸煮されたスラリーの
粘度増加および／またはゲルの形成により定性的
に決定されそして滴定により定量的に決定され
た。定量的試験は、多糖アセタール5.0ｇを500ｇ
にするのに十分な蒸留水でスラリー化することに
よつて行なわれる。PHは、塩酸を用いて2.5に調
整される。多糖は、沸騰水浴中で20分間蒸煮する
ことによつて分散される。分散された多糖は、冷
却されそして固形分が測定される。分散された多
糖の一部分である100ｇが計量され、0.1N
NaOHで第一終点（屈折点はPH4.0と５の間であ
る）まで滴定され、そして必要としたNaOHの
ml数が記録（T1）される。ヒドロキシルアミン
ハイドロクロライドの水溶液（50ml）（1000mlの
メスフラスコに34.75ｇを溶解しそして目印まで
希釈することにより調製されたもの）が分散され
た多糖の100ｇの部分に添加され、環流温度で60
分間加熱され、そして0.1NのNaOHでPH4.5まで
滴定される。屈折点（PH3.0〜3.5）に達するまで
に要したNaOHのml数が記録される（T2）。 アルデヒド（％）＝T2−T1×（Na
OHの規定度）×（2.9）／多糖の重量* ＊多糖の重量＝100ｇ×分散された多糖の固形
物 最良の結果は、自動滴定装置を使用して得られ
る。ベース多糖（すなわち、アセタール基の導入
によつて変性されていないもの）を使用するブラ
ンク試験もまた実施されうる。 紙試験においては、引張り強さは、破断長さ
（ｍ）として報告される。波断長さは、一様な巾
のストリツプの、もしそのストリツプがその一端
で吊下げられるならばその自重で破断するであろ
うという計算された限界の長さである。メートル
（ｍ）で示された破断長さ（空気乾燥）は、式B.
L.＝102000Ｔ／Ｒ＝3658T′／R′（ここでＴはkN／ｍで 表わした引張り強さであり、T′はlb／inで表わし
た引張り強さ、Ｒはｇ／m2で表わしたグラム数
（空気乾燥）であり、そしてR′は単位面積当りの
重量（lb／1000ft2で表わした空気乾燥）である。
紙の試料は、TAPPI T400標本抽出法に従つて
選択される。湿潤強度および一時湿潤強度につい
て評価される試料は、紙の試料が十分に湿潤され
るまで浸漬および／またまソーキングすることに
より蒸留水で飽和せしめられた。強度は、
TAPPI T494 0m−82に従つて評価された。測
定は、一定の伸び率を測定する装置、すなわち、
TAPPI試験法T456 0m−82（1982）に記載され
ているフインチ（Finch）湿潤強度測定装置を使
用して実施された。乾燥強度は、TAPPI T494
0m−81に従つて評価された。 例 この例は、各種のデンプンベースを使用する数
種の方法による公知の陽イオン性デンプンアセタ
ールの製造を記載する。デンプンアセタールを製
造するために使用される反応体は、一般式 （上式中、R1はＨまたは−CH3であり、R2は−
CH2−であり、ＡおよびA′は−CH3または−
C2H5であり、そしてＸはClまたはBrである）を
有する。それらは、下記のようにハロアセチルハ
ライドをアミノアセトアルデヒドジエチルアセタ
ールまたはメチルアミノアセトアルデヒドジメチ
ルアセタールと反応させることによつて製造され
る。 アセタール反応体の製造 反応体Ａ−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−
Ｎ−メチル−２−クロルアセトアミド（これは次
式 で表わされる）は、トルエン（170ml）中のメチ
ルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール
（33.5ｇ）および水酸化ナトリウムの20％水溶液
（52.9ｇ）の撹拌された混合物にクロルアセチル
クロライド（29.05ｇ）を滴加することによつて
製造される。反応混合物を氷／ブライン浴に浸漬
することにより冷却しそして反応時間を０〜５℃
に保つために添加速度を調節した。全部の添加に
10分間を要し、その時点で冷却浴を取除いた。撹
拌を更に10分間継続し、次いで相分離を行なつ
た。アスピレーターで蒸留することにより上部の
有機相から過剰のトルエンを除去し、反応体Ａを
褐色の液体として得た。 反応体Ｂ−Ｎ−（２，２−ジエトキシエチル）
クロルアセトアミド（これは次式 で表わされる）を上記と同様にして製造したが、
ただしメチルアミノアセトアルデヒドジメチルア
セタールをアミノアセトアルデヒドジエチルアセ
タール（37.4ｇ）に置換えた。生成物を黄色のワ
ツクス状固体として単離した。 反応体Ｃ−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−
Ｎ−メチル−２−ブロムアセトアミド（これは次
式 で表わされる）は、クロルアセチルクロライドを
ブロムアセチルクロライド（40.4ｇ）に置換えた
ことを除いては反応体Ａと同様にして製造され
た。生成物は、褐色の液体として単離された。 デンプンの反応 パートＡ、陽イオンを反応体を使用し続いてア
セタール反応体を使用する逐次反応 (1) ワキシートウモロコシデンプン（250ｇ）を
水375ml中にスラリ化した。このスラリーに水
酸化カルシウム（Ca（OH）2）2.3％を添加し、
次いで２−ジエチルアミノエチルクロライトハ
イドロクロライド（DEC）の50％水溶液6.3％
を添加した。40℃において６時間反応を続け
た。塩酸の10％水溶液（HCl）を添加してPHを
3.0に調整した。この混合物を過しそして固
形物を洗滌した。陽イオン性デンプンエーテル
50ｇを含有するフイルターケーキの一部を乾燥
しそして分析した。陽イオン性Ｎは0.28％であ
つた。 残部のフイルターケーキ（約200ｇのデンプ
ン）を水150ml中にスラリ化し、硫酸ナトリウ
ム（Na2SO4）80ｇを添加し、そして
Na2SO410％を含有する4.5％水酸化ナトリウム
（NaOH）溶液を添加することによりPHを約
11.0〜11.5に上昇せしめた。全部で19.0ｇ（9.5
％）の反応体Ａを加えた。4.5％NaOH溶液を
用いてPHを11.0以上に維持しながらスラリを浴
中で45℃に16時間保つた。10％HClを用いてPH
を約7.0〜8.0に調整した。得られた生成物を
過し、PHを7.0〜8.0に調整された水で洗滌しそ
して乾燥した。それは0.72％の全Ｎを含有して
いた。アセタール置換による窒素含有量は0.44
％であつた。 (2) トウモロコシデンプンを使用したことを除い
ては(1)と同様にしてDEC反応を行なつた。陽
イオン性Ｎは0.29％であつた。触媒としてヨウ
化カリウム（KI）５％を使用してアセタール
反応を行なつた（前記の米国特許第3880832号
参照）。全部で1000ｇの陽イオン性トウモロコ
シデンプンを、Na2SO4300ｇを含有する水
1250ml中に懸濁させた。NaOH40ｇ、
Na2SO450ｇおよび水710ｇの水溶液をデンプ
ンスラリーに徐々に加えた。次に反応体B300
ｇを一度に加え、ついでKIを添加した。反応
条件は45℃において16時間であつた。誘導体を
上記と同様に回収したが、洗滌後にそれを水中
に懸濁し亜硫酸水素ナトリウム５ｇを添加し
た。スラリーを過したが洗滌しなかつた。亜
硫酸水素塩は、褐色の色を生ずるヨウ素へのI-
塩の酸化を防止する。アセタールＮは0.41％で
あつた。 (3) 膨潤を抑制するために40％Na2SO4を使用し
そしてPHを10.8以上に維持するために4.5％
NaOHを使用したことを除いては、(1)の手法
を使用してワキシートウモロコシについて
DEC反応を行なつた。陽イオン性窒素は、
0.232％であつた。反応体A11％（スラリー中
に残留するデンプン約200ｇを基準にして）を
使用したことを除いては(1)と同様にしてアセタ
ール反応を行なつた。Na2SO4は添加されなか
つた。4.5％NaOHを用いてPHを10.8以上に調
整した。反応条件は、40℃において119時間で
あつた。アセタールＮは0.378％であつた。 (4) 反応を調節するために12％水性水酸化カリウ
ムを使用しそしてNa2SO4を使用しなかつたこ
とを除いては、反応体Ａ（9.5％）および(3)の手
法を用いてワキシートウモロコシデンプンにつ
いてDECおよびアセタール反応を行なつた。
陽イオン性およびアセタール性Ｎはそれぞれ
0.25％および0.45％であつた。 (5) (3)の手法を用いてワキシートウモロコシデン
プンについてDEC反応を行なつた。陽イオン
Ｎは0.26％であつた。アセタール反応は、
Na2SO480ｇを含有する水300ml中で行なつた。
(1)のNaOH／Na2SO4溶液を使用してPHを11.2
〜11.5に調整した。反応体Ａ（11％）が使用さ
れ、反応条件は、30℃において19時間であつ
た。アセタールＮは0.40％であつた。 (6) 反応温度が50℃であつたことを除いては、(5)
におけると同様にしてDECおよびアセタール
反応を行なつた。陽イオン性Ｎおよびアセター
ルＮは、それぞれ0.26％および0.32％であつ
た。 パートＢ、同時的反応 (1) 未変性のワキシートウモロコシデンプンを水
中でスラリ化しそして4.5％NaOH溶液を用い
てPHを11.0以上に維持しながらDEC3.15％およ
び反応体A12％を添加した。反応混合物を45℃
およびPH11.0〜11.5に16時間維持しそして次に
PH7.5へと中和した。生成物を上記のように回
収した。それは0.77％の全Ｎ含量を有した。 (2) バレイシヨデンプン（200ｇ）および３−ク
ロル−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロライドの50％溶液16部および反応
体A12％を用いて同様な反応を行なつた。生成
物は、全N0.9％を含有していた。陽イオン性
Ｎは、検出されなかつた（理論量は最大約0.3
％であつた）。バレイシヨデンプンベースは、
約0.013％のＮを含有していた。アセタールＮ
は、約0.60％であるべきである。 パートＣ、アセタール反応体を使用し次いで陽
イオン性反応体を使用する逐次反応 未変性のワキシートウモロコシデンプン（1000
ｇ）をNa2SO4400ｇを含有する水1500ml中でス
ラリ化し、そして固体NaOH40ｇおよび
Na2SO490ｇを水770ｇに溶解することにより調
製されたNaOH溶液を用いてPHを11.2まで上昇せ
しめた。上記のアセタール反応体Ａ（10％）を添
加しそして反応をPH11.2および45℃において16時
間保つた。生成物（上記のように回収されたも
の）は、0.57％のアセタールＮ含量を有してい
た。 得られたアセタール（200ｇ）を前記と同様な
50％水性DEC溶液16ｇと反応せしめた。最終生
成物は、0.72％の全Ｎを含有していた。 パートＤ、乾燥反応 パートＡNo.３におけると同様にして製造された
陽イオン性のワキシートウモロコシデンプン（窒
素0.26％）200ｇをアセタール反応体A24ｇ、
NaOH2.5ｇおよび水24mlよりなる溶液を用いて
ホバート（Hobart）混合機中で含浸せしめた。
均一な配合物を保証するために撹拌した後に、試
料をびんに入れ75℃のオーブン内に置いた。２時
間後に試料を95〜100％エタノール中に懸濁せし
めそして過した。得られたフイルターケーキを
１：１（容量比）のエタノール−水混合物中に再
懸濁せしめ、PHを7.5に調整し、試料を過しそ
して１：１のエタノール−水を用いて反復して洗
滌した。精製された生成物の最終的窒素は0.48％
であり、従つて0.22％のアセタール窒素が“乾
燥”反応によつて得られた。 例 この例は、上記の例のアセトアミド反応体以外
の反応体を使用する付加的デンプンアセタールの
製造を記載する。 アセタール反応体の製造 反応体Ｄ−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−
Ｎ−メチル−３−クロルプロピオンアミドは、式 で表わされ、このものは、クロルアセチルクロラ
イドをクロルプロピオニルクロライド（32.7ｇ）
で置換えたことを除いては、反応体Ａを製造する
ために使用された手法に従つて製造された。生成
物は、淡黄色の液体として単離された。 反応体Ｅ−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−
Ｎ−メチルアクリルアミドは、式 で表わされ、このものは、クロルアセチルクロラ
イドの代りにアクリロイルクロライド（23.3ｇ）
を使用しそして４−ｔ−ブチルカテコール（0.1
ｇ）を溶剤の除去の前に有機相に添加したことを
除いては、反応体Ａを製造するために使用された
手法に従つて製造された。最終生成物は、蒸留
（65〜66℃−0.2〜0.3mmHg）によつて透明な液体
として単離された。 反応体Ｆ−１，２−エポキシ−３，３−ジメト
キシプロパン （このものは式 で表わされる）は、ワイスブラツト（D.T.
Weisblat）らによつて記載されたように（J.Am.
Chem.Soe.、Vol.75、p.5893（1953）参照）アク
ロレインから製造された。 反応体Ｇ−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２，３−エポキシプロ
ピル）アンモニウムクロライド（このものは式 で表わされる）は、ジメチルアミノアセトアルデ
ヒドジエチルアセタール（30.01ｇ）の40％溶液
のPHを濃HClを用いてPH7.5に調整し、そして次
にエピクロルヒドリン（22.8ｇ）を上記溶液に滴
加することによつて製造された。反応混合物を濃
HClまたは50％NaOHの添加によつてPHを7.5〜
8.5に維持しつつ、２時間継続した。酢酸エチル
による抽出（毎回65mlを用いて４回）によつて反
応混合物から不純物および過剰の反応体を除去し
た。生成物を水溶液として単離し、それをPH7.0
に調整した。 デンプン反応 デンプン（100ｇ）のスラリー中のNa2SO430
ｇおよびPHを調整するために水70ｇ中の
NaOH3.4ｇおよびNa2SO45ｇの溶液を使用して、
例のパートＡ、番号１におけると同様にして反
応体ＤないしＧを用いるデンプン反応を行なつ
た。反応体の量、デンプンベース、および窒素含
有量を下表に示す。 【表】 ＊ アセタール反応体中に窒素を含まず
例 この例は、セルロースアセタールの製造を記載
する。それらは米国特許第4129722号（前出）に
記載された一般的手法を使用して製造された。 温度計、機懐的撹拌機、冷却器および適当な大
きさの滴下漏斗を備えた500mlのフラスコ中で、
スパン−80（SPAN−80）〔ハーキユラス
（Hercules）社より市販されている界面活性剤〕
を全部で20ｇをイソパール・イー（Isopar Ｅ）
（ほとんどC8−イソパラフインから構成された石
油溶剤、沸点116〜142℃）200ｇ中に溶解した。
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド
（DMDAAC）でグラフトされた陽イオン性ヒド
ロキシエチルセルロース（50ｇ）を溶剤−界面活
性剤配合物に添加した。次に、例の反応体A15
ｇを水10mlに溶解しそして反応混合物に30分間に
亘つて添加した。これに続いて10NのNaOH8ml
を添加した。温度を50℃に上昇せしめて３時間保
持し、次に室温まで冷却しそしてHClを用いてPH
8.0まで中和した。セルロース誘導体を過し、
イソパールＥで洗滌しそして乾燥した。陽イオン
性Ｎは0.81％であつた。透析後の全Ｎは1.43％で
あつた。従つてアセタールＮは0.62％であつた。 同じ手法を用いてメチルセルロース〔ダウ・ケ
ミカル社（Dow Chemical Co.）から市販されて
いるメソセル（Methocel）〕およびセルロース
〔シグマ社（Sigma Co.）から市販されているＣ
−8002アルフアーセルロース）〕をそれぞれ反応
体Ａと反応せしめた。メチルセルロース上のアセ
タールＮは、透析の前も後も0.54％であつた。α
−セルロース上のアセタールＮは、水で徹底的に
洗滌した後も0.3％であつた。 例 この例は、アルデヒドの製造を記述する。 アセタールを水中でスラリー化し（例えば水
100部／デンプン１部）そして塩化水素酸の希薄
溶液を用いてPHを2.5〜3.0に調整することによつ
て、デンプンアセタールを対応するアルデヒドに
変換した。デンプンを糊化するための酸化の前、
その後またはその間に、デンプンアセタールを沸
騰水浴中で蒸煮時間はは、約20分であつた。酸の
添加および／または最初の蒸煮の間中スラリを撹
拌した。蒸煮物を急速に冷却した。 セルロースアセタールは、上記のようにして対
応するアルデヒドに変換されたが、セルロース誘
導体を蒸煮する必要は、なかつた。ゴムアセター
ルは、同様な方法で対応するアルデヒドに変換さ
れうる。 例 この例は、紙の強度補強添加剤としての陽イオ
ン性デンプンアルデヒドおよび陽イオン性セルロ
ースアルデヒドの使用を記述する。アルデヒドを
指定された完成紙料（paper furnish）に添加し、
そして手すき紙（handsheets）をPH6.0において
調製し、121℃（250〓）において乾燥し、冷却し
１インチのストリツプに切断し、そして105℃
（221〓）において５分間硬化した。湿潤および乾
燥引張り強さは、破断長さ（B.L.）として報告さ
れる。添加量は20ポンド／トンとして報告され
た。 誘導体および紙試験の結果を第表に示す。番
号20および21を除いてすべて初期湿潤強度および
乾燥強度を付与し、そして初期湿潤強度において
従来技術による陽イオン性ジアルデヒドデンプン
に比較してすぐれていた。陽イオン性セルロース
アルデヒドは、最も高い湿潤および乾燥強度をも
たらした。 例 この例はアルデヒド生成に及ぼすPHの影響を示
す。それはまた混合アセタール置換基を含有する
デンプンアセタールの製造を例示する。 【表】 【表】 【表】 【表】 パートＡ−混合アセタール反応体の製造 例の反応体Ａの25ｇ宛をイソプロパノール
600ml（反応体Ｈ）と、ｎ−ブタノール（反応体
Ｉ）と、そして第三ブタノール（反応体Ｊ）とそ
れぞれ一緒にして濃塩酸５滴と共に室温において
約18時間撹拌することによつて反応体Ｈ、Ｉおよ
びＪを製造した。反応混合物を過しそして回転
式蒸発器で40〜50℃において次いで真空ポンプで
0.5mmHgにおいて室温で２時間ストリツピングを
行なつた。NMR分析は、ジメトキシ基（すなわ
ち、−CH（OCH3）2）の約10〜20％がそれぞれの
溶媒と交換されたイソプロボキシ基〔すなわち、
−CH（OCH（CH3）2）2〕、ｎ−ブトキシ基〔すな
わち、−CH（OCH2CH2CH2CH3）2〕およぴ第三−
ブトキシ基〔すなわち、−CH（OC（CH3）3）2〕が
導入されたことを示した。 バートＢ−デンプン誘導体の製造 上記の反応体および例、パートＡ(3)の手法を
用いて陽イオン性ワキシートウモロコシアセター
ルデンプン誘導体を製造した。 窒素分析は次の結果を示した： 【表】 バートＣ−種々のPH値におけるアルデヒドへの
変換後の湿潤強度の評価 上記デンプンアセタールの１ｇの試料を水中で
スラリー化して全部で100ｇの重量となし、そし
てPHを2.5または5.0に調整した。デンプンを蒸煮
しそして例、パートＡと同様に手すき紙に使用
して評価した。結果を第表に示す。 【表】 【表】 プンベー
ス)
結果は、湿潤強度は、PH2.5において蒸煮され
たデンプンアセタール誘導体の方がPH5.0におい
て処理されたものよりもはるかに高かつたことを
示している。より高い添加量においては、湿潤強
度は、より高いPHにおいて蒸煮された誘導体の場
合でさえ増加した。このことはアルデヒドがより
高いPHにおいて生成されたことを示す。 例 この例は、陽イオン性アルデヒドによつてもた
らされた一時的湿潤強度を記述する。アルデヒド
をテイツシユー／紙タオルの両用途（パートＡ）
および板紙および袋の用途（パートＢ）について
評価した。 パートＡ 評価された誘導体は、例−パートＡ−１の誘
導体に類似する陽イオン性ワキシートウモロコシ
アセタールおよび陽イオン性セルロースアセター
ル例から製造されたアルデヒドであつた。１つ
のデンプンアルデヒドを、液体のデンプンアセタ
ールをもたらすために、例と同様にして、ただ
し７のPHにおいて蒸煮した。次にこのアセタール
をPHを2.5に調整しそして次に90〜100℃に10〜15
分間加熱することによつてアルデヒドへと加水分
解した。それを次に完成紙料に添加した。他のデ
ンプンアルデヒドをPH2.5において上記アセター
ルを蒸煮することによつて製造した。 液体のセルロースアセタールをもたらすために
１つの陽イオン性セルロースアセタールをPH７に
おいて上記と同様に蒸煮した。それを次にPHを
2.5に調整しそして上記のように蒸煮することに
よつてアルデヒドへと加水分解した。他のセルロ
ースアセタールをPH2.5において蒸煮した。比較
のために、陽イオン性デンプンベースならびにPH
７において蒸煮されたが加水分解されなかつた陽
イオン性デンプンアセタールを評価した。（第
表参照）。 添加量は、20ポンド／トンであつた。紙原紙
は、50：50の漂白亜硫酸／漂白クラフトであつ
た。ノーブル・アンド・ウツド・シート・モール
ド（Noble and Wood Sheet Mold）上でペー
パーシートを製造した。紙重量は、約5lb.／1000
ft2であつた。湿潤および乾燥強度についての結
果を第表に示す。 それらの結果は、すべての陽イオン性誘導体
は、大抵の改善をもたらす陽イオン性デンプンア
ルデヒドを用いることにより乾燥強度を改善する
ことを示している。陽イオンアルデヒドのみが湿
潤強度を改善した。アセタールを同時に蒸煮しそ
して加水分解することによつて製造されたデンプ
ンアルデヒドは、予備蒸煮されそして次いで加水
分解されたアセタールよりも、乾燥強度、初期湿
潤強度、および一時的湿潤強度においてすぐれて
いた。 【表】 パートＢ ３％ミヨウバン（すなわち、硫酸アルミニウ
ム）を含有する100％未漂白クラフトの完成紙料
において、若干の誘導体をまた20lb.／tonにおい
て評価した。紙重量は、約42lb.／1000ft2であつ
た。結果を第表に示す。 これらの結果もまたすべての陽イオン性誘導体
が乾燥強度を改善し、セルロースアルデヒドが最
善であることを示している。アルデヒドのみが湿
潤強度をもたらしていた。 【表】 例 この例は、構造Starch−Ｏ−CH2−CH＝CH
−CHOを有するアルデヒド含有デンプン誘導体
の製造を記述する。 パートＡ−アセタール含有反応体の製造 ４−クロル−２−ブテナール7.46ｇを無水メタ
ノール200mlおよび触媒量の塩酸と反応せしめる
ことによつて４−クロル−１，１−ジメトキシ−
２−ブテン（反応体Ｋ）を製造した。反応混合物
を室温において16時間撹拌し、炭酸ナトリウムで
中和し、過しそして濃縮した。 パートＢ−アセタール含有デンプン誘導体の製
造 水酸化ナトリウム0.6ｇおよび硫酸ナトリウム
7.5ｇを水33mlに溶解した溶液中にトウモロコシ
デンプン全部で25ｇをスラリー化しそして上記の
反応体（11％処理）2.75ｇを添加した。反応を48
℃において16時間行なつた。スラリーを３：１の
塩酸を用いてPH7.7に中和し、過し、そして水
（PH7.5〜８）400mlでそして次にアセトン50mlで
洗滌した。得られたデンプンアセタールを空気乾
燥した。 パートＣ−アルデヒド含有デンプン誘導体の製
造 上記のデンプンアセタール全部で８ｇを３：１
のHClでPH2.5に調整された水96ml中にスラリー
化した。それを次に同時にアセタールをアルデヒ
ドに変換しそしてデンプンを蒸煮するために、沸
騰水中で20分間撹拌下に煮沸した。冷却するとア
ルデヒドを含有する煮沸物は、極めて高い粘度お
よび極めてかたまりの多いテクスチヤーを有する
軟かいゲルを形成した。ゲルの形成は、アルデヒ
ド基の存在を示した。比較のために、トウモロコ
シデンプンアセタールを上記のように、ただし酸
性化を行なうことなく蒸煮した。冷却すると、蒸
煮物は、不透明の軟質の凝固物およびしわの多い
地合（grainy texture）を有し、安定であること
を示した。アルデヒド基の存在は、前記の滴定法
によつて確認された。それはベースのデンプンよ
りもより潜在的なアルデヒド0.2％を含有してい
た。 例 この例は構造Starch−Ｏ−CH2−Ｃ＝Ｃ−
CHOを有するアルデヒド含有デンプン誘導体の
製造を記述する。 パートＡ−アセタール含有反応体の製造 エプシスタイン（R.Epsystein）およびマルス
ザツク（S.Marszak）の手法（Bull.Soc.Chem.
Fr.、pp.313−17（1968）参照）に従つて４−ブ
ロム−１，１−ジエトキシ−２−ブチン（反応体
Ｌ）を製造した。充填蒸留カラムおよび蒸留ヘツ
ドを装備された反応フラスコ内で、プロパルギル
臭素74.1ｇ（0.40モル）、トリエチレンオルソホ
ルメート59.28ｇ（0.40モル）、およびヨウ化亜鉛
3.2ｇ（0.010モル）の全部を一緒にした。混合物
を100〜110℃に加熱し、そして2.5時間に亘つて
緩やかに蒸留することによつてエタノールを除去
した。蒸留ヘツドを80℃以下に保つために必要に
応じてヘキサン（96ml）を添加した。ポツトの残
留物を塩化メチレン200mlで希釈し、水およびブ
ラインで洗滌し、硫酸マグネシウムで乾燥し、
過し、そして次いで蒸留した。オルトギ酸エチル
の前留分を捕集し、次いでアセタールによつて50
〜77℃／５〜10mmにおいて捕集した。 パートＢ−アセタール含有デンプン誘導体の製
造 水酸化ナトリウム0.6ｇおよび硫酸ナトリウム
7.5ｇを水33ml中に溶解した溶液中にトウモロコ
シデンプン25ｇをスラリー化し、そして上記反応
体（11％処理）2.86ｇを添加した。反応を45〜50
℃において16時間行なつた。このスラリーを３：
１の塩酸を用いてPH7.6に中和し、過し、そし
て水（PH7.5〜８）300mlで、そして次にアセトン
100mlで洗滌した。得られたデンプンを空気乾燥
した。 パートＣ−アルデヒド含有デンプン誘導体の製
造 例の酸性化および蒸煮の手法を用いてデンプ
ンアセタールをアルデヒド変換した。蒸煮物は、
白色のなお熱い間にゲルを形成した。冷却された
ゲルは、不透明で黄金色を呈していた。比較のた
めに、トウモロコシデンプンアセタールを上記と
同様に、ただし酸性化を行なうことなく蒸煮し
た。冷却すると、極めて軟質に凝固しそして滑ら
かなかたまりの多い地合いを有する極めて安定な
不透明な蒸煮物が現われた。ゲルの形成は、アル
デヒド基の存在を示した。 例 この例は、下記の構造を有するアルデヒド基を
含有するデンプン誘導体の製造を記述する： および パートＡ−アセタール反応体の製造 １，４−ジクロル−２−ブテン125ｇ（0.8モ
ル）を50℃に加熱し、そしてジメチルアミノアセ
トアルデヒドジエチルアセタール12.9ｇ（0.08モ
ル）を１時間に亘つて滴加した。反応混合物を次
に70℃に加熱しそして２時間撹拌した。オレンジ
色のシロツプを得るために、減圧蒸留（74〜76
℃／40mmHg）によつて過剰のジクロルブデンを
除去した。粗生成物を水200ml中に溶解し、そし
て塩化メチレン40mlを用いて３回洗滌した。この
水溶液を次に回転蒸発器（ポツト温度50℃、圧力
３〜10mm）上で粘稠なオレンジ色の油状物となる
まで濃縮した。生成物（反応体Ｍ）、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−Ｎ−（２，２−ジエトキシエチル）−Ｎ−
（４−クロル−２−ブテニル）アンモニウムクロ
ライドは、有機塩素7.5％を含有していた。 同様な方法で、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２，
２−ジメトキシエチル）−Ｎ−（４−クロル−２−
ブテニル）アンモニウムクロライド（反応体Ｎ）
およびＮ，Ｎ−ビス−（２，２−ジエトキシエチ
ル）−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−クロル−２−ブテニ
ル）アンモニウムクロライド（反応体Ｏ）を、ジ
メチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセター
ルの代りにジメチルアミンアセトアルデヒドジメ
チルアセタールおよびＮ，Ｎ−ビス（２，２−ジ
エトキシエチル）メチルアミンを使用して製造し
た。 パートＢ−アセタール含有デンプン誘導体の製
造 上記の反応体を例において記載された手法を
使用してトウモロコシデンプンと反応せしめた。
これらのデンプン生成物を窒素について分析し
た。反応は下記のとおりであつた： 【表】 モロコシ
トウモロコシ N10 0.444
トウモロコシ O11 0.230
パートＣ−アルデヒド含有デンプン誘導体の製
造 アセタール含有誘導体を例のパートＣの手法
を用いてアセタール含有誘導体を対応するアルデ
ヒドに変換した。低いPHにおいて蒸煮すると、ア
ルデヒド基の存在を示す粘度の増加が生じた。酸
性化することなく蒸煮すると安定な溶液が得ら
れ、これは減成してゲルを生じなかつた。 例 XI この例は、構造 を有するアルデヒド含有誘導体の製造を記述す
る。 パートＡ−アセタール含有反応体の製造 Ａ− 下記のアルコール含有アセタールを製造
しそして次にデンプン反応のために必要なエポ
キシド基を導入ためにエピクロルヒドリンと反
応せしめた。 アルコール含有アセタールの製造 反応体Ｐ−２−〔２−（ヒドロキシエトキシ）プ
ロピル〕−１，３−ジオキソラン クロトンアルデヒド35.0ｇ（0.5モル）および
エチレングリコール124ｇ（2.0モル）をトルエン
200ml中に溶解し、そして磁気撹拌棒、加熱ジヤ
ケツト、デイーン−シユタルケ（Dean−Starke）
トラツプ、還流冷却器および窒素導入口を備えた
500mlの丸底フラスコ中に装入した。ｐ−トルエ
ン−スルホン酸（0.6ｇ−0.003モル）を上記混合
物に添加した。計算量の水（9.0ｇ）が捕集され
るまで混合物を還流し、氷浴中で室温まで冷却
し、次いで乾燥しそして同時に過剰の炭酸ナトリ
ウムで中和した。溶液を過しそして溶媒を真空
化に（roto vap）除去した。残留する褐色の油
状物を高真空蒸留にかけた。55ないし80℃および
0.5mm／Hgにおいて捕集された初留分は主として
エチレングリコールであつた。80ないし90℃にお
いて捕集された第２の留分は、主として上記のジ
オキソランおよび痕跡量のエチレングリコールで
あり、これはコラムクロマトグラフイー（中性ア
ルミナ：エーテル／石油エーテル：１／１）によ
つて除去されうる。収量は50〜60％であつた。 反応体Ｑ−２−〔２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）エチル〕−１，３−ジオキソラン このジオキソランは、上記の条件を用いてアク
ロレインから製造された。それは0.5mm／Hgにお
いて75〜85℃の沸点を有していた。収量は50〜60
％であつた。 反応体Ｒ−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル
プロピオンアルデヒドジメチルアセタール ３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオン
アルデヒド50.0ｇ（0.49モル）を無水メタノール
500ml中に溶解し、そして磁気撹拌機、および乾
燥管を備えた1000mlの丸底フラスコ中に装入し
た。濃塩酸１滴を加え、そして溶液を一夜撹拌し
た。次に反応混合物を炭酸ナトリウムで中和し、
過し、そして溶媒を真空下に除去した。得られ
た不透明の白色の油状物を減圧蒸留して、155℃
の沸点を有する透明な油状物を得た。収量は55％
であつた。 アルコール含有アセタールのエピクロルヒドリ
ンによる変性 手法１ この方法は、水溶性のアルコール含有アセター
ルについて使用された。 磁気撹拌機、還流冷却器、および窒素導入口を
備えた100mlの丸底フラスコ内の水酸化ナトリウ
ム1.54ｇ（0.038モル）に適当なジメチルアセタ
ール6.0ｇ（0.035モル）〔反応体ＰまたはＱ〕を
添加した。30分間撹拌した後、メチルエチルケト
ン50ml中のエピクロルヒドリン3.89ｇ（0.042モ
ル）を急速に添加し、そして反応混合物を窒素気
流下に一夜還流せしめた。得られた油状物をトル
エン250mlと混合し、そしてトルエンを次に残留
するエピクロルヒドリンを除去するために、大気
圧において留去した。試料を高い真空下に一夜さ
らすことによつてトルエンを除去した。 手法２ この手法は水溶性の、アルコール含有アセター
ルについつ使用された。 還流冷却器、付加漏斗、磁気撹拌機、および窒
素導入口を備えた100mlの三つ口丸底フラスコに
水素化ナトリウムの60％油分散液2.67ｇ（0.0676
モル）を装入した。石油エーテル25mlで３回摩砕
することによつて上記の油を除去した。次に、３
−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオンアル
デヒドジメチルアセタール10.0ｇ（0.0676モル）
〔反応体Ｒ〕をテトラヒドロフラン（THF）20ml
中に溶解し、そして上記混合物に30分間に亘つて
滴加した。エピクロルヒドリン6.9ｇ（0.0743モ
ル）を添加する前に反応混合物を30分間撹拌せし
めた。反応を一夜還流し、冷却し、そしてメタノ
ール１滴を添加することによつて活性水素化物に
ついて検査した。もし泡立ちが検出されたなら
ば、すべての泡立ちが停止するまでメタノールを
滴加した。反応混合物を過しそして溶媒を真空
下に除去した。トルエン（200ml）を使用する共
沸蒸留によつて生成物から残留エピクロルヒドリ
ンを除去した。 Ａ− 下記のアルコール含有アルデヒドをまず
エピクロルヒドリンと反応せしめて、エポキシ
ド官能基を導入し、そして次にアルデヒドをア
セタールに変換した。 パートＢ−アセタール含有デンプン誘導体の製
造 下記の手法は、デンプン誘導体を製造するため
に使用された。硫酸ナトリウム9.0ｇの溶液（デ
ンプン基準で36％）を蒸留水40ml中に溶解しそし
て水酸化ナトリウム0.375ｇ（デンプン基準で1.5
％）を塩溶液中に溶解した。デンプン全部で25ｇ
を急速に添加しそして均一なコンシステンシーと
なるまで振出した。指示された反応体を添加し、
容器を密封しそしてタンブラーの中に置きそして
45℃において30分間加熱した。デンプンスラリー
を室温まで冷却しそしてHClでPH7.5まで中和し
た。次いでデンプンを過し、水100mlで３回そ
してイソプロパノール100mlで２回洗滌し、そし
て空気で乾燥した。それを滴定により分析した。 このデンプン反応を以下に要約して示す： 【表】 パートＣ−アルデヒド含有デンプン誘導体の製
造 例の手法を用いてデンプンアセタールをアル
デヒドに変換した。 例 XII この例は次の構造を有するアルデヒド含有誘導
体の製造を記述する： パートＡ−環状アセタール含有反応体の製造 反応体Ｕ−２−〔２−（３−クロル−２−ヒドロ
キシプロピル）エチル〕−５，５−ジメチル−
１，３−ジオキサン 磁気撹拌機および熱電対を備えた100mlの丸底
フラスコにアクロレイン15.4ｇ（9.275モル）お
よび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル26.0ｇ（0.25モル）を装入することによつて２
−エテニル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキ
サンを製造した。塩酸（0.1ml37％）を反応に加
え、そして温度を約５℃に低下させた。ジオール
が全部溶解した後に、反応は約45℃に達するまで
発熱した。30℃まで冷却した後、混合物を分離漏
斗に入れた。下方の水性相を除去し、そして有機
層を過剰の炭酸ナトリウム（無水）を用いて同時
に中和しそして乾燥した。過しそして蒸留して
（沸点10mm／Hgにおいて40℃）透明な液体を得
た。 磁気撹拌機、加熱ジヤケツト、還流冷却器、お
よび乾燥管を備えた250mlの丸底フラスコに、上
記のジオキサン14.2ｇ（0.1モル）、３−クロル−
１，２−プロパンジオール11.6ｇ（0.105モル）、
およびｐ−トルエンスルホン酸0.03ｇ（0.00015
モル）を導入した。シクロヘキサン（100ml）を
フラスコに添加し、そして反応を一夜還流せしめ
た。反応混合物を次に室温まで冷却し、炭酸ナト
リウムで中和し、水50mlで３回洗滌し、炭酸ナト
リウム上で乾燥し、過し、そして減圧下に溶媒
を除去した。得られた透明な油状物は、それ以上
精製を要しなかつた。 反応体Ｖ−２〔２−（３−クロル−２−ヒドロキ
シプロピル）プロピル〕−５，５−ジメチル−
１，３−ジオキサン アクロレインの代りにクロトンアルデヒドを使
用したことを除いては上記と同様にして２−プロ
ペニル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン
を製造した。クロトンアルデヒドは、アクロレイ
ンのように発熱しないという事実によつて、この
反応は、35〜45℃の水浴中で行なわれ、そして次
に水を分離するために室温まで冷却された。生成
物は、５mmHgにおいて55℃の沸点を有した。得
られたジオキサンは、次いで前記の如く３−クロ
ル−１，２−プロパンジオールと反応せしめられ
た。 パートＢ−アセタール含有デンプン誘導体 水65ml中硫酸ナトリウム20ｇの溶液を８オンス
の丈の高いびんの中で調製し、その中に水酸化ナ
トリウム（2.0ｇ）を溶解した。この溶液中に、
指定されたデンプン50ｇを急速に添加し、そして
オーバーヘツド撹拌機によつて指定された反応体
をスラリーに添加しそしてびんを密閉しそして45
℃においてタンブラー内に一夜置いた。翌朝スラ
リーを室温まで冷却し、そして３：１のHClでPH
８まで中和した。次に、スラリーを過しそして
得られたフイルターケーキを水300mlで２回そし
てイソプロパノール300mlで２回洗滌した。この
フイルターケーキを次に手で砕きそして約12％の
水分まで空気乾燥を行なつた。 このデンプン反応は、次のように要約される： 【表】 パートＣ−アルデヒド含有デンプン誘導体の製
造 デンプンアセタールは、例の手法を使用して
アルデヒドに変換された。 例 この例は、次の構造 および／または を有する誘導体の製造を記述する。 パートＡ−アセタール含有反応体の製造 水200ml中に溶解された２−フルフリルアルコ
ール49.9ｇ（0.50モル）を水酸化ナトリウム21.0
ｇ（0.525モル）の水−アルコール溶液に添加す
ることによつてフルフリルグリシジルエーテルを
製造した。混合物が周囲温度に達するまで撹拌し
た。次にエピクロルヒドリン51.4ｇ（0.55モル）
を添加した。温度は２時間の間上昇し、最高30℃
に達した。反応混合物を一夜撹拌し続けた。生成
物をエーテルで抽出し、そして硫酸マグネシウム
上で乾燥せしめた。溶媒を減圧下に除去して淡い
黄金色の油状物54ｇを得た。 無水メタノール250ml中に溶解された上記のエ
ーテル42.5ｇ（0.163モル）を、付加漏斗、磁気
撹拌機、ガス導入口および冷却浴を備えた500ml
中の３つ口丸底フラスコに導入することにより開
環反応を行なつた。混合物を−45℃に冷却した。
メタノール65ml中臭素26.0ｇ（0.325モル）の溶
液を、温度を−35℃またはそれ以下に維持しなが
ら滴加した。添加の終了後、反応混合物を−10℃
の浴中に置きそして２時間撹拌した。反応混合物
を−45℃まで冷却しそして無水アンモニア流を液
体上に通すことにより混合物のPHが８になるまで
中和した。沈殿物（臭化アンモニウム）を別し
て、そしてフイルターケーキをエーテルで洗滌し
た。炭酸カリウム（0.6ｇ、0.004モル）を液体中
に溶解しそして溶媒を減圧下に除去した。酢酸エ
チル（100ml）を添加し、そして得られたスラリ
ーを活性炭および硫酸マグネシウムで処理した。
次に溶液を過しそして溶媒を減圧下に除去し
た。 パートＢ−アセタール含有デンプン誘導体の製
造 硫酸ナトリウム15〜20ｇおよび水酸化ナトリウ
ム１〜1.5ｇを水75ml中に溶解しそしてデンプン
50ｇを添加した。前記のエポキシド含有アセター
ル、すなわち反応体Ｗ（デンプン基準の規定量に
おいて）を撹拌下に添加した。容器をタンブラー
中に45℃において24時間置いた。反応混合物を次
に室温まで冷却しそしてPH7.5まで中和し、過
し、水および必要ならばアルコールで洗滌しそし
て一夜空気乾燥した。このデンプン反応は、次の
ように要約される。 【表】 パートＣ−アルデヒド含有デンプン誘導体の製
造 例の手法を使用してデンプンアセタールをア
ルデヒドに変換した。 例 この例は、次の構造 を有する誘導体の製造を記述する。 パートＡ−アセタール含有反応体の製造 15％溶液にするのに十分な量のトルエン中のフ
ルフリルアミン20.0ｇ（0.206モル）を、磁気撹
拌機、付加漏斗および冷却浴を備えた500mlの三
つ口丸底フラスコ内に導入しそして次に20％の水
酸化ナトリウム36mlを添加することによりＮ−フ
ルフリルクロルアセトアミドを製造した。混合物
を０〜５℃に冷却し、そしてクロルアセチルクロ
ライドを反応温度が５〜10℃に維持されるように
滴加した。添加後、固形物がフラスコの壁部に沈
積した。それをエーテルから再結晶して淡褐色の
固体を得た。収量は85％であつた。 例に記載された手法を使用して開環を行な
つて反応体Ｘを得た。 パートＢ−アセタール含有デンプン誘導体の製
造 例の手法を使用して次のデンプン反応を実
施した。 【表】 コシ
＊ 3％DECで処理されそして0.27％のNを含
有
パートＣ−アルデヒド含有デンプン誘導体の製
造 例の手法を使用してデンプンアセタールをア
ルデヒドに変換した。 例 この例は構造 を有する誘導体の製造を記述する。 パートＡ−アセタール含有反応体の製造 ３−フランメタノール5.0ｇ（0.051モル）およ
びコリジン6.8ｇ（0.056モル）を付加漏斗、窒素
導入口および磁気撹拌機を備えた250mlの三つ口
フラスコ内に導入することにより３−クロルメチ
ルフランを製造した。混合物を０℃に冷却した。
最少量のジメチルホルムアミド中に溶解された塩
化リチウムを温度を約５℃に保さながら上記混合
物に滴加した。混合物を更に1.5時間撹拌しそし
て次に氷の上に注いだ。この溶液をエーテル／石
油エーテルの１：１の混合物200mlを用いて３回
抽出した。一緒にされた抽出物を青色が持続する
ようになるまで飽和硝酸銅で洗滌した。抽出物を
硫酸ナトリウム上で乾燥しそして溶媒を減圧下に
除去して淡黄色の液体を得た。 得られた生成物を臭素およびメタノールで処理
することによりアリル型ジアセタール、すなわち
反応体Ｙが得られた。 パートＢ−アセタール含有デンプン誘導体の製
造 例の手法を使用して下記のデンプン反応を
実施した。 【表】 有
パートＣ−アルデヒド含有デンプン誘導体の製
造 例の手法を使用して上記アセタールをアルデ
ヒドに変換した。 以上本発明の好ましい具体例を詳細に記載した
が、それらについて種々の修正および改良は、こ
の技術分野の熟練にとつて容易になされうるであ
ろう。従つて、本発明の精神およびその範囲は以
上の具体化例によつて限定されるべきものでなく
特許請求の範囲によつてのみ規定されるものであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ −CH2−CH＝CH−CHO、 −CH2−CH≡Ｃ−CHO、 および／または および および および （上記各式中、 ｎは１ないし３であり； R11およびR12はｎが１である場合には互いに
独立してアルキル、アリール、アルアルキルまた
はアルカリール基であり、R11またはR12はｎが
２である場合にはこれらの基のうちの１つである
かまたはR11およびR12はｎが３である場合には
存在しない； R14およびR15は互いに独立して水素またはメ
チル基であり； R16、R17およびR18は互いに独立してアルキル
基であり； Ａ、A′、A″およびＡは、互いに独立して低
級アルキル基であるかまたはＡおよびA′は一緒
で少なくとも１個の５員の環上アセタールを形成
し；そして Ｙは陰イオンを表す） よりなる群から選択されたアルデヒド−含有また
はアセタール−含有基によつてエーテル化された
デンプンおよびセルロースから成る群から選択さ
れた多糖類の誘導体。 ２ 多糖類がデンプンである特許請求の範囲第１
項に記載の多糖類誘導体。 ３ R11およびR12がメチル基でありそしてR15が
−Ｈであり；R16、R17およびR18が−CH2−であ
る特許請求の範囲第１項に記載の多糖類誘導体。 ４ デンプンがワクシーマイズ、コーン、ポテ
ト、ライス、甘蔗またはタピオカデンプンであ
り；ガムがグアーガムであり；そしてセルロース
がセルロース誘導体である特許請求の範囲第３項
に記載の多糖類誘導体。 ５ −CH2−CH＝CH−CHO、 −CH2−CH≡Ｃ−CHO、 および／または および および および （上記各式中、 ｎは１ないし３であり； R11およびR12はｎが１である場合には互いに
独立してアルキル、アリール、アルアルキルまた
はアルカリール基であり、R11またはR12はｎが
２である場合にはこれらの基のうちの１つである
かまたはR11およびR12はｎが３である場合には
存在しない； R14およびR15は互いに独立して水素またはメ
チル基であり； R16、R17およびR18は互いに独立してアルキル
基であり； Ａ、A′、A″およびＡは、互いに独立して低
級アルキル基であるかまたはＡおよびA′は一緒
で少なくとも１個の５員の環上アセタールを形成
し；そして Ｙは陰イオンを表す） よりなる群から選択されたアルデヒド−含有また
はアセタール−含有基によつてエーテル化された
デンプンおよびセルロースから成る群から選択さ
れた多糖類の誘導体を含有する紙用の強度補強
剤。 ６ 多糖類がデンプンである特許請求の範囲第４
項に記載の紙用の強度補強剤。
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