JPH0255748A - 液状重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は操作性に優れ、又その硬化物が優れた耐熱性、
耐候性、耐水性、接着性及びゴム弾性を有する新規な液
状重合体及びそれを含有する組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリエステル、ポリエーテル系ポリオールよりな
るＩリウレタンがシーリング材、コーテイング材、ある
いはボッティング材等の用途に巾広く使用されている。

しかし従来のＩリエステル、ポリエーテル系のポリオー
ルはその分子鎖中に存在するエステル、エーテル結合に
より耐水性、耐湿熱性は必ずしも十分ではなかうた。ま
た近年ポリブタノエン系ポリオールが用いられるように
なってきたが、このものは耐水性、耐湿熱性は改善され
るものの主鎖中の炭素−炭素２重結合のために耐熱性、
耐候性は劣っている。この耐熱性、耐候性を改善する目
的でその炭素−炭素２重結合を水添する方法がとられて
いるが、ポリブタノエンの場合水添することによジ主鎖
が−（ＣＨ２−ＣＨ２＋というポリエチレンの構造とな
り、結晶性金示すため、常温では固体状となり、ウレタ
ン原料として使用する際、イソシアネート化合物、充填
剤等の配合剤との混合、さらに成型等を行なう際その操
作性は著しく悪いものとなる。また、結晶性を有しない
液状ポリイソプレンの水添物をウレタン原料として用い
る試みもなされている。が、この場合操作性は十分改良
されるものの、水添率１１００俤として不飽和結合を完
全に無くしても、空気中で高温下での熱安定性、耐熱劣
化性は必ずしも十分なものではない。

〔発明が解決しようとする１１題〕 本発明は耐水性、耐湿性と同時に耐熱性、耐候性に優れ
るとともに十分な強度的性質、接着性を有し、かつ熱安
定性に優れるポリウレタンを与え、なおかつポリウレタ
ンを得る際の混合、成型等の操作性も優れるポリウレタ
ン用の原料を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記目的は、特定の水酸基含有液状水
添ポリイソプレンと特定の酸化防止剤とからなる液状重
合体、またはそれを含有する組成物により達成される。

すなわち本発明は１，２または３，４結合ｔ−５乃至２
０　ｍｏｔ％含有し、数平均分子量が７００〜７、００
０であり、１分子当９１．５〜４．０個の水酸基を有す
る液状ポリイソプレンの不飽和結合の５０チ以上全水添
するととにより得られる水酸基含有水添液状ポリイソプ
レン、およびフェノール残基上２〜４個有する化合物か
らなる酸化防止剤を含有する液状重合体に関するもので
あり１さらＫまた、１，２または３，４結合ｔ−５乃至
２０　ｍｏｔｔ４含有し、数平均分子蓋が７００〜７．
０００であり１分子当ｖ１．５〜４．０個の水酸基を有
する液状ポリイソプレンの不飽和結合の５０％以上を水
添することにより得られる水酸基含有水添液状ポリイソ
プレン、フェノール残基′ｌｋ２〜４個有する化合物か
らなる酸化防止剤、およびポリイソシアネート化合物を
含有する組成物に関するものである。

本発明において使用される水酸基含有液状ポリイソプレ
ンのビニル結合！（１，２または３，４結合ｆ）は５乃
至２０　ｍｏｌチの範囲であることが必要である。ビニ
ル結合量が５　ｍｏｌｆａより少ない場合、最終的に得
られるポリウレタンの強伸度が低くまた金属ガラス等に
対する接着力が十分ではないという問題を生ずる。また
、２０　ｍｏ１％を超えるとポリウレタンの低温でのゴ
ム弾性等の力学的特性が低下する。好ましくはビニル結
合量は７〜１５ｍｏｌ％である。なお、１．４−シス、
１．４−　）ランス、１，２−ビニル及び３．４−ビニ
ルのミクロ構造は’Ｈ−ＮＭＲスペクトルより求められ
る値によるものである。

また水酸基含有液状ポリイソプレンの数平均分子量は７
００〜７．０００であることが必要である。

数平均分子量が７００未満の場合、ポリイソシアネート
化合物との硬化物が良好なゴム弾性を有しない。また７
、　ＯＯＯを越える場合には該ポリイソプレンが良好な
流動性を示さなくなる。またこれを水添して得られる水
添ポリイソプレンも流動性を示さない。該ポリイソブレ
／の数平均分子ｆｆｌは好ましくは１．　ＯＯＯ〜５，
０００である。

水酸基含有液状ポリイソプレンの水酸基数（＝１分子あ
たりの平均水酸基数）は１．５０〜４．０で・あること
が必要である。水酸基数が１．５０Ｋｆ４たない場合、
ポリイソシアネート化合物との反応において充分な架橋
が得られずぼりウレタンの力学的強度が劣る尋の問題が
生じる。水酸基の数が４．０を超えると架橋密度が高く
なりすぎ硬化物が良好なゴム弾性を示さなくなる。従っ
て水酸基数は上記範囲であること金要し、好ましくは１
．８〜３、０である。

なおこの水酸基は分子鎖の末端、鎖中のいずれにあって
もよいが、両末端にあるものが好ましく用いられる。

次に本発明の水酸基含有液状ポリイソプレン及びその水
添物の製造法について述べる。本発明にいう水酸基含有
液状ポリイソプレンは公知であるか又は公知の手法によ
り容易に製造することができる。例えばイソグレンモノ
マーを過酸化水素、水酸基を有するアゾ化合物（例えば
２．２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−グロピオンアミド〕等）又は水酸基を有す
るノ４−オキシド（例えばシクロヘキサノンパーオキサ
イド等）を重合開始剤としてラジカル重合することによ
り水酸基含有液状ポリイソプレンが得うれる。重合開始
剤の使用量はイソグレンモノマー１００１に対して例え
ばＨ２０□１．２〜１２　Ｊ　、　２．２’−アゾビス
−〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−グロ
ピオンアミド）９．２〜９２Ｉｌ。

シクロヘキサノンパーオキサイド７．６〜７６１が適当
である。重合は無溶媒で行なうことも可能であるが、反
応の制御の容易さ等のため溶媒を用いるのが好ましい。

溶媒としてはエタノール、イングロパノール等が通常用
いられる。反応温度は１００〜１５０℃、反応時間は５
〜１５時間が適当である。

又、ナフタレンジリチウム等の触媒を用いてイングレン
モノマーをアニオン重合させてイングレンリビングポリ
マーを製造し、さらにモノエポキシ化合物等を反応させ
ることによっても水酸基含有液状ポリイソプレンを得る
ことができる。重合は無溶媒で行なうことも可能である
がラジカル重合の場合と同様の観点から溶媒を用いるの
が好ましい。溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン等
の飽和炭化水素が用いられる。反応温度は５０〜１００
℃、反応時間は１〜１０時間が適当である。

また、場合によっては液状ポリイソプレンの側鎖に付加
反応により水酸基を導入したものも用い得る（例えば特
開昭５７−１６００３号公報）。

本発明においては上記の？リイソプレンは水添して用い
られる。このとき該ポリイソプレン中の炭素−炭素２重
結合の５０チ以上を水添する。

５０チ未満ではＩリイソシアネート化合物との硬化物の
二重結合に起因する、熱ちるいは光による耐熱性、耐光
性の劣化が問題となる。好ましくは水添率は８０％以上
さらに好ましくは９０％以上である。

かかる発明で使用する水酸基含有水添液状ポリイソプレ
ンは均一系触媒、不均一系触媒等を用いる公知の手法に
よジ、上記のごとく製造した水酸基含有層状ポリイソプ
レ／を水素化することにより得ることができる。

均一系触媒を用いる場合、ヘキサン、シクロヘキサン等
の飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素等全溶媒とし、常温〜１５０℃の反応温度
で常圧〜５０’Ｑ／ａｎ２の水素圧下で水素添加反応が
行なわれる。均一系触媒としては遷移金属の有機化合物
とアルミニウム、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金
属などのアルキル化物との組合せによるチーグラー触媒
等をポリマーの２重結合あたり０．０１〜０．１　ｍｏ
ｔ％程度使用する。反応は通常１〜２４時間で終了する
。

不均一系触媒を用いる場合、ヘキサン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦ　、ノオキ
サン等のエーテル類、エタノール、イソグロパノール、
等のアルコール類等あるいはこれらの混合系を溶媒とし
、常温〜２００℃の反応温度で常圧〜１００に＃／副２
の水素圧下で水素添加反応が行なわれる。

不均一系触媒としてはニッケル、コバルト、ハラゾウム
、白金、ロジウム、ルテニウム等の触媒を単独で、ある
いはシリカ、ケイソウ土、アルミナ、活性炭等の担体に
担持して用い、使用量はポリマー重量に対し０．５〜１
０　ｗｔ％が適当である。

反応は通常１〜４８時間で終了する。

本発明において酸化防止剤として用いられるフェノール
残基を２〜４個有する化合物は好適には水酸基含有水添
液状ポリイソプレン１００重量部に対し０．０１〜５重
量部の割合で添加される。このような酸化防止剤の例と
しては２，２′−メチレ／−ビス−（４−メチル−６−
ｔ＠ｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−
ビス−（４−エチル−６−ｔａｒｔ−ブチルフェノール
）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ノーｔ＠ｒ
ｔ−ブチルフェノール）、２．２′−メチレン−ビス−
（６−αメチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）等のビス
フェノール系化合物、１，３．５−　）リメチル−２，
４，６−！−リス（３，５−ジーｔ＠ｒｔ−ブチルー４
−ヒドロキシペンシル）ベンゼン、トリス−（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ブタン等のトリスフェノール系化合物、テトラキス−〔
メチレン−３−（３’、５’−ジーｔａｒｔ−グチルー
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン等
のテトラキスフェノール系化合物などが挙げられる。フ
ェノール系の酸化防止剤として従来最も良く用いられて
いるモノフェノール系化合物は本発明の目的には全く適
さない。また他の種類の酸化防止剤であるアミン系化合
物は変色、汚染性という大きな問題があり、本発明の目
的には適さない。

酸化防止剤は前述の如（０，０１〜５重蓋部の範囲で用
いられる。添加量が０．０１重量部より少ない場合には
耐熱性の改善効果が得られず、また５重量部を超えて添
加してもそれ以下の添加量の場合と効果は殆んど変らな
いし、かえって経済性を損ねることになジ好ましくない
。

本発明の組成物は上記のようにして得られる水酸基含有
水添液状ポリイソプレンとポリイソシアネート化合物と
を含有する。両者の含有割合はポリインルｙ中の水酸基
に対するイソシアネート基の比す々わちＮｅｏｌｏＨと
して２〜５の範囲である。この比が２より小さい場合に
はすべての水酸基とインシアナート基金反応させること
ができず、５を超える場合には付加反応時にグル化等が
おこる恐れがあり好ましくない。

ここでポリイソシアネート化合物は特に制限されず、１
分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するイソシ
アネート化合物が用いられる。例えばトリレンジイソシ
アネート、フェニレンソイソシアネート、ジフェニルメ
タンノイソシアネート、変性ゾブエニルメタンゾイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等
が挙ケられる。

上記水酸基含有水添液状ポリイソプレンとポリイソシア
ネート化合物とは反応してイソシアネート基含有水添液
状ポリイソプレンを生成するが、反応条件としてはウレ
タンプレポリマー製造の場・合に通常用いられる条件を
とり得る。

即ち、反応温度は室温ないし２００℃の範囲から、また
反応時間は０．１時間ないし５０時間の範囲から選ばれ
る。このときスズ、船室の化合物を触媒として用いるこ
とができる。反応後床反応のイソシアネート化合物が存
在する場合には場合によっては、減圧にする、溶媒によ
ジ抽出する等の方法によりこれを除去して次の工程へ用
いることも可能である。

このようにして分子中にインシアナート基が付加した水
添ポリイソプレンが得られるが、このものは通常１分子
中にイソシアナート基を１．５個以上含む。またこのも
のはＯＨ基と反応していないイソシアナート化合物を含
んでいても良い。生成物中のＮＣＯの量としてＨＮＣＯ
含有水添ポリイソゾレグレに１０重ｉｔ％以下であるの
が好ましい。

上記のごとくして得られるイソシアナート基含有水添液
状ポリイソプレン重合体は従来のポリウレタンの製造に
おいて用いられていた手法により硬化させ用いられる。

硬化させるために１水、ポリオール化合物、ポリアミン
化合物が用いられる。

ポリオール化合物の例としては１，４−ブタンジオール
エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタン
ジオール等が、またポリアミン化合物としては、トリエ
チレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン等が挙げられる。

硬化させる場合これらの化合物は、ポリイソプレン中の
ＮＣＯ基と水酸基またはアミノ基のモル比（ＮＣ０１０
ＨまたはＮＨ２）が０．５〜２程度の間にあるのが得ら
れる硬化物の物性からは好ましい。この場合必要に応じ
、インシアナート化合物を追加添加することも可能であ
る。

硬化に際しては他に通常のプリウレタンを作成する際に
使用される種々の配合剤を添加し用いることができる。

その例としてカーゲンブラック、シリカ、炭酸カルシウ
ム等の補強剤、充填剤、粘着性、接着性改良のためのロ
ジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂等の粘着付与
樹脂、ナフテン系、ハラフィン系、アロマ系のプロセス
オイルを代表例とする軟化剤、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジプチル、フタル酸ジアリル等の可塑剤等があげ
られる。これらの使用址については本発明の目的、効果
を損わない限り制限はなく、目的に応じ適宜決定される
ものであるが、水酸基含有水添液状ポリイソ！レン１０
０重量部に対し通常補強剤・充填剤はＯ〜５００ｉ量部
、老化防止剤は０〜１０重量部、粘着付与樹脂は０〜２
５０重量部、軟化剤を０〜３００重葉部、可塑剤１−０
〜３００重量部使用するのが適当である。

硬化させる条件としては、反応温度が常温〜２５０℃、
反応時間０．１〜５０時間の範囲で行なわれる。

硬化物（ポリウレタン）は耐水性、耐湿熱性に優れ、耐
熱性、耐候性も良く、またさらに十分な強度的性質、接
着性を有しておりシーリング材、コーテイング材、？ツ
ティング材として好適に用いうる。

実施例１ 攪拌機つきの耐圧反応器にイソプロパツール１００重量
部、イソプレン２００重量部を仕込み８０℃に昇温した
。これに５０係過酸化水素水１６．９’に添加し、１２
０℃に昇温し、攪拌下に３時間反応させた。反応終了後
、反応混合物を大量のメタノールに注ぎ生成物を沈澱さ
せた。得られた沈澱を減圧下に乾燥し、水酸基含有液状
ポリイヴグレンを得た。得られた生成物の収率は７１チ
でありた。生成物の分析の結果、数平均分子量は２．８
６０、水酸基含有址は２．１９個／分子、３．４結合証
は赤外吸収スペクトルによる分析の結果１２　ｍｏｂ俤
であった。

得られた重合体１００重量部をシクロヘキサンｓｏｎ量
部に溶解し１０重量部のＲｕ　−Ｃ（Ｒｕ　５％）を添
加し、５０　ｋｇ７ｃｍ　の水素圧をかけ１２０℃で６
時間反応させた。反応生成物をさらにシクロヘキサンで
希釈し触媒をろ過し、ろ液を減圧下に乾燥し、反応生成
物を回収した。

生成物の数平均分子量は２，９２０、水酸基含有鷲は２
．１３個／分子、ヨウ素価は１．１Ｆ／１００．Ｐであ
りた。ヨウ素価の測定結果に基づく水添率は９８チであ
りた。

得られたポリマーに表−１１Ｃ示す各糧のフェノール系
酸化防止剤を添加し、これを表−１に示す配合によジ配
合物を作成し１２０℃で３０分加熱することにより硬化
物を得た。得られた硬化物を１００℃のオープン中で加
熱しその形状の変化を追跡することにより耐熱性を評価
した。結果を表−２に示す。モノフェノール系の酸化防
止剤は時間の経過とともに著しく劣化が進み、またアミ
ン系の酸化防止剤は着色が著しく、いずれも実用には供
し得ないものであったが、本発明の重合体は１００℃で
７日間を経ても殆んど劣化は認められなかった。

実施例２ ヘキサンにｍ−ノビニルベンゼン５５　ｍ　ｍｏｔヲ溶
解し、これを−１０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｌ　１２０
ｍｍｏｔｔ滴下してｍ−シーリチオヘキシルベンゼンを
生成させ、これにインプレンモノマー２．２ｍｏｌを添
加し４０℃で重合させた。ついで反応系にエチレンオキ
サイド４　ｍｏｂを添加し、得られた生成物を大量のメ
タノールに注ぎ沈澱物として両末端に水酸基を有する液
状プリイソプレン全得た。

得られたポリイソプレ／の分子量は３，２００゜３．４
結合量が１１チ、１分子中の水酸基の数は１．９３個と
いうものであった。

得うれ次液状ポリイソプレンをジオキサンに溶解後Ｒｕ
−Ｃ（Ｒｕ５チ）を触媒として、水素圧３０　ｋｌ／ｍ
２で水添反応を行なった。反応後濾過することにより触
媒を分離し、さらに真空乾燥することに９水酸基含有水
添液状ポリイソプレンを得た。生成物の分子量は３，２
５０．１分子当りの水酸基の数は１．９２個、ヨウ素価
の測定に基づく水添率は９７チでありた。

得られた生成物に表−２に示す処決でテトラキス−〔メ
チレン−３−（３’、５’−ジーｔ・ｒｔ−ブチル−４
′−ヒドロキシフェニル）ｆロピオネート〕メタンを添
加し、さらに表−２の配合により硬化物を作成し実施例
１と同様に耐熱性を評価した。

表−２に示した結果のとおり、添加量が少量の場合には
耐熱性改善の効果は全く見られず、多量に添加した場合
には硬化物の物性がむしろ低下しており好ましくないこ
とが判る。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明によって耐水性、耐湿性と同時に耐熱性、耐候性
に優れるとともに十分な強度的性質、接着性を有し、か
つ熱安定性に優れるポリウレタンを与え、なおかつポリ
ウレタンを得る際の混合、成型等の操作性も優れるポリ
ウレタン用の原料が提供される。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，２または３，４結合を５乃至２０ｍｏｌ％含有
   し、数平均分子量が７００〜７，０００であり、１分子
   当り１．５〜４．０個の水酸基を有する液状ポリイソプ
   レンの不飽和結合の５０％以上を水添することにより得
   られる水酸基含有水添液状ポリイソプレン、およびフェ
   ノール残基を２〜４個有する化合物からなる酸化防止剤
   を含有する液状重合体。 ２、１，２または３，４結合を５乃至２０ｍｏｌ％含有
   し、数平均分子量が７００〜７，０００であり１分子当
   り１．５〜４．０の水酸基を有する液状ポリイソプレン
   の不飽和結合の５０％以上を水添することにより得られ
   る水酸基含有水添液状ポリイソプレン、フェノール残基
   を２〜４個有する化合物からなる酸化防止剤、およびイ
   ソシアネート化合物を含有する組成物。 ３、酸化防止剤の使用割合が水酸基含有水添液状ポリイ
   ソプレン１００重量部に対して０．０１〜５重量部であ
   る請求項１記載の液状重合体。 ４、酸化防止剤の使用割合が水酸基含有水添液状ポリイ
   ソプレン１００重量部に対して０．０１〜５重量部であ
   る請求項２記載の組成物。 ５、水酸基含有水添液状ポリイソプレンに対するポリイ
   ソシアネート化合物の使用比がＮＣＯ／ＯＨモル比で２
   〜５である請求項２記載の組成物。