JPH0255843B2

JPH0255843B2 -

Info

Publication number: JPH0255843B2
Application number: JP4101484A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yamakawa; Toyoichi Arai; Kyoshi Nitsuta
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1984-03-03
Filing date: 1984-03-03
Publication date: 1990-11-28
Also published as: JPS60185226A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、磁性塗料用塩化ビニル系樹脂（以下
PVCという）、特に磁気記録媒体のバインダーと
して使用されるPVCに関するものである。一般に、磁気テープやフロツピーデイスク等の
磁気記録媒体は、有機高分子をバインダーとして
強磁性粉末を有機溶媒中に分散させた磁性塗料
を、高分子フイルムやシート上に塗布することに
より製造されている。この磁性塗料中の有機高分子としては、通常
PVC、ポリビニルブチラール、ニトロセルロー
ス、アセチルセルロース等の、比較的硬い樹脂
と、ポリエステル、ポリウレタン、アクリロニト
リルブタジエン共重合体等の軟質材料とが組み合
わされて使用されることが多く、また、塗膜の耐
久性を向上する目的で通常熱硬化成分として、ポ
リイソシアネート化合物を使用する例が多い。従
つてバインダーとして使用される樹脂の特性とし
て、他の高分子との相溶性やポリイソシアネート
との反応性が適当であることはもちろんのこと、
磁粉によくなじみ、これを均一に塗料中に分散さ
せる働きが要求される。近年磁気記録媒体の記録密度の向上やＳ／Ｎ比
の改良要求に伴つて、磁粉は、より微細化、高抗
磁力化してきているので、磁粉を均一に塗料中に
分散させ、平滑で充てん度の高い磁性層を形成さ
せて、前記の媒体としての性能の向上を達成する
ためには、バインダーの分散性能が決定的に重要
な要因となる。これまで、磁粉の分散を改良するためには分散
剤として低分子量の界面活性剤を使うのが通例と
されているが、分散剤の多量使用は、磁気記録媒
体の耐久性、ヘツド汚れなどの点からその使用量
におのずと限度があり、さらに、磁気記録媒体の
信頼性の向上の観点からも、バインダー自身に高
度の分散能を有することが要求されている。一
方、媒体の耐久性、信頼性を高めるために、ポリ
イソシアネート化合物を代表とする硬化性化合物
を塗料中に含ませ磁性層を架橋塗膜化することが
特に録画用磁気テープでは常用されており、バイ
ンダーとしてポリイソシアネートと適当な反応性
を有することが要求される。この場合、反応性が
良すぎると、塗料のポツトライフが短く不経済で
あり、遅すぎると期待する耐久性や走行性の向上
がみられない。本発明者は、こうした磁気記録媒体の高性能化
に応えるバインダーの改良検討をPVCについて
行うにあたり、これまで知られるPVCバインダ
ーについて評価を得たところ、塩化ビニル−ビニ
ルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、ビニルア
ルコールの比率増加につれて磁粉の分散性能は向
上するが、その程度は低く、分散剤の助けを必要
とするうえ、ビニルアルコール量増大に伴いポツ
トライフが短くなつて塗膜の耐湿性が低下し、ま
た熱分解の速度も早くなる。一方塩化ビニル−マ
レイン酸−酢酸ビニル共重合体は、磁粉に強く吸
着し、優れた分散能力を発揮するが、塗料が増粘
ゲル化しやすく、また、ポリイソシアネートとの
反応が局部的に起き勝ちである。これらの代表的なPVCバインダーの問題点を
解決する試みとして、塩化ビニル−ビニルアルコ
ール−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体が提案さ
れているが、これは、塩化ビニル−ビニルアルコ
ール−酢酸ビニル共重合体の反応性と塩化ビニル
−マレイン酸−酢酸ビニル共重合体の分散性の良
さを兼ね備えているもののそのレベルは不充分で
ある。また、この共重合体は通常塩化ビニル−マ
レイン酸−酢酸ビニル共重合体をケン化して得ら
れるが、ケン化時に重合体が劣化するため、化学
的な熱安定性に乏しい。また別の試みとして、塩化ビニル−ヒドロキシ
エチルアクリレート−アクリル酸共重合体を使う
方法が提案されているが、溶剤への溶解性を満足
するために比較的多量のヒドロキシエチルアクリ
レートを使用すると、ポリイソシアネート化合物
添加時のポツトライフが短くなつてしまう、一
方、ポツトライフが適当な程度までヒドロキシエ
チルアクリレートの共重合量を減ずると溶剤への
溶解性が低下し、溶液がゲル化増粘しやすくなつ
てしまう。こうした従来のアルコール性水酸基を含有する
PVCの問題点の解決方法について鋭意検討した
結果、カルボン酸基及び特定の水酸基を特定量有
する塩化ビニル系多元共重合体は、予想した以上
に優れた磁粉の分散性を示し、しかも極めて少量
の水酸基含量にもかかわらず良好なポリイソシア
ネートとの反応性を与え、かつ、化学的熱安定性
に優れること、さらには、この共重合体をバイン
ダーとして、ポリイソシアネートを硬化剤として
使用し、磁粉を分散させた塗料をポリエステルフ
イルム上に塗布して得た磁気記録媒体は、優れた
磁気特性、電磁変換特性、耐久性を示すことを確
認し、本発明を完成するに到つた。すなわち本発明は、カルボン酸基が0.3〜5.0重
量％、−Ｘ−OH基（Ｘは有機残基である）に基
づく水酸基が0.1〜2.0重量％、該水酸基とカルボ
ン酸基との当量比が0.1〜3.0である塩化ビニル系
共重合体であつて、カルボン酸基又は該水酸基を
供給する単量体と塩化ビニルとを除く他の単量体
の共重合割合が３〜20重量％であり、かつ平均重
合度が200〜900であることを特徴とする磁性塗料
用樹脂に関するものである。本発明の共重合体にカルボン酸基を与える不飽
和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、ラレイン酸、イタコン酸、クロトン酸
などの不飽和モノ又はジカルボン酸、マレイン
酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸のモノ
アルキルエステルなどが使用できる。この単量体
は、共重合体中のカルボン酸基が0.3〜5.0重量％
となる範囲で使用される。これより少ないと磁性
粉と分散性が不良であり、これより多いと、塗料
がゲル化増粘しやすい。本発明の塩化ビニル系共重合体中の−Ｘ−OH
基を構成するＸとしては、C_oH_2o，OC_oH_2o，
COOC_oH_2o及びCONHC_oH_2o（ｎは１〜４の整数
である）などに代表される有機残基が挙げられ
る。この−Ｘ−OH基に基づく水酸基を共重合体
に与える不飽和アルコール単量体の例としては、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエス
テル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロ
ピルエステルなどのα，β−不飽和酸の炭素数２
ないし４のアルカノールエステル、マレイン酸モ
ノ−２−ヒドロキシプロピルエステル、マレイン
酸ジ−２−ヒドロキプロピルエステル、イタコン
酸モノ−２−ヒドロキシブチルエステル等の不飽
和ジカルボン酸のアルカノールエステル、３−ブ
テン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等
のオレフイン系アルコール、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニ
ルエーテル等のアルカノールビニルエーテル、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド等のアクリルアミドなどが挙げら
れる。これらの不飽和アルコールの使用量は、水
酸基が共重合体中0.1〜2.0重量％となるような範
囲で使用される。0.1重量％未満では、ポリイソ
シアネートとの架橋効果が発揮されず、2.0重量
％を越えると、ポツトライフが短かすぎる。また、水酸基とカルボン酸基との当量比は0.1
〜3.0であることが必要であつて、この比が3.0を
越えると磁性粉の分散性が著しく低下し、0.1未
満では、不飽和アルコールを加えた効果がない。なお、本発明の共重合体におけるカルボン酸基
及び水酸基は、上記の不飽和カルボン酸及び不飽
和アルコールを用いる代りに、例えば不飽和カル
ボン酸無水物とグリコール類とを使用することに
より、共重合反応時に不飽和カルボン酸のアルカ
ノールエステルを生成させつつ、共重合体を得る
ことによつて導入してもよい。また、他の共単量体の例としては酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステ
ル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル；塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のビニリ
デン；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、イタコン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カル
ボン酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン
等のオレフインなどが挙げられる。この共単量体
は共重合体と他の樹脂とを混合したときの両者の
相溶性及び軟化点を調節しつつ、共重合体の溶解
性を向上する目的で使用される。ただし、その使
用量は共重合体中３〜20重量％となる量とされ
る。20重量％を越えると、塗料の溶剤離れが悪く
なるうえ、共重合体の軟化点が低くなつて、磁気
記録媒体の耐熱走行性が低下しやすい。また３重
量％未満では溶解性を改善する効果が現われな
い。共重合体の重合度は200〜900、好ましくは250
〜500である。200未満では磁性層の耐摩耗性が不
充分であり、900を越えると塗料の粘度が高く磁
粉の分散が不充分になりやすい。本発明の磁気塗料用樹脂は、公知のいずれの重
合方法を用いても製造し得るが重合体の溶解性の
点からは溶液重合や重合媒体としてメタノール、
エタノールなどの低級アルコール単独あるいは、
これと脱イオン水との組合せを使用した懸濁重合
方法によつて製造するのが好ましい。樹脂の製造
に使用される重合開始剤としては、例えば過酸化
ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシ
ドのごとき有機過酸化物、α，α′−アゾビスイソ
ブチロニトリルのごときアゾ化合物、または過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられ
る。懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチルセ
ルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピ
ロリドン、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合
体、ポリアクリルアミドのごとき合成高分子物
質、及びデンプン、ゼラチンなどの天然高分子物
質などがあげられる。また、乳化剤としては、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリル硫酸
ソーダなどのアニオン性乳化剤やポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸部分エステルなどの非イオン性乳化
剤などがあげられる。また必要に応じてトリクロ
ルエチレン、チオグリコールなどの分子量調整剤
を用いることもできる。前記した重合開始剤、塩
化ビニルおよびその他の単量体、懸濁剤、乳化
剤、分子量調整剤などは重合開始時に一括して重
合系に添加してもよいし、重合中に分割して添加
することもできる。重合は通常35〜80℃の温度で
撹拌下にて行われる。このようにして得られた塩化ビニル共重合体
は、通常の磁性塗料用塩化ビニル系樹脂バインダ
ーと同様、一般にはポリウレタン樹脂、ポリイソ
シアネート系に代表される硬化剤及び磁性粉末な
どと共に任意の溶剤溶液として調製され、使用に
供される。ポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリ
オール類又はポリエーテルポリオール類とイソシ
アネート類との反応によつて得られたものが代表
例として挙げられるが、特に水酸基を残存するも
のが好ましい。また、所望に応じて塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体樹脂、繊維素系樹脂、フエノ
キシ樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、アク
リル系樹脂およびアクリロニトリル−ブタジエン
ゴムなどの通常の磁気塗料用樹脂バインダーを本
発明の目的が達成される範囲で併用することも可
能である。また、磁性粉末としては、γ−Fe₂O₃，Fe₃O₄，
Co含有γ−Fe₂O₃，Co含有Fe₃O₄などの酸化鉄の
粉末及びCrO₂粉末の他にFe粉末、Fe−Co粉末な
どの金属性粉末も使用される。本発明は、水酸基含有成分として、酢酸ビニル
部分をケン化させた水酸基の代りに前記の−Ｘ−
OHにかえることにより、イソシアネートとの反
応性を大幅に向上せしめうるので、これによつ
て、反応に必要な水酸基を大幅に減少させること
ができる。この理由については明らかではない
が、反応にあずかる水酸基が共重合体主鎖より離
れていて自由度が増加していること、及び水酸基
の分布が均一であることによると思われる。な
お、分散性の飛躍的向上の機構については説明し
難い。以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、各例における部数および％数は重量基
準である。また、磁気塗料用樹脂の評価は下記に
依つた。 (1) 溶解性塩化ビニル共重合体100部を、メチルエチルケ
トン200部、メチルイソブチルケトン100部及びト
ルエン100部よりなる混合溶剤に65℃で１時間撹
拌溶解させ、その溶液の透明性の程度を目視して
〇△×の三段階で判定した。 (2) ポツトライフ溶解性試験に用いた溶液にポリイソシアネート
（日本ポリウレタン工業(株)製、コロネートＬ）を
塩化ビニル共重合体100部当り、20部添加して23
℃で保存し、容器を逆さにしても溶液が流動しな
くなるまでの日数をポツトライフとした。 (3) 熱安定性溶解性試験に用いた溶液を、水準器で水平に保
つたガラス板上にキヤストして、厚さ0.2mmのシ
ートとし、これを120℃のギヤオーブン中で加熱
し、黒化するまでの時間を測定する。 (4) 光沢性コバルト被着磁性酸化鉄粉末400部（比表面積
30m²／ｇ）、塩化ビニル共重合体60部、ポリウレ
タン樹脂（日本ポリウレタン工業(株)製ニツポラン
2304）40部、メチルエチルケトン300部、メチル
イソブチルケトン300部、トルエン300部、レシチ
ン４部よりなる混合物を90分間高速剪断分散した
後、15部のポリイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業(株)製コロネートＬ）を加え、更に15分間分
散させ磁性塗料とした。得られた磁性塗料をポリ
エステルフイルム上に塗膜厚5μmとなるように塗
布し磁場配向処理した後乾燥した。その磁性塗膜
を光沢計を用いて60゜反射角の反射率を測定した。 (5) 角型比（Br／Bm）光沢性の評価に使用した磁性塗膜を12.5mm×50
mmに切出して、磁気特性測定機により測定した。 (6) 耐久性光沢性評価に用いた磁性塗膜をカレンダーロー
ルで平滑化処理してから65℃で65時間加熱処理し
た後、荷重100ｇをかけ、研摩紙を張り付けた回
転ドラムに接触させて、150rpmで回転させ、磁
性塗料が研摩紙に付着した程度を目視して〇△×
の三段階で判定した。 (7) 走行性耐久性評価時に塗膜と回転ドラム間に発生する
力をＵゲージにより測定し、走行抵抗が少ない順
に〇△×の三段階で判定する。実施例１塩化ビニル100部、３−ブテン−１−オール10
部、アセトン180部、過酸化ベンゾイル２部をオ
ートクレープに仕込み、脱気後温度50℃で重合を
開始した後、直ちに無水マレイン酸５部と塩化ビ
ニリデン５部とメタノール40部とを予め充分混合
したものを、連続的にオートクレーブ中に注入し
た後、反応圧力が１Kg／cm²になつたところで未反
応塩化ビニルを回収し、水250部を加えて70℃に
加温して溶媒と共重合体を分離後乾燥して、共重
合体Ａを得た。実施例２塩化ビニル100部、イソブチルビニルエーテル
10部、アセトン180部、過酸化ベンゾイル２部を
オートクレーブに仕込み、脱気後55℃で重合を開
始した後、直ちにアクリル酸4.5部、水1.5部、メ
タノール44部の混合液と、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート５部、メタノール45部の混合液と
を各々別の注入口より連続的に、オートクレーブ
の圧力が2.0Kg／cm²になるまでに全量注入し、さ
らに圧力が1.0Kg／cm²になつたとき、未反応塩化
ビニルを回収し、脱イオン水250部を加え加温し
て、溶媒と共重合体を分離後、乾燥して共重合体
Ｂを得た。実施例３塩化ビニル100部、酢酸ビニル18部、イタコン
酸３部、メタノール180部、脱イオン水60部、メ
チルセルロース0.6部、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル0.2部、トリクロルエチレ
ン0.35部、３，３，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキシド0.42部をオートクレーブに仕込み、
脱気後、58℃で重合を開始させるとともに、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート３部と、メタノ
ール20部との混合液を連続的にオートクレーブに
注入し、オートクレーブの圧力が５Kg／cm²になる
までに注入を終えた。しかる後、オートクレーブ
の圧力が３Kg／cm²になつたとき未反応の塩化ビニ
ルを回収し、脱液して共重合体を回収し冷水で洗
滌した後、乾燥し、共重合体Ｃを得た。実施例４塩化ビニル100部、酢酸ビニル14部、２−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル４部、マレイン酸ジ
エチル６部、イタコン酸３部、メタノール120部、
脱イオン水120部、メチルセルロース0.6部、ラウ
リル硫酸ソーダ0.2部、２−メルカプトエタノー
ル0.05部、過酸化ラウロイル0.70部をオートクレ
ーブに仕込み、脱気後60℃で重合を開始させ３
Kg／cm²になつたとき、ビスフエノールA0.05部を
メタノール0.2部に溶解した溶液を加えて未反応
塩化ビニルを回収し、脱液して共重合体を回収
し、冷水で洗滌して乾燥し試料Ｄを得た。実施例５脱気したオートクレーブ中に無水マレイン酸２
部、塩化ビニル100部を入れ室温で撹拌混合した
後、プロピレングリコール20部を加え、58℃で４
時間混合した。これに酢酸ビニル10部、３，５，
５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド0.5部、
メチルセルロース0.6部、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル0.2部、メタノール150
部、脱イオン水50部を加えて重合を開始させ、オ
ートクレーブの圧力が３Kg／cm²になつたとき、未
反応の塩化ビニルを回収して、脱液、水洗乾燥し
て共重合体Ｅを得た。実施例６塩化ビニル100部、酢酸ビニル11部、イタコン
酸４部、メタノール180部、脱イオン水60部、メ
チルセルロース0.6部、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル0.2部、トリクロルエチレ
ン0.33部、３，３，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキシド0.42部をオートクレーブに仕込み、
脱気後、58℃で重合を開始させると共に、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド３部と、メタノール20部
との混合液を連続にオートクレーブに注入し、オ
ートクレーブの圧力が、５Kg／cm²になるまでに注
入を終えた。しかる後、オートクレーブの圧力が
３Kg／cm²になつたとき未反応の塩化ビニルを回収
し、脱液して、共重合体を回収し、冷水で洗滌し
た後、乾燥し、共重合体Ｆを得た。比較例１イソブチルビニルエーテルを使わない以外は実
施例２と同様にして、共重合体Ｇを得た。比較例２２−ヒドロキシエチルメタクリレートを20部と
し、イソブチルビニルエーテルを使わない以外は
実施例２と同様にして共重合体Ｈを得た。比較例３イタコン酸を15部とした以外は実施例３と同様
にして重合を行つた。オートクレーブの圧力は重
合開始後25時間たつても、6.5Kg／cm²までしか低
下しなかつたが、この時点で反応を打ち切つて重
合体を回収し、乾燥して共重合体Ｉを得た。比較例４ヒドロキシエチルメタクリレートを15部とした
以外は実施例３と同様にして、共重合体Ｊを得
た。比較例５トリクロロエチレンを1.0部、脱イオン水を０
部とした以外は実施例３と同様にして共重合体Ｋ
を得た。比較例６トリクロルエチレンとメタノールを０部、脱イ
オン水を240部とした以外は実施例３と同様にし
て共重合体Ｌを得た。比較例７塩化ビニル50部、酢酸ビニル20部、アセトン
180部、過酸化ベンゾイル２部をオートクレーブ
に仕込み、脱気後、55℃で重合を開始し、オート
クレーブの圧力が0.5Kg／cm²低下する毎に塩化ビ
ニルを10部づつ５回に分けて合計50部注入した。
一方、重合開始直後より無水マレイン酸５部とメ
タノール45部を連続的にオートクレーブ内に注入
し、オートクレーブの圧力が１Kg／cm²になつたと
ころで未反応の塩化ビニルを回収した。次に、メ
タノール1000部、65％硝酸６部の混合液に反応液
を加えて、70℃で12時間加温撹拌混合した後、さ
らに1000部の脱イオン水を加えて、共重合体を媒
体から分離回収した。その後、アセトン500部と
共重合体を60℃で撹拌混合後メタノール1000部を
加えて、共重合体を分離回収し、さらに、水洗し
乾燥して共重合体Ｍを得た。これらの共重合体の組成を、市販の塩化ビニル
−酢酸ビニル−マレイン酸三元共重合体（Ｎ）、
及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体（Ｏ）とともに表に示した。なお、共重
合体中のカルボキシ基の％は滴定により、また、
水酸基の％は赤外吸光分析により求めた。次に各共重合体を磁性塗料及び磁気記録媒体と
しての評価を供した。その結果を表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１カルボン酸基が0.3〜5.0重量％、−Ｘ−OH基
（Ｘは有機残基である）に基づく水酸基が0.1〜
2.0重量％、該水酸基とカルボン酸基との当量比
が0.1〜3.0である塩化ビニル系共重合体であつ
て、カルボン酸基又は該水酸基を供給する単量体
と塩化ビニルとを除く他の単量体の共重合割合が
３〜20重量％であり、かつ平均重合度が200〜900
であることを特徴とする磁性塗料用樹脂。