JPS62246902A - アルデヒド基を有する多糖誘導体、対応するアセタ−ルよりのそれらの製造方法および製紙添加剤としてのそれらの用途 - Google Patents

アルデヒド基を有する多糖誘導体、対応するアセタ−ルよりのそれらの製造方法および製紙添加剤としてのそれらの用途

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JPS62246902A
JPS62246902A JP62030715A JP3071587A JPS62246902A JP S62246902 A JPS62246902 A JP S62246902A JP 62030715 A JP62030715 A JP 62030715A JP 3071587 A JP3071587 A JP 3071587A JP S62246902 A JPS62246902 A JP S62246902A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （上記各式中、 ５ａｃｃｈ−０−は多糖分子を表わし：ｎは１ないし３
であり； ＲおよびＲ１２はｎが１である場合には互いに独立して
アルキル、アリール、アルアルキル、またはアルカリー
ル基であり、Ｒ１１またはＲ１２はｎが２である場合に
はこれらの基のうちの１つであるかまたはＲ１１および
Ｒ１２はｎが３である場合には存在しない；Ｒ１３は場
合によってはエーテル結合を有するアルキル基であるか
またはアルアルキル基であり： Ｒ１４およびＲ１５は互いに独立して水素またはメチル
基であり； Ｒ１６，Ｒ１７およびＲは互いに独立してアルキル基で
あり； Ａ　ＩＡ’　ＩＡ“およびＡ／／／　は、互いに独立し
て低級アルキル基であるかまたはＡおよびＡは一緒で少
くとも１個の５負の環状アセタールを形成し：そして Ｙは陰イオンを表わす） よりなる群から選択された構造を有するアルデヒド含有
多糖誘導体。
２、次の構造 ５ａｃｃｈ−０−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨｏ。
３ａｃｃｈ−０−ＣＨ２−Ｃミｃ−ａＨｏ。
Ｈ および／または または　５ａｃｃｈ−０−Ｒ１８−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨｏ。
ＣＩ（Ｏ を有する特許請求の範囲第１項記載の誘導体。
３、下記式 ％式％ （上記各式中、 ５ａｃｃｈ−Ｑ−は多糖分子を表わし；ｎは１ないし８
であり； ＲおよびＲ１２はｎが１である場合には互いに独立して
アルキル、アリール、アルアルキル、またはアルカリー
ル基であシ、Ｒ１１またはＲ１２はｎが２でおる場合に
はこれらの基のうちの１つであるかまたはＲおよびＲ１
２はｎが３である場合には存在しない；Ｒ１３は場合に
よってはエーテル結合を有するアルキル基であるかまた
はアルアルキル基であ夛； ＲおよびＲ１５は互いに独立して水素またはメチル基で
あシ； Ｒ、ＲおよびＲ１８は互いに独立してアルキ１６　　１
フ ル基であり； Ａ　＋　Ａ　＋　Ａ“およびＩは、互いに独立して低級
アルキル基であるかまたはＡおよびＡは一緒で少くとも
１個の５員の環状アセタールを形成し；そして Ｙは陰イオンを表わす） よりなる群から選択された構造を有するアセタール含有
多糖誘導体。
４、下記の構造 、ＯＡ ＯＡ ５ａｃｃｈ　ＯＣＨ２Ｃ＝ＣＣＨ ＯＡ’ ＼　。
ＯＡ ＡＯＯＡ’ を有する特許請求の範囲第３項記載の誘導体。
５、各式中、 ＲおよびＲが−ＣＨ３基であり； ＣＨ３ −ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−。
ＣＨ５ ＲおよびＲ１５が−ＨであるかまたはＲが−ＣＨ３であ
シそしてＲ１５が−Ｈであシ：Ｒ１６，Ｒ１７およびＲ
１８が−ＣＨ２−であシ；そして多糖がデンプン、ゴム
またはセルロースである特許請求の範囲第１項または第
３項に記載の誘導体。
６、　デンゾ／がワキシートウモロコシ、トウモロコシ
、高アミローストウモロコシ、バレイショ、イネ、カン
ショ、またはタピオカのデンプンであり：ゴムがグアー
ゴムであυ：そしてセルロースがセルロース誘導体であ
る特許請求の範囲第５項記載の誘導体。
７、乾燥強度、湿潤強度、一時的湿潤強度またはそれら
の組合せを有する紙を製造する方法において、ウェッブ
の形成に先立ついずれかの段階においてストックに強度
付与剤として、次の構造 ５ａｃｃｈ−０−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨｏ　。
５ａｃｃｈ　ＯＣＨ２Ｃ＝ＣＣＨＯ− Ｈ および／または 鐵 または　５ａｃｃｈ−０−Ｒ１８−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨｏ　
。
ＣＨｏ （上記各式中、 ５ａｃｃｈ−０−は多糖分子を表わし；ｎは１ないし３
であシ； ＲおよびＲ１２はｎが１である場合には互いに独立して
アルキル、アリール、アルアルキル、またはアルカリー
ル基であり、Ｒ１１またはＲ１２はｎが２である場合に
はこれらの基のうちの１つであるかまたはＲおよびＲ１
２はｎが３である場合には存在しない：Ｒ１３は場合に
よってはエーテル結合を有するアルキル基であるかまた
はアルアルキル基であシ； ＲおよびＲ１５は互いに独立して水素またはメチル基で
あシ； Ｒ、ＲおよびＲ１８は互いに独立してアルキル基であり
； Ａ　！　Ａ’ｌ　Ａ“およびＡは、互いに独立して低級
アルキル基であるかまたはＡおよびＡ′は一緒で少くと
も１個の５員の環状アセタールを形成し；そして Ｙは陰イオンを表わす） よりなる群から選択された構造を有するアルデヒド含有
多糖誘導体の有効量を添加することを特徴と、する上記
紙の製造方法。
８、次の構造 ３ａｃｃｈ−０−Ｃ馬−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨｏ　。
５ａｃｃｈ　ＯＣＨ２Ｃ＝ＣＣＨｏ　。
Ｈ 諌 および／または または　５ａｃｃｈ（＞−Ｒ１８−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨＯＣ
Ｈｏ （上記各式中、 ５ａｃｃｈ−０−は多糖分子を表わし；ｎは１ないし３
であり； Ｒ１１およびＲ１２はｎが１である場合には互いに独立
してアルキル、アリール、アルアルキル、またはアルカ
リール基であり、Ｒ１１またはＲ１２はｎが２である場
合にはこれらの基のうちの１つであるかまたはＲ１１お
よびＲ１２はｎが３である場合には存在しない：Ｒ１３
は場合によってはエーテル結合を有するアルキル基であ
るかまたはアルアルキル基であり； ＲおよびＲは互いに独立して水素またはメチル基であり
； Ｒ、ＲおよびＲは互いに独立してアルキル基であり： Ａ、Ａ、ＡおよびＡは互いに独立して低級アルキル基で
あるかまたはＡおよびＡ′は一緒で少くとも１個の５員
の環状アセタールを形成し；そして Ｙは陰イオンを表わす） よりなる群から選択された構造を有するアルデヒド含有
多糖誘導体の有効量を強度補強剤として含有する紙。
９、次の構造 （上記各式中、 Ｒ１１およびＲ１２はｎが１である場合には互いに独立
してアルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリー
ル基であり、ＲまたはＲはｎが２である場合にはこれら
の基のうちの１つであるか、またはＲおよびＲ１２はｎ
が３である場合には存在しない；Ｒ１５は場合によって
はエーテル結合を有するアルキル基であるかまたはアル
アルキル基であり； ＲおよびＲ１５は互いに独立して水素またはメチル基で
あり； Ｒ１６，Ｒ１７およびＲ１８は互いに独立してアルキル
基であり； ＡおよびＡは互いに独立して低級アルキル基であるかま
たはＡおよびＡは一緒で少くとも１個の５員の環状アセ
タールを形成し；そして Ｘはハロゲンである） を有するアセタール。
１０、各式中、 Ｒ１１およびＲ１２が−ＣＨ３基であシ；Ｒ１３が−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−０−ＣＨ−ＣＨ２−。
ＣＨ３ −ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−。
ＣＨ３ Ｒ１４およびＲ１５はＨであるかまたはＲ１４が−ＣＨ
３であシそしてＲ１５がＨであり；ＡおよびＡ′は両者
が−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５であるかまたはＡおよびＡ
′は一緒で 特許請求の範囲第９項記載のアセタール。
３、明の詳細な説明 およびそれらの製造に使用されるアセタール誘導体に関
する。本発明は、また多糖類にアルデヒド基を導入する
ための非酸化的方法に関する。
本発明は、更に製紙添加剤としての陽イオン性アルデヒ
ド含有誘導体の使用方法でもある。
本明細書中で使用する「紙」という用語は天然資源なら
びにポリアミド、ポリエステル、およびポリアクリル酸
樹脂のような合成物より、およびアスベストスおよびガ
ラスのような材料の繊維から誘導されうる繊維状セルロ
ース物質から製造されたシート状物および成形製品を包
含する。更に、セルロースおよび合成物質の組合せから
製造゛された紙類もまた本発明に適用されうる。板紙も
また広義の用語「紙」に包含される。
デンプン、ゴムおよびセルロースのような多糖類にアル
デヒド基を導入するために、酸化的および非酸化的方法
が用いられている。使用される酸化的方法には、過ヨウ
素酸、過ヨウ素酸塩、またはアルカリ金属鉄酸塩を用い
る処理が包含される。過ヨウ素酸を使用するジアルデヒ
ド多糖（例えばデンプン）の改良された製造方法を開示
した米国特許第３，０８６，９６９号（１９６３年４月
２３日発行）：過ヨウ素酸塩または過ヨウ素酸を使用す
るジアルデヒドゴム（例えばアカシアゴム、ペクチンお
よびグアーゴム）の製造を開示した米国特許第３，０６
２，６５２号（１９６２年１１月６日発行）：および炭
水化物（例えばデンプンまたはセルロース）をアルカリ
金属鉄酸塩を用いて酸化する方法を開示した米国特許第
３，６８２，８０２号（１９７２年１月４日発行）を参
照されたい。
上記の各方法においては、アルデヒド基は、環および／
または側鎖上のヒドロキシル基の酸化によって形成され
る。過ヨウ素酸または過ヨウ素酸塩を用いる処理は、環
炭素原子上の隣接する第二ヒドロキシル基（例えば２．
３−グリコール構造）を選択的に酸化し、その環を開裂
させ、そして原理的に水化へミアルダールおよび分子内
−および分子内へミアセタールであるいわゆるジアルデ
ヒド誘導体をもたらす。アルカリ金属鉄酸塩を用いる炭
水化物の処理は、開環または環ヒドロキシル基の酸化を
もたらすことなく側鎖上の第一アルコール基を酸化する
。
酸化的方法の欠点は、よシ低分子童の生成物への減成お
よびアルデヒド基のよシ以上の酸化によるカルボキシル
基の形成をもたらすことである。米国特許第３．５５３
，１９８号（１９７３年１月５日発行）には、注意深く
調節された条件下でアルカリ金属の亜臭素酸塩または次
亜臭素酸塩を使用して゛デンプンを酸化する方法が記載
されている。得られるジアルデヒドは、カルボキシル基
に比較してかなり多割合のカルボニル基（すなわち、ア
ルデヒド基）を有することが報告されている。それは、
また同じプロセス条件下でデンプン誘導体（例えばジヒ
ドロキシプロビルデンブ／のようなアルコキシル化デン
プン）の側鎖を選択的に酸化しそれによって環上の誘導
体化されていないデンプンのヒドロキシ基ヲ実質的に酸
化させないという方法をも記載している。
アルデヒドデンプン中のカルボキシル基の存在は、アル
デヒド置換度の明らかな減少のほかにいくつかの欠点を
有する。これらには、カルボキシル基による親水性の導
入、陽イオン性デンプン塩基が使用される場合（大抵の
製紙における湿部（ｗｅｔ　ｅｎｄ）使用のように）に
おける陽イオン／陰イオン比の逆転、およびイオン交叉
結合を生ずることがある塩のあシうる形成（上記の製紙
エンド使用における）が含まれる。
非酸化的方法は、典型的にはアルデヒド含有試薬を用い
る多糖の反応を包含する。デンプン誘導体を取扱う米国
特許第３．５１９．６１８号（１９７０年７月７日発行
）および米国特許第８，７４０，８９１号（１９７３年
６月１９日発行）およびゴム誘導体を取扱う米国特許第
２，８０８，５５８号（１９５７年８月２０日発行）を
参照されたい。上記の１番目の米国特許のデンプン誘導
体は、不飽和アルデヒド（例えばアクロレイン）を用い
る反応によって製造され、そして構造デンプンーー〇−
ＣＨ（Ｒ１）−ＣＨ（Ｒ２）−ＣＨＯ（ここでＲ１およ
びＲ２は水素、低級アルキルまたはハロゲンである）を
有する。上記の米国特許第３，７４０，８９１号による
デンプン誘導体は、アクリルアミドとの反応および続い
てのグリオキサールとの反応によって製造され、そして
デンプン− 上記の米国特許第２．８０８，５５８号によるゴム誘導
体は、乾燥ゴム（例えばイナゴマメまたはグアーゴム）
を過酢酸で処理することによって粘度を低下させ、中和
しそして次にグリオキサールと反応させることによって
製造される。水溶性のセルロースエーテル（例エバ、ヒ
ドロキシエチルセルロース）もまたグリオキサールまた
は尿素−ホルムアルデヒドと反応せしめてアルデヒド含
有誘導体とせしめられた。
アルデヒド含有試薬を使用してアルデヒド基を直接に導
入することの欠点の１つは、誘導体が使用に先立って交
叉結合を生ずる可能性である。このことは、これらの生
成物がセルロース繊維との交叉結合反応によって紙に一
時的な湿潤強度を付与するために使用するために使用さ
れる場合に特に不利である。上記の米国特許第８．７４
０，１９１号は、グリオキサール化された重合体の溶液
は、１固形物１０重量％まで希釈されそしてｐＨ３に調
整された場合には少くとも１週間安定であると記載して
いる（第３欄第６０−６３行参照）とき、上記の問題に
暗に言及している。前記の米国特許第８．５１９．６１
８号は、デンプンアルデヒドはゝ実質的に交叉結合され
ていない粒状デンプン誘導体“であると記載しそして非
交叉結合性の重要性を論じている（第２欄第４０−４５
行参照）。
従って、アルデヒド含有多糖誘導体および誘導体を交叉
結合しないそれらの改善された非酸化的製造方法に対す
る必要性がある。
！ＯＨ で表わされる多糖アルデヒド誘導体ならびに式で表わさ
れる多糖アセタールを開示する。
上記のアルデヒドおよびアセタールの製造は、米国特許
出願Ｓｅｔ　Ｎｏ、　７５８，６８４（１９８５年７月
２４日出願）に記載されている。
本発明は、下記のアルデヒド含有多糖誘導体ならびに対
応するアセタール含有多糖誘導体を提供する。
１、式５ａｃｃｈ　ＯＣＨ２Ｃ＝ＣＣＨＯで表わされる
アルデヒド含有多糖誘導体および式 で表わされるアセタール含有多糖誘導体。
２、式５ａｃｃｈ−０−ＣＨ２−Ｃ＝Ｃ−ＣＨＯで表わ
されるアルデヒド含有多糖および式 で表わされるアセタール含有多糖誘導体。
で表わされるアルデヒド含有多糖誘導体および（上式中
、Ｒ１１およびＲ１２の両方が存在する場合にはｎ　＝
　１であり、Ｒ１１またはＲ１２の一方のみが存在する
場合にはｎ　＝　２であるかまたはＲもＲ１２も存在し
ない場合にはｎ＝８である）で表わされるアセタール含
有多糖誘導体。
で表わされるアルデヒド含有多糖誘導体およびで表わさ
れるアセタール含有多糖誘導体。
５、式　　　ＯＨ ■ アルデヒド含有多糖誘導体および式 で表わされるアセタール含有多糖誘導体。
および／または で表わされるアルデヒド含有多糖誘導体およびで表わさ
れるアセタール含有多糖誘導体。
で表わされるアルデヒド含有多糖誘導体およびで表わさ
れるアセタール含有多糖誘導体。
８、　式　５ａｃｃｈ−０−Ｒ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨＯで表
わされるＣＨＯ アルデヒド含有多糖誘導体および式 で表わさるれアセタール含有多糖誘導体。
上記の各式において、５ａｃｃｈ−Ｑ−は、多糖分子（
ここでサツカライド単位のヒドロキシル基の水素は、上
記のように置換されている）を表わす：Ｒは（ＣＨ２）
ｎまたは２価の芳香族基でありそしてｎは零またはそれ
より大きく、ただしｎは多糖分子がデングン分子である
場合には１−！たけそれ以上である：Ｒ１，Ｒ６および
Ｒ７は水素、アルキル（好マしくはメチル）、アリール
、アルアルキル、またはアルカリール基である；Ｒ２゜
Ｒ５およびＲ８は（ＣＨ２）ｍ（ここでｍは１〜６、好
ましくは１〜２である）である；Ｒ３およびＲ４は水素
または低級アルキル、好ましくはメチルである。Ｒおよ
びＲ１２は独立してアルキル、アリール、アルアルキル
またはアルカリール基、好ましくは低級アルキル基、最
も好ましくはメチルである一Ｒ１３は場合によってはエ
ーテル結合またはアルアルキルを含有するアルキル基で
ある；Ｒ１４およびＲ１５は独立して水素またはメチル
基である；Ｒ１６，Ｒ１７およびＲ１８は、アルキレン
、好ましくは低級アルキレン、最も好ましくはメチレン
である：　Ａ　、　Ａ　、ＡおよびＡ　は独立して低級
アルキルであるかまたはＡおよびＡ′は一緒で少くとも
５員の環状アセタールを形成する：そしてＹはハライド
、サルフェートまタハニトレートのような陰イオンであ
る。多糖分子は、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性
、両性および／または双性イオン置換基を導入すること
によって変性されうる。本明細書中で使用される用語１
陽イオン性′および１陰イオン性“　とは、陽イオンを
生ずる（（：：ａｔｉｏｎｇｅｎｉｃ）および陰イオン
を生ずる（ａｎｉｏｎｇｅｎｉｃ）基を包含するものと
し１、そして用語１反応性置換基“　とけ、多糖と反応
して共有結合を生ずる置換基を意味するものとする。
本発明によるアルデヒドは、対応するアセタールを７以
下、好ましくは５″！たけそれ以下、最も好ましくは２
．０〜４．０のｐＨ値において加水分解することによっ
て製造される。本発明によるアセタールは、多糖とエー
テル誘導体を形成させるためのアセタール含有反応体で
あって、エポキシド、ハロヒドリン、エチレン性不飽和
基、およびハロゲンよりなる群から選択されたものと反
応せしめることによって製造される。
上記の（１）において示されたアセタール含有誘導体を
製造するための典型的な試薬は、式％式％ を有し、そして（２）において示されたアセタール含有
誘導体を製造するための典型的な試薬は、式　　　　　
　　　　　　　　　　　ＯＡを有する。
本発明は、また上記の（３）、（４）および（５）にお
いて示されたアセタール含有誘導体を製造するだめのア
セタール含有反応体（それらのうちの若干のものは環状
アセタールである）全提供する。これらの反応体は、下
記の式を有する：上記各式中、ＲないしＲ１８およびＡ
およびＡは、前記の意味を有しそしてＸはハロゲン、好
ましくは塩素または・臭素である。
上記の（ａ）に示されたアセタール含有反応体は、ジハ
ロブテンを適当なアミン、典型的には第三アミンと、有
機溶媒中で、通常の反応を行なうことによって製造され
うる。この反応は、ジェルトンら（Ｒ，Ｓ、　５ｈｅｌ
ｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ、）によってジャーナルφオブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエワルデン（Ｐ、　Ｗａｌｄ
ｅｎ）によってツアイトシュリフト・デアΦエレクトロ
ヘミー第２７巻第３６頁（１９２１年）（Ｚ、　Ｅｌｅ
ｋｔｒｏｃｈｅｍ、　　２７　、３６（１９２１）参照
）およびマツクロスキーら（Ｃ，Ｒ，Ｍｅ　Ｃｒｏｓｋ
ｙ　ｅｔ　ａｌ）によってジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティー第６２巻第２０３１頁（Ｊ
、Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　６２．２０８１（１９４０）参
照）にそれぞれ論文中に記載されている。
（ｂ）ないしくｆ）に示されたアセタール含有反応体は
、２つの方法によって製造されうる。
第１の方法は、アルコール含有アルデヒド（例えば、３
−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド
または４−ヒドロキシベンズアルデヒド）を痕跡量の酸
の存在下に過剰の無水アルコール（例えばメタノール）
を用いて処理することによってアセタールに変換スるこ
とを包含する。このアセタールは、次いで、アセタール
基に影響を与えない条件の下で（すなわち、アルカリ性
条件下で）エビハロヒドリン（例工ば、エピクロルヒド
リン）と反応せしめラレル。エビハロヒドリン付加は、
ホズニアク（Ｒ，ｐｏｚｎｉａｋ）およびクレビキシ（
Ｊ、　Ｃｈｌｅｂｉｃｋｉ）による’高級Ｎ−（２−ヒ
ドロキシ３−アルコキシプロピル）エタノールアミンお
よびＮ−（２−ヒドロキシ−３−アルコキシプロピル）
ジェタノールアミンの合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ
　Ｈｉｇｈｅｒ　Ｎ−（２−ｌｙｄｒｏｘｙ−３−ａｌ
ｋｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）　ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅｓ
　ａｎｄ　Ｎ−（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ　−８−ａｌｋｏ
ｘｙｐｒｏｐｙｌ）　ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅｓ
　、Ｐｏ１ｉｓｈ　Ｊ。
Ｃｈｅｍ、　５２．ｐ、　１２８３（１９７８）　　と
題する論文に記載されている。
第２の方法は、ジオール（例えばエチレングリコール）
２モルを不飽和アルデヒド（例えばクロトンアルデヒド
またはアクロレイン）１モルに付加してアルコール含有
ジオキンランを得、このものを次いで前記のようにエビ
ハロヒドリンと反応せしめることを包含する。不飽和ア
ルデヒドへのジオールの付加は、ビアセキ（Ａ、　ｐ　
１ａｓｅｃｋｉ　）による“アセタールおよびエーテル
■、　２−フチナールとエチレンクリコールとの反応生
成物（Ａｃｅｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｅｔｈｅｒｓ　Ｘｌｌ
１．　Ｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｏｆ　２−
Ｂｕｔｅｎａｌ　ｗｉｔｈ　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｇｌｙ
ｃｏｌ　。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　４０　、　ｐ、　４８９３（
１９８４）参照）と題する論文に論じられている。
上記の付加は、下記のようにアセタールおよびエトキシ
エーテルを１工程で生成することが報告されている： ＣＭ、２＝ＣＨ−ＣＨＯ＋ＨＯＨ２Ｃ−ＣＨ２＝Ｈ→反
応条件（室温または多少高い温度）を調節しそして水溶
性であるジオール（例えば、２．２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール）を選択することによって、反応は
アルデヒドのみに付加した後に停止するであろう。アク
ロレインをジオールと反応せしめてアセタールを得る反
応は、米国特許第４，１０８，８６９号（１９７８年８
月２２日発行）に記載されている。二重結合への・・ロ
ヒドリン（例えば、３−クロル−１，２−プロパンジオ
ール）の付加は、触媒量の酸（例えば、ｐ−）ルエンス
ルホン酸が存在しそして反応が溶媒（例えばシクロヘキ
サンまたはメチルエチルケトン）中で加熱することによ
って行なわれる場合には、第２段階において達成されう
る。
下記の式は、この２段階反応を示す。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ０＋Ｈ２Ｃ−Ｃ−ＣＨ２→ＣＨ３ Ｈ １＋ＸＨ２ＣＣＨＣＨ２０Ｈ−＋ 本発明は、更にフランを極めて温和な条件の下で開環す
ることによって製造されるアセタール含有反応体を提供
する。前記の（６）および（７）において示されたアセ
タールを製造するために使用される反応体は、次式を有
する：および それらは、デンプンの反応性基（例えばエポキシド、ハ
ロヒドリン、またはエチレン性不飽和基）を導入し、次
いで開環反応によってアセタールを形成せしめうる反応
体と反応しうるフラン誘導体から製造される。これらの
反応は、０　　　　　　　　　　　０Ａ　　　　　　　
　０ＡＯＡ　　　　　　　　ＯＡ 上記の（８）に示されたアセタールを製造するために使
用される反応体は、次の構造を有する：それらは、デン
プン反応性置換基を有するフランを直接に開環すること
によって製造される。
この反応は、次のように進行する： ＡＵ　　　ＯＡ 単純なアルコール（例えばＣＨ，ＯＨ）またはジオール
（例えばエチレングリコール）を使用する開環反応は、
マキン（Ｓ、・Ｍ、　Ｍａｋｉｎ）およびテレギーナ（
Ｎ、　１．　Ｔｅｌｅｇｉｎａ）によってソ連邦一般化
学雑誌第３２巻第１０８２−８７頁（Ｊ、　Ｇｅｎ、　
Ｃｈｅｍ、　ＵＳＳＲ３２、１０８２−８７（１９６２
）参照）に記載され、そして米国特許第３，２４０，８
１８号（１９６６年８月１６日発行）に記載された手法
を使用して温和な条件の下に行なわれる。ジオールが使
用される場合には、環状アセタールが得られる。アルコ
ールの混合物を使用する場合には、混合アセタールが生
じ、そしてＡ基は、異なったものとなるであろう。
本発明によるアルデヒドおよびアセタール誘導体は、水
溶性または水膨潤性の多糖誘導体が有用である通例の用
途において、例えば、被覆物として接着剤としてそして
紙および織物用接着剤として有用である。大抵のアルデ
ヒド含有誘導体は、例えばティッシュ−タオル紙原料に
おける一時湿潤強度添加剤として、またライチー板紙を
含むすべての種類の紙のための湿潤および乾燥強度添加
剤として有用である。アルデヒドが環状アセタールから
製造される場合には、５員のアセタール環が６員環に比
較してより容易に加水分解するので好ましい。６員環を
加水分解するのに必要なより厳しい条件は、多糖の減成
をもたらし、このことは製紙用添加剤としてのそれらの
効果を損なう。
本発明による誘導体は、典型的には、アルデヒド基のほ
かに陽イオン性および陽イオン生成基を含有する。これ
らには、２−ジエチルアミノクロライドとの反応によっ
て導入されるジエチルアミノエチルエーテル基または３
−クロル−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライドとの反応によって導入される３−（トリ
メチルアンモニウムクロライ）’　）　−２−ヒドロキ
シプロピルエーテル基が包含される。
第四アンモニウム基を有するアルデヒド含有誘導体は、
例えば下記のものである： 貨 多糖がデンプンである場合には、本発明において使用さ
れうるデンプンペースハ、トウモロコシ、バレイショ、
カンショ、コムキ、イネ、サゴ、タピオカ、ワキシート
ウモロコシ、ツルガム、高アミローストウモロコシ、ま
たは類似物を含む植物資源から誘導されうる。デンプン
粉もまたデンプン源として使用されうる。例えば酸およ
び／または熱の加水分解作用により製造されたデキスト
リン；次亜塩素酸す）　ＩＪウムのような酸化剤を用い
る処理によって製造された酸化デンプン：酵素糖化また
は温和な酸加水分解により製造された流動デンプンまた
は希薄沸騰性デンプン；および誘導体化デンプンおよび
交叉結合されたデンプン、を包含する前記のベースのい
ずれかによシ誘導された糖化生成物もまた包含される。
デンプンペースは、粒状デンプンまたは糊化デンプン、
す々わち、非粒状デンプンでよい。
多糖がゴムである場合には、本発明において、使用され
うる適用可能ベースはポリガラクトマンナンであり、こ
れらはα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位の単一単位の側
鎖が１→６結合によってそれに対して結合している１→
４β−Ｄ−マンノピラノシル単位の長鎖から主として構
成されているヘテロ多糖であシ、本明細書中では以下”
ゴム類”と称する。酸、熱、剪断力および／または酵素
の加水分解作用によって得られる減成ゴム生成物：酸化
ゴム：および誘導体化ゴムもまた包含される。好ましい
ゴムには、アラビアゴム、ならびにそれらの商業的入手
可能性のゆえにグアーゴムおよびイナゴマメゴムがある
。
多糖がセルロースである場合には、本発明において有用
な適用可能ベースには、セルロースおよびセルロース誘
導体、特にアルキルおよびヒドロキシアルキルセルロー
ス、特ニメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルメチルセルロース、およびエチルヒドロキ
シエチルセルロースのような水溶性のセルロースエーテ
ルカアル。
変性された多糖ペースを製造する方法は、この技術分野
の専門技術者にはよく知られており、文献に論じられて
いる。例えば、ホイッスラー、炭水化物の化学の方法（
Ｒ，Ｌ、　Ｗｈｉｓｔｌｅｒ　、Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ
（’ａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖ
ｏｌ、　ＩＶ＋　１９６４．　ｐｐ、　２７９−３１１
）：ホイツスラーら、デンプン−化学および技術（Ｒ，
Ｌ、　Ｗｈｉｓｔｌｅｒ　ｅｔ　ａｌ、、　５ｔａｒｃ
ｈ−（：：ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ、Ｖｏｌ、　ＩＩ、　１９６７、ｐｐ、　２９８−
４８０）　：ダビツドソンおよびシティラグ、水溶性樹
脂、第２０版１９６８年第２章（Ｒ，Ｌ、　Ｄａｖｉｄ
ｓｏｎ　ａｎｄ　Ｎ、　Ｓｉｔｔｉｇ　。
Ｗａｔｅｒ−８ｏｌｕｂｌｅ　Ｒｅ５ｉｎｓ、２ｎｄ　
Ｅｄ、、　１９６８．Ｃｈａｐｔｅｒ　２）　：および
ダビッドソン、水溶性ゴムおよび樹脂の便覧、１９８０
年セルロース誘導体に関する第３．４゜１２および１３
章、ゴムに関する第６および１４章、およびデンプンに
関する第２２章（Ｒ＋Ｌ＋１）ａｖｉｄｓｏｎ、）ｌａ
ｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｗａｔｅｒ−８ｏｌｕｂｌｅ　Ｇ
ｕｍｓａｎｄ　Ｒｅ５ｉｎｓ　、　１９８０　）を参照
されたい。
アセタール基を導入する誘導体化反応体とのデンプンの
反応は、米国特許第３，８８０，８１２号（１９７５年
４月２９日発行）に記載された一般的手法を用いて実施
される。粒状反応は、典型的には水中で２０〜５０℃、
好ましくは約４０〜４５℃において行なわれる。非粒状
デンプン反応は、より高い温度（例えば１００℃まで）
において実施されうる。反応混合物は、好ましくは攪拌
される。反応時間は、水性反応については約０．５〜４
０時間、好ましくは８〜２４時間の間で変動でき、ある
いは実質的に乾燥した反応媒質中で行なわれる反応につ
いては約１〜８時間の間で変動しうる。それは、使用さ
れる反応体の量、温度、反応の規模および所望の置換度
のような因子に依存する。ｐＨは、反応体の添加の間お
よび水酸化ナトリウム、カリウムまたはカルシウムのよ
うな塩基を使用する全反応の間中、約１０〜１３、好ま
しくは１１〜１２に維持される。粒状デンプンの膨潤性
を減少させるために反応混合物に典型的には硫酸ナトリ
ウムが添加される；それは塩基が水酸化カルシウムであ
る場合には使用されない。ヨウ化カリウムまたはナトリ
ウムは、クロルアセチル化アミン誘導体を反応させるた
めのすぐれた触媒であるが、それはデンプンとの満足す
べき反応にとっては必要でない。反応の完了後、過剰の
アルカリは、中和されそしてｐＨは、デンプンの回収に
先立って通常の酸を使用して約７〜８に調整される。も
しデンプン誘導体の最終ｐＨが約５〜６以下であるなら
ば、誘導体は、時間の経過と共に交叉結合を起し、そし
て僅かしか分散しないかまたは全く分散しない。
アセタール反応体とのゴムの反応は、固体のゴムと接触
する水混和性の溶剤および水溶性反応体の水溶液からな
る２相反応系の中で行なわれる。水の含量は、選択され
る水混和性の溶剤次第で１０から６０重量％まで変動し
うる。反応系中にあまり多くの水が存在するならば、ゴ
ムは、膨潤するかまたは溶液中に入り込み、それによっ
て誘導体の回収および精製が複雑となる。水混和性の溶
剤は、攪拌されポンプ輸送されうるスラリーを調製する
のに十分な量で添加される。水混和性溶剤対ゴムの重量
比は、１：１から１０：１まで、好ましくは１．５：１
から５：１までの間で変動しうる。適当な水混和性溶剤
には、アルカノール、グリコール、環式オよび非環式ア
ルキルエーテル、アルカノン、ジアルキルホルムアミド
およびそれらの混合物が包含される。代表的な溶剤には
、メタノール、エタノール、イソプロパツール、第二ペ
ンタノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、およびジメチルホルムアミドがある。水性反
応に使用される反応時間および温度は、溶剤反応にとっ
ても適している。
アセタール反応体とのセルロースの反応は、米国特許第
４，１２９，７２２号（１９７８年１２月１２日発行）
の手法を用いて好都合に行なわれる。
セルロースｔ７’ｃはセルロース誘導体ハ、有機溶剤中
に懸濁されそして誘導体化反応体の水溶液がそれに添加
される。得られる２相混合物中の誘導体化は、通常３０
ないし８５℃の温度において攪拌下に行なわれ、反応を
起させるために必要ならばアルカリを添加する。最初の
相のうな界面活性剤を含有する。最初のセルロース相に
おいて使用された有機溶剤が水性誘導体化反応体相と非
混和性であること、それが形成されたときにセルロース
誘導体を溶解しないこと、それが誘導体化反応の温度に
等しいかまたはそれよシ高い沸点を有すること、それが
アルカリの影響を受けずそして誘導体化反応に関与しな
いことが重要である。２相法はまたデンプンおよびゴム
誘導体ならびにセルロース誘導体を製造するために使用
されうる。それぞれの反応体からの置換生成物を単離す
ることなく、異なった反応体よりの置換基を有する誘導
体を製造するために上記の手法を使用することもできる
。
この多重置換は、数種の異なった反応体を基体−界面活
性剤アルカリ混合物に同時にまたは引続いて添加するこ
とによって達成されうる。
アセタール反応の終了後に、多糖アセタールは、所望な
らば、遠心分離または濾過によって反応混合物から分離
されうる。好ましくは、誘導体は、デンプン誘導体の場
合には水で、ゴム誘導体の場合には水混和性溶剤の水溶
液で、あるいはセルロース誘導体の場合には溶剤で、そ
れぞれ洗滌することによって精製される。ゴム誘導体に
とっては、同じ溶剤のより無水の形のものを用いて更に
洗滌することが望ましいことがある。誘導体は、次いで
真空、ドラム、フラッシュ、ベルト、またはスプレード
ライヤーのような、通常の方法を用いて乾燥させる。
多糖アセタールのアルデヒドへの変換は、酸性の条件下
で、典型的には６またはそれ以下、好ましくは５または
それ以下、最も好ましくは約２〜３のｐＨで行なわれる
。それは、アセタールを単離することなく直接に、また
はアセタールを上記の如く単離しそして変換の前に水中
に再懸独させることもできる。望むならば、誘導体を上
記のように回収してもよい。
上記のアセタールまたはアルデヒドの製造のほかに、変
性誘導体を製造することができ、これらはアセタール誘
導反応体との反応に先立って、またはそれに引続いて導
入された、あるいはアセタール反応体およびその他の誘
導反応体との反応によって同時に導入された他の置換基
、すなわちヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシ
プロピルエーテル基）、カルボキシアルキルエーテル基
（例えば、カルボキシメチル）、エーテル基（例えば、
アセテート基）、第三アミーノ基（例えば、ジエチルア
ミノエチルエーテル基）、および第三アミノ基（例えば
３−（トリメチルアンモニウムクロライド）−２−ヒ）
’ロキシプロビル基または４−（トリメチルアンモニウ
ムクロライド）−２−ブテニル基）を含有する。専門技
術者は、不安定なエステル基を導入する反応体との反応
は、他の誘導体を製造するために使用されるアルカリ性
条件下でのエステル加水分解を避けるために他の誘導体
化の後に実施すべきであることを理解するであろう。
紙用添加剤として使用されるアルデヒド誘導体は、好ま
しくは、前記のような第四アンモニウムおよび第三アミ
ン基のような陽イオン基、両性基および／または双性基
を含有する。これらの誘導体は、使用前に水中に分散さ
れる。粒状デンプン誘導体は、分散された誘導体を提供
するために蒸煮される。
デンプンは、アセタールを生成させるための誘導体化に
先立って、誘導体化に続いて、アルデヒドへの変換後に
、あるいは最も有利にはアセタールのアルデヒドへの変
換中に蒸煮されうる。ｐＨ６またはそれ以下での蒸煮（
ｃｏｏｋｉ■）は、同時にアセタールをアルデヒドへと
変換し、そして可溶化し、そしてデンプンアルデヒドを
分散せしめる。水溶性または水膨潤性の誘導体を含有す
るスラリを沸騰水浴中で約２０分間蒸煮すること、スラ
リーを約９３℃（２００下）に加熱するために水蒸気を
吹込むことあるいはジェットクツキングというような、
通常の蒸煮手段が使用されうる。もしアセタールの製造
に水分散性または水溶性のデンプンベースが使用される
ならば、アセタールを酸加水分解中に煮沸する必要はな
いであろう。
本明細書で記載するアルデヒド誘導体は、バルブへのそ
れらの添加は、湿潤バルブの乾燥ウェブまたはシートへ
の最終的な変換に先立つ製紙工程のいかなる時点におい
て行なわれてもよいが、ビータ−用添加剤として使用さ
れてもよい。かくして、例えば、それらは、バルブがノ
・イトロバルバー、ビータ−１各種貯蔵チェスト、また
はヘッドボックス中にある間にバルブに添加されうる。
誘導体は、また湿潤ウェブ上に噴霧されてもよい。もし
誘導体が噴霧後湿潤繊維中に留るならば、陽イオン性ア
ルデヒド誘導体を使用する必要はないがそれらの方が好
ましい。
本発明によるアルデヒドは、いずれかの種類のセルロー
ス繊維、合成繊維、またはそれらの組合せから製造され
たパルメ拓加するために効果的に使用されうる。使用さ
れうるセルロース材料には、漂白または未漂白の硫酸バ
ルブ（クラフト）、漂白および未漂白の亜硫酸バルブ、
漂白および未漂白のソーダバルブ、中性亜硫酸バルブ、
生化学バルブ、ケミグランドウッドバルブ、砕木バルブ
またはこれらの繊維の組合せがある。ビスコースレーヨ
ンまたは再生セルロース型の繊維もまた所望ならば使用
可能である。
本発明により使用されるアルデヒドで変性されるべきバ
ルブには、いかなる所望の不活性の鉱物性充填剤を添加
してもよい。そのような物質には、粘土、二酸化チタン
、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムおよびケイ
ンウ土が包含される。所望ならば、ロジンまたは合成内
部サイズもまた存在しうる。
紙バルブに混入されるべきアルデヒドの割合は、関連す
る特定のバルブおよび所望の性質（例えば、湿潤強度、
一時的湿潤強度または乾燥強度）に従って変動しうる。
一般に、バルブの乾燥重量を基準にして、約０．１〜１
０％、好ましくは約０．２５〜５％の誘導体を使用する
ことが好ましい。この好ましい範囲内で、使用される正
確な量は、使用されるバルブの種類、特定の操作条件、
意図される紙の特定の最終的用途、および付与されるべ
き特定の性質に依存するであろう。バルブの乾燥重量を
基準にして、５％より多い量の使用も排除されないが、
通常は所望の結果を達成するためには通常不必要である
。
上記の手法に従って、アセタール誘導体化剤を選択し、
デンプンベースにそれらを反応させ、それらをアルデヒ
ドに変換し、そしてこれらのアルデヒド誘導体を製紙用
ウェットエンド添加剤として利用するにあたり、本発明
の範囲およびその精神から実質的に逸脱することなく多
数の改変を実施しうることは、この技術分野の専門家に
より理解されうることである。そのような改変は、当該
技術者にとって自明のことであり、本発明の範囲に包含
されるべきものである。
以下の各側において、すべての部および百分率の記載は
、重量に基づくものであり、そしてすべての温度の記載
は、特記しない限り摂氏の温度である。反応体の百分率
は、乾燥した多糖に基づくものである。
陽イオン性ベースの窒素含有量および得られたアセター
ルは、ケルプール法によって測定され、そして乾燥多糖
に基づく。
アルデヒド基の存在は、蒸煮されたスラＩＪ−の粘度増
加および／またはゲルの形成により定性的に決定されそ
して滴定により定量的に決定された。定量的試験は、多
糖アセタール５．０ｇを５００ｇにするのに十分な蒸留
水でスラリー化することによって行なわれる。ｐＨは、
塩酸を用いて２．５に調整される。多糖は、沸騰水浴中
で２０分間蒸煮することによって分散される。分散され
た多糖は、冷却されそして固形分が測定される。分散さ
れた多糖の一部分である１００ｇが計量され、０．ｌＮ
ＮａＯＨで第一終点（屈折点はｐＨ４，０と５の間であ
る）まで滴定され、そして必要としたＮａＯＨのｍｌ数
が記録（Ｔ１）される。ヒドロキシルアミンハイドロク
ロライドの水溶液（５０ｍｌ）（１，ＯＯＯｍｌのメス
フラスコに３４．７５ｇを溶解しそして目印まで希釈す
ることにより調製されたもの）が分散された多糖の１０
０ｇの部分に添加され、還流温度で６０分間加熱され、
そして０．ＩＮのＮａＯＨでｐＨ４，５まで滴定される
。屈折点（ｐＨ３，０〜８．５　）に達するまでに要し
たＮａＯＨのｍｌ数が記録される（Ｔ２）。
壷多糖の重量＝１００ｇＸ分散された多糖の固形物最良
の結果は、自動滴定装置を使用して得られる。ペース多
糖（すなわち、アセタール基の導入によって変性されて
いないもの）を使用するブランク試験もまた実施されう
る。
紙試験においては、引張り強さは、破断長さくｍ）とし
て報告される。破断長さは、一様な巾のストリップの、
もしそのストリップがその一端で吊下げられるならばそ
の自重で破断するであろうという計算された限界の長さ
である。
ｋＮ／ｍで表わした引張り強さであり、Ｔ’はｌｂ／ｉ
ｎで表わした引張り強さ、ＲＩｉｇ／ｍ２　で表わした
グラム数（空気乾燥）であシ、そしてＲ′は単位面積当
りの重量（ｌｂ／＋ｏｏｏ　ｆｔ　で表わした空気乾燥
）である。紙の試料は、ＴＡＰＰＩ　Ｔ４００標本抽出
法に従って選択される。湿潤強度および一時湿潤強度に
ついて評価される試料は、紙の試料が十分に湿潤される
まで浸漬および／ｌたまンーキングすることにより蒸留
水で飽和せしめられた。強度は、ＴＡＰＰＩ　Ｔ４９４
０ｍ−８２に従って評価された。測定は、一定の伸び率
を測定する装置、すなわち、ＴＡＰＰＩ試験法Ｔ４５６
０ｍ−８２（１９８２）に記載されているフインチ（Ｆ
ｉｎｃｈ）湿潤強度測定装置を使用して実施された。
乾燥強度は、ＴＡＰＰＩ　Ｔ４９４０ｍ−８１に従って
評価された。
例Ｉ この例は、各種のデンプンベースを使用する数種の方法
による公知の陽イオン性デンプンアセタールの製造を記
載する。デンプンアセタールを製造するために使用され
る反応体は、（上式中、Ｒ１はＨまたは−ＣＨ３であり
　Ｒ２は−ＣＨ２−であシ、ＡおよびＡは−ＣＨ５また
は−Ｃ２塊であシ、そしてＸはＣ１またはＢｒである）
を有する。それらは、下記のようにハロアセチルハライ
ドをアミノアセトアルデヒドジエチルアセタールまたは
メチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタールと反
応させることによって製造される。
セタール　　　の　′ 反応体Ａ−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メ
チルー２−クロルアセトアミド（これはで表わされる）
は、トルエン（１７０ｍｌ）中のメチルアミノアセトア
ルデヒドジメチルアセタール（８３，５ｇ）および水酸
化す）　ＩＪウムの２０％水溶液（５２，９ｇ）の攪拌
された混合物にクロルアセチルクロライド（２９，０５
ｇ）を滴加することによって製造される。反応混合物を
氷、／ブライン浴に浸漬することによシ冷却しそして反
応時間を０〜５℃に保つために添加速度を調節した。全
部の添加に１０分間を要し、その時点で冷却浴を取除い
た。攪拌を更に１０分間継続し、次いで相分離を行なっ
た。アスピレータ−で蒸留することにより上部の有機相
から過剰のトルエンを除去し、反応体Ａを褐色の液体と
して得た。
反応体Ｂ−Ｎ−（２，２−ジェトキシエチル）クロルア
セトアミド（これは次式 ＨＯＣ２Ｈ５ で表わされる）を上記と同様にして製造したが、ただし
メチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタールをア
ミノアセトアルデヒドジエチルアセタール（３７，４ｇ
）に置換えた。生成物を黄色のワックス状固体として単
離した。
反応体Ｃ−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メ
チル−２−ブロムアセトアミド（これはで表わされる）
は、クロルアセチルクロライドをブロムアセチルクロラ
イド（４０，４ｇ）に置換えたことを除いては反応体Ａ
と同様にして製造された。生成物は、褐色の液体として
単離された。
デンプンの反応 （１）　　ワキシートウモロコシデンプン（２５０ｇ）
を水３７５　ｍｌ中にスラリ化した。このスラリーに水
酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２　）　２．３％を添加
し、次いで２−ジエチルアミンエチルクロライドハイド
ロクロライド（ＤＥＣ）の５０％水溶液６．３％を添加
した。４０℃において６時間反応を続けた。塩酸の１０
％水溶液（ＨＣ，１）を添加してｐＨを３．０に調整し
た。この混合物を濾過しそして固形物を洗滌した。陽イ
オン性デンプンエーテル５０ｇを含有するフィルターケ
ーキの一部を乾燥しそして分析した。陽イオン性Ｎは０
．２８％であった。
残部のフィルターケーキ（約２００ｇのデンプン）を水
１５０　ｍｌｌ中にスラリ化し、硫酸ナトリウム（Ｎａ
２５ｏ４）　８０　ｇ　　を添加し、そしてＮａ２ＳＯ
４１０％を含有する４、５％水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ）溶液を添加することによりｐＨを約１１．０〜１１
．５に上昇せしめた。全部で１９．０　ｇ　（９，５％
）の反応体Ａを加えた。４．５％ＮａＯＨ溶液を用いて
ｐＨを１１．０以上に維持しなからスラリを浴中で４５
℃に１６時間保った。１０％ＨＣＩを用いてｐＨを約７
．０〜８．０に調整した。得られた生成物を濾過し、ｐ
Ｈを７．０〜８．０に調整された水で洗滌しそして乾燥
した。それは０．７２％の全Ｎを含有していた。アセタ
ール置換による窒素含有量は０．４４％であった。
（２）トウモロコシデンプンを使用したことを除いては
（１）と同様にしてＤＥＣ反応を行なった。
陽イオン性Ｎは０．２９％であった。触媒としてヨウ化
カリウム（ＫＩ）　５％を使用してアセタール反応を行
なった（前記の米国特許第８，８８０，８８２号参照）
。全部で１０００ｇの陽イオン性トウモロコシデンプン
を、Ｎａ２Ｓ０４３００ｇを含有する水１２５０ｍｌ　
　中に懸濁させた。ＮａＯＨ４０ｇ　、　Ｎａ２ＳＯ４
５０ｇおよび水７１０ｇの水溶液をデンプンスラリーに
徐々に加えた。次に反応体Ｂ　３００ｇを一度に加え、
ついでＫＩを添加した。反応条件は４５℃において１６
時間であった。誘導体を上記と同様に回収したが、洗滌
後にそれを水中に懸濁し亜硫酸水素ナトリウム５ｇを添
加した。
スラリーを濾過しだが洗滌しなかった。亜硫醒水素塩は
、褐色の色を生ずるヨウ素へのニー塩の酸化を防止する
。アセタールＮは０．４１％であった。
（３）膨潤を抑制するために４０％Ｎａ２ＳＯ４を使用
しそしてｐＨを１０．８以上に維持するために４．５％
ＮａＯＨを使用したことを除いては、（１）の手法を使
用してワキシートウモロコシについてＤＥＣ反応を行な
った。陽イオン性窒素は、０．２８２％であった。反応
体Ａｌ１％（スラリー中に残留するデンプン約２００ｇ
を基準にして）を使用したことを除いては（１）と同様
にしてアセタール反応を行なった。Ｎａ２ＳＯ４は添加
されなかった。４．５％ＮａＯＨを用いてｐＨを１０．
８以上に調整した。反応条件は、４０℃において１１９
時間であった。アセタールＮは０．８７８％であった。
（４）反応を調節するだめに１２％水性水酸化カリウム
を使用しそしてＮａ２　ＳＯ４を使用しなかったことを
除いては、反応体Ａ（９，５％）およヒ（３）の手法を
用いてワキシートウモロコシデンプンについてＤＥＣお
よびアセタール反応を行なった。陽イオン性およびアセ
タール性Ｎはそれぞれ０．２５％および０．４５％であ
った。
（５）　　（３）の手法を用いてワキシートウモロコシ
デンプンについてＤＥＣ反応を行なった。陽イオンＮは
０．２６％であった。アセタール反応は、Ｎａ２Ｓ０４
８０ｇを含有する水３００ｍ１中で行なった。
（１）のＮａＯＨ／Ｎａ２ＳＯ４溶液を使用してｐＨを
１１．２〜１１．５に調整した。反応体Ａ（１１％）が
使用され、反応条件は、３０℃において１９時間であっ
た。アセタールＮは０．４０％であった。
（６）反応温度が５０℃であったことを除いては、（５
）におけると同様にしてＤＥＣおよびアセタール反応を
行なった。陽イオン性ＮおよびアセタールＮは、それぞ
れ０．２６％および０．３２％であった。
パートＢ１同時的反応 （１）　未変性のワキシートウモロコシデンプンを水中
でスラリ化しそして４．５％ＮａＯＨ溶液を用イテｐＨ
を１１．０以上に維持シナ力らＤＥＣ３，１５％および
反応体Ａ１２％を添加した。反応混合物を４５℃および
ｐＨ１１，０〜１１．５に１６時間維持しそして次にｐ
Ｈ７，５へと中和した。生成物を上記のように回収した
。それは０．７７％の全Ｎ含量を有した。
（２）バレイショデンプン（２００ｇ）オヨヒ３−クロ
ルー２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライドの５０％溶液１６部および反応体Ａ１２％を用
いて同様な反応を行なった。
生成物は、全Ｎ　Ｏ，９％を含有していた。陽イオン性
Ｎは、検出されなかった（理論量は最大的０．３％テア
っり）。バレイショデンプンベースは、約０．０１８％
のＮを含有していた。アセタールＮは、約０．６０％で
あるべきである。
パートＣ１アセタール反応体を使用し次いで陽未変性の
ワキシートウモロコシデンプン（１０００ｇ）をＮａ２
ＳＯ４４００ｇを含有する水１５００　ｄ中でスラリ化
し、そして固体ＮａＯＨ４０ｍおよびＮａ２ＳＯ４９０
ｇを水７７０ｇ中に溶解することにより調製されたＮａ
ＯＨ溶液を用いてｐＨ″’ｔ１１．２まで上昇せしめた
。上記のアセタール反応体Ａ（１０％）を添加しそして
反応をｐＨ１１，２および４５℃において１６時間保っ
た。生成物（上記のように回収されたもの）は、０．５
７％のアセタールＮ含量を有していた。
得られたアセタール（２００ｇ）を前記と同様な５０％
水性ＤＥＣ溶液１６ｇと反応せしめた。最終生成物は、
０．７２％の全Ｎを含有していた。
ヨニ」」ユ」ＪＩ■Ｌ パートＡ＆３におけると同様にして製造されり陽イオン
性のワキシートウモロコシデンプン（窒素０．２６％）
　２００ｇをアセタール反応体Ａ２４　ｇＸＮａＯＨ２
，５ｇ　　および水２４ｍ１よりなる溶液を用いてホバ
ート（Ｈｏｂａｒｔ）混合機中で含浸せしめた。均一な
配合物を保証するために攪拌した後に、試料をびんに入
れ７５℃のオーブン内に置いた。２時間後に試料を９５
〜１００％エタノール中に懸濁せしめそしてＦ遇した。
得られたフィルターケーキを１　：　１　（容量比）の
エタノール−水混合物中に再懸濁せしめ、ｐＨを７．５
に調整し、試料を濾過しそして１：１のエタノール−水
を用いて反復して洗滌した。精製された生成物の最終的
窒素は０．４８％であり、従って０．２２％のアセター
ル窒素が１乾燥“反応によって得られた。
例■ この例は、上記の例のアセトアミド反応体以外の反応体
を使用する付加的デンプンアセタールの製造を記載する
。
アセタール反応体の製造 反応体Ｄ−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メ
チル−３−クロルプロピオンアミドは、玄 で表わされ、このものは、クロルアセチルクロライドを
クロルプロピオニルクロライド（３２，７ｇ）で置換え
たことを除いては、反応体Ａを製造するために使用され
た手法に従って製造された。
生成物は、淡黄色の液体として単離された。
反応体Ｅ−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メ
チルアクリルアミドは、式 で表わされ、このものは、クロルアセチルクロライドの
代りにアクリロイルクロライド（２３，３ｇ）を使用し
そして４−ｔ−ブチルカテコール（０，１ｇ　）を溶剤
の除去の前に有機相に添加したことを除いては、反応体
Ａを製造するために使用された手法に従って製造された
。最終生成物は、蒸留（６５〜６６℃−０，２〜０．８
　ｍｍＨｇ　）によって透明な液体として単離された。
反応体Ｆ−１，２−エポキシ−３，３−ジメトキシプロ
パン （このものは式 で表わさ・れる）は、ワイスプラット（Ｄ、Ｔ。
Ｗｅｉｓｂｌａｔ）らによって記載されたように（Ｊ、
Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｅ、、　Ｖｏｌ、　７５　、　ｐ、　
５８９８（１９５１）参照）アクロレインから製造され
た。
反応体Ｇ−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ、Ｎ
−ジメチル−Ｎ−（２，３−エポキシプロビル）アンモ
ニウムクロライド（このものは式で表わされる）は、ジ
メチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール（ａ
ｏ、ｏｔｇ）の４０％溶液のｐＨを濃ＨＣＩを用いて°
ｐｕ７．５に調整し、そして次にエピクロルヒドリン（
２２，８ｇ）全上記溶液に流加することによって製造さ
れた。反応混合物を濃ＨＣＩまたは５０％Ｎ＆ＯＨの添
加によってｐＨを７．５〜８．５　Ｋ維持しつつ、２時
間継続した。酢酸エチルによる抽出（毎回６５ｍ１を用
いて４回）によって反応混合物から不純物および過剰の
反応体を除去した。生成物を水溶液として単離し、それ
をｐＨ７，０に調整した。
デンプン反応 デンゾｙ　（１００ｇ）のスラリー中のＮａ２ＳＯ４３
０ｇおよびｐＨを調整するために水７０ｇ中のＮａＯＨ
８，４ｇおよびＮａ２５ｏ４５　ｇの溶液を使用して、
例工のバー）Ａ、番号１におけると同様にして反応体り
ないしＧを用いるデンプン反応を行なった。反応体ノ量
、デンプンペース、および窒素含有量を下表に示す。
ワキシートウモロコシ　　　０．２７０　　　　１５％
Ｄ　　　Ｏ，２４０ワキシートウモロコシ　　　０．２
７０　　　　１２％Ｅ　　　０Ｊ６０ワキシートウモロ
コシ　　　０．２７０　　　　１２％Ｆ　　　なし費な
し　　　１５％Ｇ　　Ｏ，３８０ 畳アセタール反応体中に窒素を含まず 例■ この例は、セルロースアセタールの製造を記載する。そ
れらは米国特許第４，１２９，７２２号（前出）に記載
された一般的手法を使用して製造された。
温度計、機械的攪拌機、冷却器および適当な大きさの滴
下漏斗を備えた５００ｍＪのフラスコ中で、スパン−８
０（ＳＰＡＮ−８０）［：ハーキュラス（Ｈｅｒｃｕｌ
ｅｓ）社よシ市販されている界面活性剤〕を全部で２０
ｇをイソパール・イー（工３Ｑｐａｒ　Ｅ）（はとんど
Ｃ８−イソパラフィンから構成された石油溶剤、沸点１
１６〜１４２℃）　２００ｇ中に溶解した。ジメチルジ
アリルアンモニウムクロライド（ＤＭＤＡＡＣ）　　で
グラフトされた陽イオン性ヒドロキシエチルセルロース
（５０ｇ）全溶剤−界面活性剤配合物に添加した。次に
、例Ｉの反応体Ａ１５ｇを水１０ｍ１に溶解しそして反
応混合物に３０分間に亘って添加した。これに続いてＩ
ＯＮのＮａＯＨ８ｍＡｒを添加した。温度を５０℃に上
昇せしめて３時間保持し、次に室温まで冷却しそしてＨ
ＣＩを用いてｐＨ８，０まで中和した。セルロース誘導
体を涙過し、インパールＥで洗滌しそして乾燥した。陽
イオン性Ｎは０．８１％であった。透析後の全Ｎは１，
４３％であった。従ってアセタールＮは０．６２％であ
った。
同じ手法を用いてメチルセルロース〔ダウ・ケミカル社
（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）　　から市販さ
れてソ いるメゾセル（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ））およびセルロース
〔シグマ社（Ｓｉｇｍａ　ＣＯ，）から市販されている
Ｃ−８００２アルフアーセルロース）〕をそれぞれ反応
体Ａと反応せしめた。メチルセルロース上のアセタール
Ｎは、透析の前も後も０．５４％であった。
α−セルロース上のアセタールＮハ、水テ徹ｔ’的に洗
滌した後も０．３％であった。
例■ この例は、アルデヒドの製造を記述する。
アセタールを水中でスラリーイヒしく例えば水１００部
／デンプン１部）そして塩化水素酸の希薄溶液を用いて
ｐＨを２．５〜３．０に調整することによって、デンプ
ンアセタールを対応するアルデヒドに変換した。デンプ
ンを糊化するための酸化の前、その後またはその間に、
デンプンアセタールを沸騰水浴中で蒸煮時間は、約２０
分であった。酸の添加および／または最初の蒸煮の間中
スラリを攪拌した。蒸煮物を急速に冷却した。
セルロースアセタールは、上記のようにして対応するア
ルデヒドに変換されたが、セルロース誘導体を蒸煮する
必要は、なかった。ゴムアセタールは、同様な方法で対
応するアルデヒドに変換されうる。
例Ｖ この例は、紙の強度補強添加剤としての陽イオン性デン
プンアルデヒドおよび陽イオン性セルロースアルデヒド
の使用を記述する。アルデヒドを指定された完成紙料（
ｐａｐｅｒ　ｆｕｒｎｉｓｈ）に添加し、そして手すき
紙（ｈａｎｄｓｈｅｅｔａ）をｐＨ６，０において調製
し、１２１℃（２５０？）において乾燥し、冷却し１イ
ンチのストリップに切断し、そして１０５℃（２２１″
Ｆ）において５分間硬化した。湿潤および乾燥引張シ強
さは、破断長さくＢ、Ｌ、）として報告される。添加量
は２０ボンド／トンとして報告された。
誘導体および紙試験の結果を第工表に示す。
番号２０および２１を除いてすべて初期湿潤強度および
乾燥強度を付与し、そして初期湿潤強度において従来技
術による陽イオン性ジアルデヒドデンプンに比較してす
ぐれていた。陽イオン性セルロースアルデヒドは、最も
高い湿潤および乾燥強度をもたらした。
例■ この例はアルデヒド生成に及ぼすｐＨの影響を示す。そ
れはまた混合アセタール置換基を含有するデンプンアセ
タールの製造を例示する。
パートＡ−混合アセタール反応体の製造例Ｉの反応体Ａ
の２５ｇ宛をインプロパツール６００ｍ１（反応体Ｈ）
と、ｎ−ブタノール（反応体Ｉ）と、そして第三−ブタ
ノール（反応体Ｊ）とそれぞれ−緒にして濃塩酸５滴と
共に室温において約１８時間攪拌することによって反応
体Ｈ，ＩおよびＪを製造した。反応混合物を濾過しそし
て回転式蒸発器で４０〜５０℃において次いで真空ポン
プでＱ、　５　ｍｍ　ｌ（Ｈにおいて室温で２時間スト
リッピングを行なった。ＮＭＲ分析は、ジメトキシ基（
すなわち、−ＣＨ（ＯＣＨ３）２　）の約１０〜２０％
がそれぞれの溶媒と交換されたインプロポキシ基〔すな
わち、−ＣＨ（ＯＣＨ（ＣＨ５）２　）２〕、ｎ−ブト
キシ基〔すなわち、−ＣＨ（ＯＣＨ，２ＣＨ，２ＣＨ２
ＣＨ３）２］　　および第三−ブトキシ基〔すなわち、
−ＣＨ（ＱＣ（ＣＨ３）３　）２　）が導入されたこと
を示した。
パー）Ｂ−デンプン誘導体の製造 上記の反応体および例１１バー）　Ａ　（３）の手法ヲ
用いて陽イオン性ワキシートウモロコシアセタールデン
プン誘導体を製造した。
窒素分析は次の結果を示した： ２４　　　　ＨＯ，２８０，３７ ２５Ｉ　　　　　　Ｏ，２８０，３３ ２６Ｊ　　　　　　Ｏ，２８０，３４ 対照　　　　　　　　　　　０．２８　　　　　　−上
記のデンプンアセタールの１ｇの試料を水中でスラリー
化して全部で１００ｇの重量となし、そしてｐＨを２．
５または５．０に調整した。デンプンを蒸煮しそして例
■、パートＡと同様に手すき紙に使用して評価した。結
果を第■表に示す。
第■表 ２４　　２．５　　１０　　２７９ ２４　　２．５　　２０　　４０９ ２４　　５．０　　１０　　８２ ２４　　５．０　　２０　　２８７ ２５　　２．５　　１０　　２１１ ２５　　２．５　　２０　　８７０ ２５　　５．０　　１０　　９１ ２５　　５．０　　２０　　２７９ ２６　　２．５　　１０　　２５１ ２６　　２．５　　２０　　４１８ ２６　　５．０　　１０　　９７ ２６　　５．０　　２０　　２９４ 対照　　　　　５．０　　　　２０　　　　　　８９（
２）イオン性テンプンベース） 結果は、湿潤強度は、ｐＨ２，５において蒸煮されたデ
ンプンアセタール誘導体の方がｐＨ５，Ｏにおいて処理
されたものよりもはるかに高かったことを示している。
より高い添加量においては、湿潤強度は、より高いｐＨ
において蒸煮された誘導体の場合でさえ増加した。この
ことはアルデヒドがより高いｐＨにおいて生成されたこ
とを示す。
例■ この例は、陽イオン性アルデヒドによってもたらされた
一時的湿潤強度を記述する。アルデヒドをティッシュ−
７紙タオルの両用途（パートＡ）および板紙および袋の
用途（パートＢ）について評価した。
バ　−　ト　Ａ 評価された誘導体は、例Ｉ−パートＡ−１の誘導体に類
似する陽イオン性ワキシートウモロコシアセタールおよ
び陽イオン性セルロースアセタール例■から製造された
アルデヒドであった。１つのデンプンアルデヒドを、液
体のデンプンアセタールをもたらすために、例■と同様
にして、ただし７のｐＨにおいて蒸煮した。次にこのア
セタールをｐＨを２．５に調整しそして次に９０〜１０
０℃に１０〜１５分間加熱することによってアルデヒド
へと加水分解した。それを次に完成紙料に添加した。他
のデンブンアルデヒドをｐＨ２，５において上記アセタ
ールをｉ煮ｔ−ることによって製造した。
液体のセルロースアセタールをもたらすために１つの陽
イオン性セルロースアセタールヲｐＨ７において上記と
同様に蒸煮した。それを次にｐＨを２．５に調整しそし
て上記のように蒸煮することによってアルデヒドへと加
水分解した。他のセルロースアセタールをｐＨ２，５に
おいて蒸煮した。比較のために、陽イオン性デンプンベ
ースならびにｐＨ７において蒸煮されたが加水分解され
なかった陽イオン性デンプンアセタールを評価した（第
■表参照）。
添加量は、２０ボンド／トンであった。紙原紙は、５０
：５０の漂白亜硫酸／漂白クラフトであった。ノープル
・アンド・ウッド・シート１１モー／ｌ／ド（Ｎｏｂｌ
ｅ　ａｎｄ　Ｗｏｏｄ　５ｈｅｅｔ　Ｍｏ１ｄ）上でペ
ーパーシートを製造した。紙重量は、約５　ｌｂ、／１
０００ｆｔ２であった。湿潤および乾燥強度についての
結果を第■表に示す。
それらの結果は、すべての陽イオン性誘導体は、大抵の
改善をもたらす陽イオン性デンプンアルデヒドを用いる
ことにより乾燥強度を改善することを示している。陽イ
オンアルデヒドのみが湿潤強度を改善した。アセタール
を同時に蒸煮しそして加水分解することによって製造さ
れたデンプンアルデヒドは、予備蒸煮されそして次いで
加水分解されたアセタールよりも、乾燥強度、初期湿潤
強度、および一時的湿潤強度においてすぐれていた。
第■表 試料　　　　　　（Ｂ、Ｌ、ｍ、）　’？７１Ｍ　　Ｍ
ｉｎ、　Ｈｒ、　皿Ｍｉｎ、　Ｈｒ。
ブランク　　　　　　　１２１０　　４９　　２０　８
８　４．１　　１．７　２．７陽イオン性 デンプンアセタール　　１５３０　　７１　　５１　　
Ｂ２　４．７　８．３２．１批較用） 陽イオン性 デンプンアルデヒド　　２１４０　８８２　２６１　１
２２　１７．９　１２．１　５．７（ｐＨ２，５におい
て蒸匍 陽イオン性 デンプンアルデヒド　　１８８０　２９６　２１７　　
Ｎ、Ｄ、　１６．２　１１．９　Ｎ、Ｄ。
陽イオン性 セルロースアルデヒド　１６１０　８５０　２７７　　
Ｎ、Ｄ、２１．７　１．７．２　Ｎ、Ｄ。
（予備蒸煮されたアセタール） 普湿潤強度／乾燥強度ｘ１００゜ Ｎ、　Ｄ、−測定されず パ　−　ト　Ｂ ３％ミョウバン（すなわち、硫酸アルミニウム）を含有
する１００％未漂白クラフトの完成紙料において、若干
の誘導体をまた２　０　ｌｂ、／　ｔｏｎにおいて評価
した。紙重量は、約４２　ｌｂ、／１０００ｆｔ２であ
った。結果を第■表に示す。
これらの結果もまたすべての陽イオン性誘導体が乾燥強
度を改善し、セルロースアルデヒドが最善であることを
示している。アルデヒドのみが湿潤強度をもたらしてい
た。
第■表 ブランク　　　　　　　　　５８８０　　５１６　４５
５　３６０　９．７　８．５　６．８陽イｙＦ７性　　
　　　６０５０　５３３４７１　Ｎ、Ｄ、　８．８　７
．８Ｎ、Ｄ。
デンプンベース 陽イ′＋７性　　　　　５７２０　　５０７　４０４　
Ｎ、Ｄ、８．９　７．ＩＮ、Ｄ。
デンプンアセタール （ｐＨ２，５において蒸煮） 陽イ″性　　　　　　６７１０　１６６０１４００１１
６０２４．７２０．９１７．３セルロースアルデヒド 陽イオン性 セルロースアルデヒド　　６１６０　１６４０１４２０
　Ｎ、Ｄ、２６．６２３．Ｉ　Ｎ、Ｄ。
（予備蒸煮されたアセタール） 例■ この例は、構造５ｔａｒｃｈ　　ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ
ＨＯを有するアルデヒド含有デンプン誘導体の製造を記
述する。
パー　　−アセタール４　　　　の　゛４−クロルー２
−ブチナール７、４６　ｇを無水メタノール２００ｍ１
および触媒量の塩酸と反応せしめることによって４−ク
ロル−１，１−ジメトキシ−２−ブテン（反応体Ｋ）を
製造した。反応混合物を室温において１６時間攪拌し、
炭酸ナトリウムで中和し、濾過しそして濃縮した。
パートＢ−アセタール含有デンプン誘導体の製造 水酸化ナトリウム０．６ｇおよび硫酸ナトリウム７．５
ｇを水３８ｍ１に溶解した溶液中にトウモロコシデンプ
ン全部で２５ｇをスラリー化しそして上記の反応体（１
１％処理）２．７５ｇを添加した。反応を４８℃におい
て１６時間行なった。
スラリーを３：１の塩酸を用いてｐＨ７，’７に中和し
、濾過し、そして水（ｐＨ７，５〜８）　４００ｍＡ！
でそして次にアセトン５０ｍ１で洗滌した。得られたデ
ンプンアセタールを空気乾燥した。
パートＣ−アルデヒド含有デンプン誘導体の製造 上記のデンプンアセタール全部で８ｇを３＝１のＨＣＩ
でｐＨ２，５に調整された水９６ｍ１中にスラリー化し
た。それを次に同時にアセタールをアルデヒドに変換し
そしてデンプンを蒸煮するために、沸騰水中で２０分間
攪拌下に煮沸した。
冷却するとアルデヒドを含有する煮沸物は、極めて高い
粘度および極めてかたまシの多いテクスチャーを有する
軟かいゲルを形成した。ゲルの形成は、アルデヒド基の
存在を示した。比較のために、トウモロコシデンプンア
セタールを上記のように、ただし酸性化を行なうことな
く蒸煮した。冷却すると、蒸煮物は、不透明の軟質の凝
固物およびしわの多い地合（ｇｒａｉｎｙ　ｔｅｘｔｕ
ｒｅ）を有し、安定であることを示した。アルデヒド基
の存在は、前記の滴定法によって確認された。
それはベースのデンプンよりもより潜在的なアルデヒド
０．２％を含有していた。
例■ この例は構造５ｔａｒｃｈ　−０−ＣＨ２−Ｃ＝Ｃ−Ｃ
ＨＯを有するアルデヒド含有デンプン誘導体の製造を記
述する。
パートＡ−アセタール含有反応体の製造ニブシスタイン
（Ｒ，Ｅｐｓｙｓｔｅｉｎ）およびマルスザック（Ｓ、
　Ｍａｒｓｚａｋ）の手法（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、　Ｃｈ
ｉｍ、　Ｆｒ、　Ｉ、　　＋ｐｐ、　８１８−１７（１
９６８）参照）に従って４−ブロム−１，１−ジェトキ
シ−２−ブチン（反応体Ｌ）を製造した。充填蒸留カラ
ムおよび蒸留ヘッドを装備された反応フラスコ内で、プ
ロパルギル臭素’１４．１ｇ　（０，４０モル）、トリ
エチルオルソホルメート５９．２８　ｇ　（０，４０モ
ル）、およびヨウ化亜鉛１２　ｇ　（０，０１０モル）
の全部を一緒にした。混合物を１００〜１１０℃に加熱
し、そして２．５時間に亘って緩やかに蒸留することに
よってエタノールを除去した。蒸留ヘッドを８０℃以下
に保つために必要に応じてヘキサン（９６ｍｌ）を添加
した。ポットの残留物を塩化メチレン２００ｍ１で希釈
し、水およびブラインで洗滌し、硫酸マグネシウムで乾
燥し、濾過し、そして次いで蒸留した。オルトギ酸エチ
ルの前留分を捕集し、次いでアセタールによって５０〜
７７℃１５〜ｌＱｍｍにおいて捕集した。
パートローアセタール含有デンプン誘導体の製造 水酸化す）　ＩＪウム０．６ｇおよび硫酸ナトリウム７
．５ｇを水ａａｍｌ中に溶解した溶液中にトウモロコシ
デンプン２５ｇをスラリー化し、そして上記反応体（１
１％処理）２．８６ｇを添加した。
反応を４５〜５０℃において１６時間行なった。
このスラリーを３二１の塩酸を用いてｐＨ７，６に中和
し、ν過し、そして水（ｐＨ７，５〜８）　Ｂｏｏｍｙ
で、そして次にアセトン１００ｍ１で洗滌した。得られ
たデンプンを空気乾燥した。
パートＣ−アルデヒド含有デンプン誘導体の製造 例■の酸性化および蒸煮の手法を用いてデンプンアセタ
ールをアルデヒドに変換した。蒸煮物は、白色のなお熱
い間にゲルを形成した。
冷却されたゲルは、不透明で黄金色を呈していた。比較
のために、トウモロコシデンプンアセタールを上記と同
様に、ただし酸性化を行なうことなく蒸煮した。冷却す
ると、極めて軟質に凝固１２そして滑らかなかたまりの
多い地合いを有する極めて安定な不透明な蒸煮物が現わ
れだ。
ゲルの形成は、アルデヒド基の存在を示した。
例Ｘ この例は、下記の構造を有するアルデヒド基を含有する
デンプン誘導体の製造を記述する：Ｃ均 １．４−ジクロル−２−ブテン１２５ｇ　（０，８モル
）を５０℃に加熱し、そしてジメチルアミノアセトアル
デヒドジエチルアセタール１２．９　ｇ（Ｏ，ＯＳモル
）を１時間に亘って流加した。反応混合物を次に７０ｃ
に加熱しそして２時間攪拌した。オレンジ色のシロップ
を得るために、減圧蒸留（７４〜７６Ｃ／４Ｑｒｒｒｎ
Ｈｇ）によって過剰のジクロルブテンを除去した。粗生
成物を水２００　ｍｌ中に溶解し、そして塩化メチレン
４０ｍ１を用いて３回洗滌した。この水溶液を次に回転
蒸発器（ポット温度５０℃、圧力３〜１０ｍｎ１）上で
粘稠なオレンジ色の油状物となるまで濃縮した。
生成物（反応体Ｍ）、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２，２
−ジェトキシエチル）−Ｎ−（４−クロル−２−ブテニ
ル）アンモニウムクロライドハ、有機塩素７．５％を含
有していた。
同様な方法で、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２，２−ジメ
トキシエチル）−Ｎ−（４−クロル−２−ブテニル）ア
ンモニウムクロライド（反応体Ｎ）およびＮ、Ｎ−ビス
−（２，２−ジェトキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−（
４−クロル−２−ブテニル）アンモニウムクロライド（
反応体０）を、ジメチルアミノアセトアルデヒドジエチ
ルアセタールの代りにジメチルアミンアセトアルデヒド
ジメチルアセタールおよびＮ、Ｎ−ビス（２，２−ジェ
トキシエチル）メチルアミンを使用して製造した。
パートローアセタール含有デンプン誘導体の製造 上記の反応体を例■において記載された手法を使用して
トウモロコシデンプンと反応せシメた。これらのデンプ
ン生成物を窒素について分析した。反応は下記のとおり
であった：ワキシートウモロコシ　　　　　Ｍ１２　　
　　　　　　　０．４５６トウモロコシ　　　　　　　
　　　ＮＩＯＯ，４４４トウモロコシ　　　　　　　　
　　０１１　　　　　　　　　０．２３０パートＣ−ア
ルデヒド含有デンプン誘導体の製造 アセタール含有誘導体を例■のパートＣの手法を用いて
アセタール含有誘導体を対応するアルデヒドに変換した
。低いｐＨにおいて蒸煮すると、アルデヒド基の存在を
示す粘度の増加が生じた。酸性化することなく蒸煮する
と安定な溶液が得られ、これは減成してゲルを生じなか
った。
例℃ ＯＨ こ（Ｄ例は、構造５ｔ−０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−０
−Ｒ’３−ＣＨｏ。
を有するアルデヒド含有誘導体の製造を記述する。
Ａ−１，下記のアルコール含有アセタールを製造しそし
て次にデンプン反応のために必要なエポキシド基を導入
ためにエピクロルヒドリンと反応せしめた。
Ｉ　　　　　　　　＼ ＣＨ３０工ＣＨ２ クロトンアルデヒド３５．０ｇ　（０，５モル）および
エチレングリコール１２４ｇ（２，０モル）ヲトルエン
２００　ｍｌ中に溶解し、そして磁気撹拌棒、加熱ジャ
ケット、ディーンーシュタルケ（ｐｅａｎ　−５ｔａｒ
ｋｅ）　）ラップ、還流冷却器および窒素導入口を備え
た５００ｍ／の丸底フラスコ中に装入した。ｐ−トルエ
ン−スルホン酸（０，６ｇ　−０，００３モル）を上記
混合物に添加した。計算量の水（９，０ｇ）が捕集され
るまで混合物を還流し、水浴中で室温まで急速に冷却し
、次いで乾燥しそして同時に過剰の炭酸ナトリウムで中
和した。
溶液を濾過しそして溶媒を真空下に（ｒｏｔｏ　ｖａｐ
）除去した。残留する褐色の油状物を高真空蒸留にかけ
た。５５ないし８０℃および０．５ｍｍ／Ｈｇにおいて
捕集された初留分は主としてエチレングリコールであっ
た。８０ないし９０℃において捕集された第２の留分け
、主として上記のジオキソランおよび痕跡量のエチレン
グリコールであり、これはコラムクロマトグラフィー（
中性アルミナ：エーテル／石油エーテル：　１／１）に
よって除去されうる。収量は５０〜６０％であった。
反応体Ｑ−２−［２−（２−ヒドロキシエトキこのジオ
キソランは、上記の条件を用いてアクロレインから製造
された。それはＱ、５ｎｖｎ／Ｈｇにおいて７５〜８５
℃の沸点を有していた。
収量は５０〜６０％であった。
一二二と− ３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオンアルデヒ
ド５０．０　ｇ　（０゜４９モル）を無水メタノール５
００　ｍｌ中に溶解し、そして磁気攪拌機、および乾燥
管を備えた１　０００　ｍｌの丸底フラスコ中に装入し
た。濃塩酸１滴を加え、そして溶液を一夜攪拌した。次
に反応混合物を炭酸す）　ＩＪウムで中和し、濾過し、
そして溶媒を真空下に除去した。得られた不透明の白色
の油状物を減圧蒸留して、１５５℃の沸点を有する透明
な油状物を得た。収量は５５％であった。
手法１ この方法は、水溶性のアルコール含有アセタールについ
て使用された。
磁気攪拌機、還流冷却器、および窒素導入口を備えた１
００　ｍｌの丸底フラスコ内の水酸化ナトリウム１．５
４ｇ（０，０３８モル）に適当なジメチルアセタール６
．０ｇ（０，０３５モル）〔反応体ＰまたはＱ〕を添加
した。３０分間攪拌した後、メチルエチルケトン５０ｍ
１中のエピクロルヒドリン８．８９ｇ（０，０４２モル
）を急速に添加し、そして反応混合物を窒素気流下に一
夜還流せしめた。得られた油状物をトルエン２５０ｍＡ
！と混合し、そしてトルエンを次に残留するエビクロル
ヒドリンを除去するために、大気圧において留去した。
試料を高い真空下に一夜さらすことによってトルエンを
除去した。
手法２ この手法は水溶性の、アルコール含有アセタールについ
つ使用された。
還流冷却器、付加漏斗、磁気攪拌機、および窒素導入口
を備えた１００ｍ１の三つ口丸底フラスコに水素化す）
　ＩＪウムの６０％油分散液２．６７ｇ（０，０６７６
モル）を装入した。石油エーテル２５ｍ１で３回摩砕す
ることによって上記の油を除去した。次に、８−ヒドロ
キシ−２，２−ジメチルプロピオンアルデヒドジメチル
アセタール１０、０　ｇ　（０，０６７６モル）〔反応
体Ｒ〕をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　２０　ｍｌＪ
中に溶解し、そして上記混合物に３０分間に亘って滴加
した。エピクロルヒドリン６、９　ｇ　（０，０７４８
モル）を添加する前に反応混合物を３０分間攪拌せしめ
た。反応を一夜還流し、冷却し、そしてメタノール１滴
を添加することによって活性水素化物について検査した
。もし泡立ちが検出されたならば、すべての泡立ちが停
止するまでメタノールを滴加した。
反応混合物を濾過しそして溶媒を真空下に除去した。ト
ルエン（２００ｍｌ　）を使用する共沸蒸留によって生
成物から残留エピクロルヒドリンを除去した。
Ａ−■、下記のアルコール含有アルデヒドをまずエピク
ロルヒドリンと反応せしめて、エポキシド官能基を導入
し、そして次にアルデヒドをアセタールに変換した。
パートＢ−アセタール含有デンプン誘導体の製造 下記の手法は、デｙブ／誘導体を製造するために使用さ
れた。硫酸ナトリウム９．０ｇの溶液（デンプン基準で
３６％）を蒸留水４０ｍ１中に溶解しそして水酸化ナト
リウムＯ，１７５ｇ　（デンプン基準で１．５％）を塩
溶液中に溶解した。デンプン全部で２５ｇを急速に添加
しそして均一なコンシスチンシーとなるまで振出した。
指示された反応体を添加し、容器を密封しそしてタンブ
ラ−の中に置きそして４５℃において３０分間加熱した
。デンプンスラリーを室温まで冷却しそしてＭＣＩでｐ
Ｈ７，５まで中和した。次いでデンプンをＦ遇し、水１
００ｍ１で３回そしてインプロパツール１００ｍ１で２
回洗滌し、そして空気で乾燥した。それを滴定により分
析した。
このデンプン反応を以下に要約して示す：トウモロコシ
　　ＰＩＯ１，５０１８０，４０／ｌ　　　ＰＩＯ８，
００１８０，７４／／　　　　　ＱＩＯ１，７５１８Ｎ
、Ｄ−強いゲル／／　　　ＲＩＯ１，５０１８０，８１
１Ｉ　　　ＲＩＯ８，００１８０，１ＯＮ、Ｄ、−測定
されず パートＣ−アルデヒド含有デンプン誘導体の製造 例■の手法を用いてデンプンアセタールをアルデヒドに
変換した。
例豆 この例は次の構造を有するアルデヒド含有誘導体の製造
を記述する： Ｈ パートＡ−環状アセタール含有反応体の製造反応体Ｕ−
２−［２−（８−クロル−２−ヒドロキシプロピル）エ
チル］−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン 磁気攪拌機および熱電対を備えた１００　ｍｌの丸底フ
ラスコにアクロレイン１５．４ｇ（９，２７５モル）お
よび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール２６
、０　ｇ　（０，２５モル）を装入することによって２
−エチニル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサンを
製造した。塩酸（０，１ｍ１３７％）を反応に加え、そ
して温度を約５℃に低下させた。ジオールが全部溶解し
た後に、反応は約４５℃に達するまで発熱した。ａＯＣ
まで冷却した後、混合物を分離漏斗に入れた。下方の水
性相を除去し、そして有機層を過剰の炭酸ナトリウム（
無水）を用いて同時に中和しそして乾燥した。濾過しそ
して蒸留して（沸点１０ｍｍ／Ｈｇにおいて４０℃）透
明な液体を得た。
磁気攪拌機、加熱ジャケット、還流冷却器、および乾燥
管を備えた２５０ｍ１の丸底フラスコに、上記のジオキ
サン１４．２ｇ（０，１モル）、３−クロル−１，２−
プロパンジオール１１．６ｇ（０，１０５モル）、およ
びｐ−）ルエンスルホン酸０．０８ｇ（０，０００１５
モル）全導入した。シクロヘキサン（１００ｍｌ）　ヲ
フラスコに添加し、そして反応を一夜還流せしめた。反
応混合物を次に室温まで冷却し、炭酸ナトリウムで中和
し、水５０ｍ１で３回洗滌し、炭酸ナトリウム上で乾燥
し、濾過し、そして減圧下に溶媒を除去した。得られた
透明な油状物は、それ以上精製を要しなかった。
アクロレインの代）にクロトンアルデヒドを使用したこ
とを除いては上記と同様にして２−プロペニル−５，５
−ジメチル−１，８−ジオキサンを製造した。クロトン
アルデヒドは、アクロレインのように発熱しないという
事実によって、この反応は、３５〜４５℃の水浴中で行
なわれ、そして次に水を分離するために室温まで冷却さ
れた。生成物は、５ｒｒＩｍＨｇにおいて５５℃の沸点
を有した。得られたジオキサンは、次いテ前記の如く３
−クロル−１，２−７’ロバンジオールと反応せしめら
れた。
バートＢ−アセタール含有デンプン−゛体水６５ｍ１中
硫酸ナトリウム２０ｇの溶液を８オンスの丈の高いびん
の中で調製し、その中に水酸化ナトリウム（２，０ｇ）
を溶解した。この溶液に、指定されたデンプン５０ｇを
急速に添加し、そしてオーバーヘッド攪拌機によって指
定された反応体をスラリーに添加しそしてびんを密閉し
そして４５℃においてタンブラ−内に一装置いた。翌朝
スラリーを室温まで冷却し、そして８：１のＨＣＩでｐ
Ｈ８４で中和した。次に、スラリーを濾過しそして得ら
れたフィルターケーキを水ａｏｏｍｇで２回そしてイン
プロパツール８００ｍ１で２回洗滌した。このフィルタ
ーケーキを次に手で砕きそして約１２％の水分まで空気
乾燥を行なった。
このデンプン反応は、次のように要約される：トウモロ
コシ　　　　　　　　ＵＩＯ１，５１８０，８０４ワキ
シートウモロコシ　　　Ｕ　１０　　　８．０　　　　
１８　　　０．６８７＃　　　　　　　　　ＵＩＯ８，
０１８Ｎ、Ｄ。
１／　　　　　　　　　ＵＩＯ２，５１８Ｎ、Ｄ。
／Ｆ　　　　　　　　　ＵＩＯ２，０１８ＮＤ。
／／　　　　　　　　　ＶＩＯ２，２５２４０，４２Ｎ
Ｄ、−測定されず パートＣ−アルデヒド１−ンプ゛　　　１造 デンプンアセタールは、例■の手法を使用してアルデヒ
ドに変換された。
例■ この例は、次の構造 および／または を有する誘導体の製造を記述する。
パートＡ−アセタール含有反応体の製造水２００ｍ１中
に溶解された２−フルフリルアルコール４９　ｇ　（０
，５０モル）を水酸化す）　ＩＪウム２１、Ｏｇ（０，
５２５モル）の水−アルコール溶液に添加することによ
ってフルフリルグリシジルエーテルを製造した。混合物
が周囲温度に達するまで攪拌した。次にエピクロルヒド
リン５１．４ｇ（０，５５モル）を添加した。温度は２
時間の間上昇し、最高３０℃に達した。反応混合物を一
夜攪拌し続けた。生成物をエーテルで抽出し、そして硫
酸マグネシウム上で乾燥せしめた。溶媒を減圧下に除去
して淡い黄金色の油状物５４ｇを得た。
無水メタノール２５０ｍ１中に溶解された上記のエーテ
ル４２．５ｇ（０，１６３モル）を、付加漏斗、磁気攪
拌機、ガス導入口および冷却浴を備えた５００ｍ１の３
つ日丸底フラスコに導入することによシ開環反応を行な
った。混合物を一４５℃に冷却した。メタノール６５ｍ
１中臭１２６．ｏｇ（０，３２５モル）の溶液を、温度
を一８５℃またはそれ以下に維持しながら滴加した。添
加の終了後、反応混合物を一１０℃の浴中に置きそして
２時間攪拌した。反応混合物を一４５℃まで冷却しそし
て無水アンモニア流を液体上に通すことにより混合物の
ｐｌ（が８になるまで中和した。
沈殿物（臭化アンモニウム）をＦ別し、そしてフィルタ
ーケーキをエーテルで洗滌した。炭酸カリウム（０，６
ｇ、　０．００４モル）を液体中に溶解しそして溶媒を
減圧下に除去した。酢酸エチル（ｔｏｏｍｌ）を添加し
、そして得られたスラリーを活性炭および硫酸マグネシ
ウムで処理した。次に溶液を炉遇しそして溶媒を減圧下
に除去した。
パー　　−−ル４−ンブ・−′　　　１」し 硫酸ナトリウム１５〜２０ｇおよび水酸化ナトリウム１
〜１．５ｇを水７５ｍ６中に溶解しそしてデンプン５０
ｇを添加した。前記のエポキシド含有アセタール、すな
わち反応体Ｗ（デンプン基準の規定量において）を攪拌
下に添加した。
容器をタンブラ−中に４５℃において２４時時間−た。
反応混合物を次に室温まで冷却しそしてｐＨ７，５まで
中和し、濾過し、水および必要ならばアルコールで洗滌
しそして一夜空気乾燥した。このデンプン反応は、次の
ように要約される。
ワキシートウモロコシ　　Ｗ１２　　　　２．０　　　
２４　　　０．５４０ワキシートウモロコシ　　Ｗ１２
　　　　２．０　　　２４　　　０．１８２費８％ＤＥ
Ｃで処理されそして０．２７％のＮを含有パートＣ−ア
ルデヒド含有デンプン−゛　の１」Ｌ 例■の手法を使用してデンプンアセタールをアルデヒド
に変換した。
例■ この例は、次の構造 Ｓａｃｃｈ−０−ＣＨ２−Ｃ−ＮＨ−Ｒ−Ｃ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨＯを有する誘導体の製造を記述する。
１５％溶液にするのに十分な量のトルエン中のフルフリ
ルアミン２０．０　ｇ　（０，２０６モル）を、磁気攪
拌機、付加漏斗および冷却浴を備えた５００ｍ１の三つ
ロ丸底フラスコ内に導入しそして次に２０％の水酸化す
）　ＩＪウム３６ｍＡ！を添加することによυＮ−フル
フリルクロルアセトアミドを製造した。混合物を０〜５
℃に冷却し、そしてクロルアセチルクロライドを反応温
度が５〜１０℃に維持されるように滴加した。添加後、
固形物がフラスコの壁部に沈積した。それをエーテルか
ら再結晶して淡褐色の固体を得た。収量は８５％であっ
た。
例■に記載された手法を使用して開環を行なって反応体
Ｘを得だ。
造 例■の手法を使用して次のデンプン反応を実施した。
ワキシートウモロコシ　　Ｘ１５　　　　１０　　　１
８　　　０．５９畳３％ＤＥＣで処理されそして０．２
７％のＮを含有パートＣ−アルデヒド含有デンプン誘導
体の裂造 例■の手法を使用してデンプンアセタールをアルデヒド
に変換した。
例Ｗ この例は構造 ５ａｃｃｈ−０−Ｒ１８−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨＯＣＨＯ を有する誘導体の製造を記述する。
パートＡ−アセタール　　反応体の製造３−フランメタ
ノール５．０　ｇ　（０，０５１モル）およびコリジン
６．８ｇ（ｏ、ｏｓｓモル）を付加漏斗、窒素導入口お
よび磁気攪拌機を備えた２５０ｍＡの三つロフラスコ内
に導入することにより３−クロルメチルフランを製造し
た。混合物を０℃に冷却した。最少量のジメチルホルム
アミド中に溶解された塩化リチウムを温度を約５℃に保
さながら上記混合物に満願した。混合物を更に１．５時
間攪拌しそして次に氷の上に注いだ。この溶液をエーテ
ル／石油エーテルの１：１の混合物２００ｍ１を用いて
３回抽出した。−緒にされた抽出物を青色が持続するよ
うになるまで飽和硝酸鋼で洗滌した。抽出物を硫酸ナト
リウム上で乾燥しそして溶媒を減圧下に除去して淡黄色
の液体を得た。
得られた生成物を臭素およびメタノールで処理すること
によりアリル型ジアセタール、すなわち反応体Ｙが得ら
れた。
パートＢ−アセタール含有デンプン誘導体の製造 例■の手法を使用して下記のデンプン反応を実施した。
ワキシートウモロコシ　　　ＹＩＯ２，５２４０，２２
／／　　　　　　　　　Ｙ５　　　２．５　　　２４　
　　０．２０／／　　　　　　　　　Ｙ１５　　　２．
５　　　２４　　　０．２６憂３％ＤＥＣで処理されそ
して０．２７％のＮを含有パートＣ−アルデヒド含有デ
ンプン誘導体の製造 例■の手法を使用して上記アセタールをアルデヒドに変
換した。
以上本発明の好ましい具体例を詳細に記載したが、それ
らについて種々の修正および改良は、この技術分野の熟
練にとって容易になされうるであろう。従って、本発明
の精神およびその範囲は以上の具体化例によって限定さ
れるべきものでなく特許請求の範囲によってのみ規定さ
れるものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 Ｓａｃｃｈ−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ、Ｓａ
    ｃｃｈ−Ｏ−ＣＨ＿２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨＯ、▲数式、化学
    式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ および／または ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 および▲数式、化学式、表等があります▼、 （上記各式中、 Ｓａｃｃｈ−Ｏ−は多糖分子を表わし； ｎは１ないし３であり； Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２はｎが１である場合には互
    いに独立してアルキル、アリール、アルアル キル、またはアルカリール基であり、Ｒ＾１＾１または
    Ｒ＾１＾２はｎが２である場合にはこれらの基のうちの
    １つであるかまたはＲ＾１＾１およびＲ＾１＾２はｎが
    ３である場合には存在しない；Ｒ＾１＾３は場合によっ
    てはエーテル結合を有するアルキル基であるかまたはア
    ルアルキル基 であり； Ｒ＾１＾４およびＲ＾１＾５は互いに独立して水素また
    はメチル基であり； Ｒ＾１＾６、Ｒ＾１＾７およびＲ＾１＾８は互いに独立
    してアルキル基であり； Ａ、Ａ′、Ａ″およびＡ′″は、互いに独立して低級ア
    ルキル基であるかまたはＡおよびＡ′は一緒で少くとも
    １個の５員の環状アセタール を形成し；そして Ｙは陰イオンを表わす） よりなる群から選択された構造を有するアルデヒド含有
    多糖誘導体。 ２、次の構造 Ｓａｃｃｈ−Ｏ−ＣＨ２−口＝ＣＨ−ＣＨＯ、Ｓａｃｃ
    ｈ−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨＯ、▲数式、化学式、表
    等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ および／または ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 または▲数式、化学式、表等があります▼、 を有する特許請求の範囲第１項記載の誘導体。 ３、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼、 （上記各式中、 Ｓａｃｃｈ−Ｏ−は多糖分子を表わし； ｎは１ないし３であり； Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２はｎが１である場合には互
    いに独立してアルキル、アリール、アルアル キル、またはアルカリール基であり、Ｒ＾１＾１または
    Ｒ＾１＾２はｎが２である場合にはこれらの基のうちの
    １つであるかまたはＲ＾１＾１およびＲ＾１＾２はｎが
    ３である場合には存在しない；Ｒ＾１＾３は場合によっ
    てはエーテル結合を有するアルキル基であるかまたはア
    ルアルキル基 であり； Ｒ＾１＾４およびＲ＾１＾５は互いに独立して水素また
    はメチル基であり； Ｒ＾１＾６、Ｒ＾１＾７およびＲ＾１＾８は互いに独立
    してアルキル基であり； Ａ、Ａ′、Ａ″およびＡ′″は、互いに独立して低級ア
    ルキル基であるかまたはＡおよびＡ′は一緒で少くとも
    １個の５員の環状アセタールを 形成し；そして Ｙは陰イオンを表わす） よりなる群から選択された構造を有するアセタール含有
    多糖誘導体。 ４、下記の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第３項記載の誘導体。 ５、各式中、 Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２が−ＣＨ＿３基であり；Ｒ
    ＾１＾３が▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、▲
    数式、化学式、表等があります▼；であり： Ｒ＾１＾４およびＲ＾１＾５が−ＨであるかまたはＲ＾
    １＾４が−ＣＨ＿３でありそしてＲ＾１＾５が−Ｈであ
    り；Ｒ＾１＾６、Ｒ＾１＾７およびＲ＾１＾８が−ＣＨ
    ＿２−であり；そして多糖がデンプン、ゴムまたはセル
    ロースで ある特許請求の範囲第１項または第３項に 記載の誘導体。 ６、デンプンがワキシ−トウモロコシ、トウモロコシ、
    高アミローストウモロコシ、バレイシヨ、イネ、カンシ
    ヨ、またはタピオカのデンプンであり；ゴムがグアーゴ
    ムであり；そしてセルロースがセルロース誘導体である
    特許請求の範囲第５項記載の誘導体。 ７、乾燥強度、湿潤強度、一時的湿潤強度またはそれら
    の組合せを有する紙を製造する方法において、ウエツプ
    の形成に先立ついずれかの段階においてストックに強度
    付与剤として、次の構造 Ｓａｃｃｈ−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ、Ｓａ
    ｃｃｈ−Ｏ−ＣＨ＿２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨＯ、▲数式、化学
    式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 および／または ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 または▲数式、化学式、表等があります▼、 （上記各式中、 Ｓａｃｃｈ−Ｏ−は多糖分子を表わし； ｎは１ないし３であり； Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２はｎが１である場合には互
    いに独立してアルキル、アリール、アルアル キル、またはアルカリール基であり、Ｒ＾１＾１または
    Ｒ＾１＾２はｎが２である場合にはこれらの基のうちの
    １つであるかまたはＲ＾１＾１およびＲ＾１＾２はｎが
    ３である場合には存在しない；Ｒ＾１＾３は場合によっ
    てはエーテル結合を有するアルキル基であるかまたはア
    ルアルキル基 であり； Ｒ＾１＾４およびＲ＾１＾５は互いに独立して水素また
    はメチル基であり； Ｒ＾１＾６Ｒ＾１＾７およびＲ＾１＾８は互いに独立し
    てアルキル基であり； Ａ、Ａ′、Ａ″およびＡ′″は、互いに独立して低級ア
    ルキル基であるかまたはＡおよびＡ′は一緒で少くとも
    １個の５員の環状アセタールを 形成し；そして Ｙは陰イオンを表わす） よりなる群から選択された構造を有するアルデヒド含有
    多糖誘導体の有効量を添加することを特徴とする上記紙
    の製造方法。 ８、次の構造 Ｓａｃｃｈ−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ、Ｓａ
    ｃｃｈ−Ｏ−ＣＨ＿２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨＯ、▲数式、化学
    式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ および／または ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 または▲数式、化学式、表等があります▼ （上記各式中、 Ｓａｃｃｈ−Ｏ−は多糖分子を表わし； ｎは１ないし３であり； Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２はｎが１である場合には互
    いに独立してアルキル、アリール、アルアル キル、またはアルカリール基であり、Ｒ＾１＾１または
    Ｒ＾１＾２はｎが２である場合にはこれらの基のうちの
    １つであるかまたはＲ＾１＾１およびＲ＾１＾２はｎが
    ３である場合には存在しない；Ｒ＾１＾３は場合によっ
    てはエーテル結合を有するアルキル基であるかまたはア
    ルアルキル基 であり； Ｒ＾１＾４およびＲ＾１＾５は互いに独立して水素また
    はメチル基であり； Ｒ＾１＾６、Ｒ＾１＾７およびＲ＾１＾８は互いに独立
    してアルキル基であり； Ａ、Ａ′、Ａ′″およびＡは互いに独立して低級アルキ
    ル基であるかまたはＡおよびＡ′は一緒で少くとも１個
    の５員の環状アセタールを形 成し；そして Ｙは陰イオンを表わす） よりなる群から選択された構造を有するアルデヒド含有
    多糖誘導体の有効量を強度補強剤として含有する紙。 ９、次の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 または ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記各式中、 Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２はｎが１である場合には互
    いに独立してアルキル、アリール、アラルキ ルまたはアルカリール基であり、Ｒ＾１＾１またはＲ＾
    １＾２はｎが２である場合にはこれらの基のうちの１つ
    であるか、またはＲ＾１＾１およびＲ＾１＾２はｎが３
    である場合には存在しない；Ｒ＾１＾３は場合によって
    はエーテル結合を有するアルキル基であるかまたはアル
    アルキル基 であり； Ｒ＾１＾４およびＲ＾１＾５は互いに独立して水素また
    はメチル基であり； Ｒ＾１＾６、Ｒ＾１＾７およびＲ＾１＾８は互いに独立
    してアルキル基であり； ＡおよびＡ′は互いに独立して低級アルキル基であるか
    またはＡおよびＡ′は一緒で少くとも１個の５員の環状
    アセタールを形成し； そして Ｘはハロゲンである） を有するアセタール。 １０、各式中、 Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２が−ＣＨ＿３基であり；Ｒ
    ＾１＾３が▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、ま
    たは▲数式、化学式、表等があります▼、であり； Ｒ＾１＾４およびＲ＾１＾５はＨであるかまたはＲ＾１
    ＾４が−ＣＨ＿３でありそしてＲ＾１＾５がＨであり；
    ＡおよびＡ′は両者が−ＣＨ＿３または−Ｃ＿２Ｈ＿５
    であるかまたはＡおよびＡ′は一緒で ▲数式、化学式、表等があります▼２または▲数式、化
    学式、表等があります▼ である 特許請求の範囲第９項記載のアセタール。
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