JPH0681812B2 - 磁性塗料及び磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニル系樹脂を磁性粉末のバインダーと
する磁性塗料及びそれを使用する磁気記録媒体に関する
ものである。

〔従来の技術〕

一般に、磁気テープやフロッピーディスク等の磁気記録
媒体は、有機高分子をバインダーとして強磁性粉末を有
機溶媒中に分散させた磁性塗料を、高分子フィルムやシ
ート上に塗布することにより製造されている。

この磁性塗料中の有機高分子としては、通常PVC、ポリ
ビニルブチラール、ニトロセルロース、アセチルセルロ
ース等の、比較的硬い樹脂と、ポリエステル、ポリウレ
タン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の軟質
材料とが組み合わされて使用されることが多く、また、
塗膜の耐久性を向上する目的で通常熱硬化成分として、
ポリイソシアネート化合物を使用する例が多い。従って
バインダーとして使用される樹脂の特性として、他の高
分子との相溶性やポリイソシアネートとの反応性が適当
であることはもちろんのこと、磁粉によくなじみ、これ
を均一に塗料中に分散させる働きが要求される。

近年、磁気記録媒体の記録密度の向上やS/N比の改良要
求に伴って、磁粉は、より微細化、高抗磁力化してきて
いるので、磁粉を均一に塗料中に分散させ、平滑で充て
ん度の高い磁性層を形成させて、前記の媒体としての性
能の向上を達成するためには、バインダーの分散性能が
決定的に重要な要因となる。

これまで、磁粉の分散を改良するためには分散剤として
低分子量の界面活性剤を使うのが通例とされているが、
分散剤の多量使用は、磁気記録媒体の耐久性、ヘッド汚
れなどの点からその使用量におのずと限度があり、さら
に、磁気記録媒体の信頼性の向上の観点からも、バイン
ダー自身に高度の分散能を有することが要求されてい
る。一方、媒体の耐久性、信頼性を高めるために、ポリ
イソシアネート化合物を代表とする硬化性化合物を塗料
中に含ませ磁性層を架橋塗膜化することが特に録画用磁
気テープでは常用されており、バインダーとしてポリイ
ソシアネートと適当な反応性を有することが要求され
る。この場合、反応性が良すぎると、塗料のポットライ
フが短く不経済であり、遅すぎると期待する耐久性や走
行性の向上がみられない。

本発明者は、こうした磁気記録媒体の高性能化に応える
バインダーの改良検討をPVCについて行うにあたり、こ
れまで知られるPVCバインダーについて評価を得たとこ
ろ、塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合
体は、ビニルアルコールの比率増加につれて磁粉の分散
性能は向上するが、その程度は低く、分散剤の助けを必
要とするうえ、ビニルアルコール量増大に伴いポットラ
イフが短くなって塗膜の耐湿性が低下し、また熱分解の
速度も早くなる。一方塩化ビニル−マレイン酸−酢酸ビ
ニル共重合体は、磁粉に強く吸着し、優れた分散能力を
発揮するが、塗料が増粘ゲル化しやすく、またポリイソ
シアネートとの反応が局部的に起き勝ちである。

これらの代表的なPVCバインダーの問題点を解決する試
みとして、塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル
−マレイン酸共重合体が提案されているが、これは、塩
化ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の反
応性と塩化ビニル−マレイン酸−酢酸ビニル共重合体の
分散性の良さを兼ね備えてするもののそのレベルは不充
分である。また、この共重合体は通常塩化ビニル−マレ
イン酸−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるが、
ケン化時に重合体が劣化するため、化学的な熱安定性に
乏しい。

また別の試みとして、塩化ビニル−ヒドロキシエチルア
クリレート−アクリル酸共重合体を使う方法が提案され
ているが、溶剤への溶解性を満足するために比較的多量
のヒドロキシエチルアクリレートを使用すると、ポリイ
ソシアネート化合物添加時のポットライフが短くなって
しまう。一方、ポットライフが適当な程度までヒドロキ
シエチルアクリレートの共重合量を減ずると溶剤への溶
解性が低下し、溶液がゲル化増粘しやすくなってしま
う。

〔発明が解決しようとする課題〕

こうした従来のアルコール性水酸基を含有するPVCの問
題点の解決方法について鋭意検討した結果、本発明者ら
は特定の塩化ビニル共重合体を用いることにより優れた
磁粉の分散性及び分散の経時安定性を示し、しかも極め
て少量の水酸基含量にもかかわらず良好なポリイソシア
ネートとの反応性を与え、かつ、化学的熱安定性に優れ
ること、さらには、この樹脂をバインダーとして、ポリ
イソシアネートを硬化剤として使用し、磁粉を分散させ
た塗料をポリエステルフィルム上に塗布して得た磁気記
録媒体は、優れた磁気特性、電磁変換特性、耐久性を示
すことを確認したのである。

即ち、本発明では水酸基を与える単量体として、ポリヒ
ドロキシ化合物のモノアリルエーテルを使用することに
より、他の水酸基を与える単量体に比して、さらに小量
の水酸基量で充分な反応性が得られること、さらに化学
的熱安定性がよくなること、加えて本発明の樹脂をバイ
ンダーとして使用した磁性塗料は、良好な分散安定性を
示すことが可能であること、そしてその塗料を用いて得
られる磁気記録媒体は塗膜の表面平滑性及び耐久性が良
好であり、かつ走行性、磁気特性、電磁変換特性が優れ
ることを見出し、本発明を完成するに到った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明における第１の発明は磁性粉のバインダ
ーの少なくとも一成分が水酸基、及びカルボン酸基また
は硫黄もしくはリンを含む強酸根を含有する塩化ビニル
の共重合体で、該水酸基を供給する単量体がポリヒドロ
キシ化合物のモノアリルエーテルであることを特徴とす
る磁性塗料に関するものであり、また第２の発明は磁性
粉のバインダーの少なくとも一成分が水酸基及びカルボ
ン酸基または硫黄もしくはリンを含む強酸根を含有する
塩化ビニルの共重合体で、該水酸基を供給する単量体が
ポリヒドロキシ化合物のモノアリルエーテルの樹脂であ
る磁性塗料を用いることを特徴とする磁気記録媒体に関
するものである。

これらのポリヒドロキシ化合物のモノアリルエーテルの
使用量は、水酸基が共重合体中0.05〜3.0重量％好まし
くは0.1〜2.0重量％となるような範囲で使用される。0.
05重量％未満では、ポリイソシアネートとの架橋効果が
発揮されず、3.0重量％を越えると、ポットライフが短
かすぎる。

本発明に係る共重合体中水酸基を与える、ポリヒドロキ
シ化合物のモノアリルエーテルの例としては、アリル−
２−ヒドロキシエチルエーテル、アリル−２−ヒドロキ
シプロピルエーテル、アリル−３−ヒドロキシプロピル
エーテル、アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、ア
リル−３−ヒドロキシブチルエーテル、アリル−４−ヒ
ドロキシブチルエーテル、アリル−６−ヒドロキシヘキ
シルエーテルなどのアルキレングリコールのモノアリル
エーテル類、ジエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテルなどの
ポリオキシアルキレングリコールモノアリルエーテル
類、グリセリンモノアリルエーテル、アリル−２−クロ
ロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、アリル−２−ヒ
ドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポ
リ）アルキレングリコールのハロゲン置換体、ヒドロキ
シ置換体のモノアリルエーテル類、オイゲノール、イソ
オイゲノールなどの多価フェノールのモノアリルエーテ
ル類およびそのハロゲン置換体などが挙げられる。以上
に例示したアリルアルコールとポリヒドロキシ化合物の
エーテルの他、アリルアルコールにかえてアリルチオー
ルを使ったチオエーテルも、本発明に係る水酸基を与え
る単量体として使用可能であり、その例としては、アリ
ル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、アリル−２−
ヒドロキシプロピルチオエーテルなどが挙げられる。

本発明に係る共重合体にカルボン酸基を与える方法とし
てはカルボン酸基含有単量体を使用する。カルボン酸基
含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、クロトン酸などの不飽和モノ又は
ジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジ
カルボン酸のモノアルキルエステルなどが使用できる。
この単量体は、共重合体中のカルボン酸基が0.3〜5.0重
量％となる範囲で使用されることが好ましい。これより
少ないと磁性粉の分散性が不良であり、これより多い
と、塗料がゲル化増粘しやすい。

また、水酸基とガルボン酸基との当量比は0.1〜3.0、好
ましくは0.2〜2.0であることが必要であって、この比が
3.0を越えると磁性粉の分散性が著しく低下し、0.1未満
では、ポリヒドロキシ化合物のモノアリルエーテルを加
えた効果がない。

本発明に係る重合体に硫黄またはリンを含む強酸根を導
入するための単量体としては、スルホン酸、硫酸、リン
酸、ホスホン酸などの硫黄またはリンを含む強酸、およ
びそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を有するラ
ジカル重合性単量体が挙げられる。該強酸のうちでは、
スルホン酸およびその塩が入手しやすく、その種類も多
い。例えばビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン
酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、
（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などの酸お
よびそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などがあげら
れる。また硫酸およびその塩を有する単量体の例として
は、（メタ）アクリル酸−２−硫酸エチル、３−アリロ
キシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸などの酸およびその
アルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩などがある。さ
らにリン酸の塩を有する単量体の例としては、（メタ）
アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−
２−ヒドロキシプロパンリン酸などの酸およびそのアル
カリ金属塩あるいはアンモニウム塩が、ホスホン酸の塩
を有する単量体の例としては、ビニルホスホン酸、アク
リルアミドメタンホスホン酸、２−ホスホン酸エチル−
（メタ）アクリレート、３−アリロキシ−２−ヒドロキ
シプロパンホスホン酸などの酸およびそのアルカリ金属
塩あるいはアンモニウム塩があげられる。

共重合体中の硫黄またはリンを含む強酸根の含量は該樹
脂を酸素燃焼フラスコ法で燃焼して該樹脂中の硫黄また
はリンの量を硫酸またはリン酸として測定した場合のSO
₄ ^--またはPO₄ ^---の量として0.1〜4.0重量％好ましくは
0.3〜2.0重量％の範囲で使用される。0.1重量％未満で
は磁性粉の分散性が不充分となり、4.0重量％を越える
と強酸根の親水性が強くなり、溶剤への溶解性が不充分
になるばかりか、塗膜の耐湿性が低下し、更には磁性粉
の凝集が起きて返って分散性が悪くなる。

また、必要に応じて共重合可能な他の単量体を併用する
ことも可能である。他の共単量体の例としては酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステ
ル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビ
ニリデン、弗化ビニリデン等のビニリデン；アクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸のごとき
不飽和カルボン酸；無水マレイン酸のごとき不飽和カル
ボン酸無水物；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、イタコン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；
（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳
香族ビニル；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメ
タクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド等
の含エポキシ単量体などが挙げられる。

これらの共単量体は共重合体と他の樹脂とを混合したと
きの両者の相溶姓及び軟化点を調節しつつ、共重合体の
溶解性を向上する目的で使用される。

また、特に含エポキシ単量体を水酸基含有単量体及び塩
化ビニルと共重合する場合に、その共重合反応の過程で
または反応の前または後に水系または非水系でエポキシ
基部位に硫黄またはリンを含む強酸のアルカリ金属塩ま
たはアンモニウム塩を付加させる方法を採ることもでき
る。その場合における硫黄またはリンを含む強酸のアル
カリ金属塩、またはアンモニウム塩の例としては、亜硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸水素アンモニウ
ム、リン酸水素二ナトリウム、亜リン酸水素アンモニウ
ム、スルファニル酸カリウム、過硫酸カリウム、過リン
酸ナトリウムなどが挙げられる。このエポキシ基含有モ
ノマーと塩化ビニルとの共重合における硫黄またはリン
を含む強酸塩付加の方法は特開昭60-238306、特開昭60-
238371及び特開昭61-53367により詳しく記載されてい
る。

共重合体の重合度は200〜900、好ましくは250〜500であ
る。200未満では磁性層の耐摩耗性が不充分であり、900
を越えると塗料の粘度が高く磁粉の分散が不充分になり
やすい。

本発明に係る磁気塗料用樹脂は、公知のいずれの重合方
法を用いても製造し得る。重合体の溶解性の点からは溶
液重合や重合媒体としてメタノール、エタノールなどの
低級アルコール単独あるいは、これと脱イオン水との組
合せを使用した懸濁重合方法によって製造するのが好ま
しいし、また硫黄またはリンを含む強酸根を有する水溶
性塩を反応に使用する場合は乳化重合が好都合である。
樹脂の製造に使用される重合開始剤としては、例えば過
酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルパーオキシドのごとき有機過酸化物、
α，α′−アゾビスイソブチロニトリルのごときアゾ化
合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど
があげられる。懸濁剤としては、例えば、ポリビニルア
ルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチルセル
ロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリド
ン、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリ
ルアミドのごとき合成高分子物質、及びデンプン、ゼラ
チンなどの天然高分子物質などがあげられる。また、乳
化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラ
ウリル硫酸ソーダなどのアニオン性乳化剤やポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸部分エステルなどの非イオン性乳化剤などが
あげられる。また必要に応じてトリクロルエチレン、チ
オグリコールなどの分子量調整剤を用いることもでき
る。前記した重合開始剤、塩化ビニルおよびその他の単
量体、懸濁剤、乳化剤、分子量調整剤などは重合開始剤
に一括して重合系に添加してもよいし、重合中に分割し
て添加することもできる。重合は通常35〜80℃の温度で
攪拌下にて行われる。

このようにして得られた塩化ビニル共重合体は、通常の
磁性塗料用塩化ビニル系樹脂バインダーと同様、一般に
はポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート系に代表され
る硬化剤及び磁性粉末などと共に任意の溶剤溶液として
調製され、使用に供される。

ポリウレタン樹脂としてはポリエステルポリオール類又
はポリエーテルポリオール類とイソシアネート類との反
応によって得られたものが代表例として挙げられるが、
特に水酸基を残存するものが好ましい。また、所望に応
じて塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、繊維素系樹
脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、
アクリル系樹脂及びアクリロニトリル−ブタジエンゴム
などの通常の磁気塗料用樹脂バインダーを本発明の目的
が達成される範囲で併用することも可能である。

また、磁性粉末としては、γ−Fe₂O₃,Fe₃O₄,Co含有γ−
Fe₂O₃,Co含有Fe₃O₄などの酸化鉄の粉末及びCrO₂粉末の
他にFe粉末、Fe-Co粉末などの金属磁性粉末も使用され
る。

本発明に係る樹脂においては、水酸基含有成分として、
酢酸ビニル部分をケン化させた水酸基の代りに前記の水
酸基にかえることにより、イソシアネートとの反応性を
大幅に向上せしめうるので、これによって、反応に必要
な水酸基を大幅に減少させることができる。この理由に
ついては明らかではないが、反応にあずかる水酸基が共
重合体主鎖より離れていて自由度が増加していること、
及び水酸基の分布が均一であることによると思われる。

なお、磁粉分散性の飛躍的向上の機構は、より小量の水
酸基により反応性が達成されることから、カルボキシル
基と水酸基との相互作用が減少することによると思わ
れ、磁性塗料の分散安定性の高さも、滑剤として常用さ
れる脂肪酸との相互作用の少なさに起因するものと考え
られる。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。な
お、各例における部数および％数は重量基準である。

実施例１ アセトン180部、過酸化ベンゾイル２部をオートクレー
ブに仕込み、脱気後塩化ビニル100部、グリセリンモノ
アリルエーテル３部を仕込んだ。次いで温度50℃で重合
を開始した後、直ちに無水マレイン酸３部と塩化ビニリ
デン10部とメタノール40部とを予め充分混合したもの
を、連続的にオートクレーブ中に注入した後、反応圧力
が1kg/cm²になったところで未反応塩化ビニルを回収
し、水250部を加えて70℃に加温して溶媒と共重合体を
分離後乾燥して、樹脂Ａを得た。この樹脂を後述の樹脂
特性の評価（１）の試験法により磁気記録媒体用に適す
るかを評価した。

実施例２ メタノール120部、脱イオン水120部、メチルセルロース
0.6部、ラウリル硫酸ソーダ0.2部、過酸化ラウロイル1.
2部をオートクレーブに仕込み、脱気後塩化ビニル100
部、酢酸ビニル８部、アリル−２−ヒドロキシエチルエ
ーテル５部、イタコン酸３部を仕込んだ。次いで60℃で
重合を開始させ3kg/cm²になったとき、未反応塩化ビニ
ルを回収し、脱液して共重合体を回収し、冷水で洗浄し
て乾燥し樹脂Ｂを得た。この樹脂を樹脂特性の評価
（１）の試験法により評価した。

実施例３ アリル−２−ヒドロキシエチルエーテルにかえて、アリ
ル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルを使
った以外は実施例２と同様に操作して、樹脂Ｃを得た。
この樹脂を樹脂特性の評価（１）の試験法により評価し
た。

実施例４ 脱イオン水150部、アゾビスイソブチロニトリル１部、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル１部、メチルセ
ルロース0.1部をオートクレーブに仕込み、脱気後塩化
ビニル60部、アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル
２部、マレイン酸モノメチル２部、酢酸ビニル８部を仕
込んだ。次いで60℃で重合を開始させるとともに、塩化
ビニル40部を重合開始後３時間目より、７時間目にわた
って連続的にオートクレーブ中に注入し、オートクレー
ブの圧力が3kg/cm²になったとき、未反応塩化ビニルを
回収し、脱水後脱イオン水で洗浄して乾燥し、樹脂Ｄを
得た。この樹脂を樹脂特性の評価（１）の試験法により
評価した。

実施例５ アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテルにかえて、ア
リル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルを使用した以外
は、実施例４と同様に操作して樹脂Ｅを得た。この樹脂
を樹脂特性の評価（１）の試験法により評価した。

比較例１ グリセリンモノアリルエーテルにかえて、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートを用いた以外は実施例１と同様
に操作して、樹脂Ｆを得た。この樹脂を樹脂特性の評価
（１）の試験法により評価した。

比較例２ アセトン180部、過酸化ベンゾイル２部をオートクレー
ブに仕込み、脱気後塩化ビニル100部、イソブチルビニ
ルエーテル10部を仕込んだ。次いで55℃で重合を開始し
た後、直ちにアクリル酸4.5部、水1.5部、メタノール44
部の混合液と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５
部、メタノール45部の混合液とを各々別の注入口より連
続的に、オートクレーブの圧力が2.0kg/cm²になるまで
に全量注入し、さらに圧力が1.0kg/cm²になったとき、
未反応塩化ビニルを回収し、脱イオン水250部を加え加
温して、溶媒と共重合体を分離後、乾燥して樹脂Ｇを得
た。この樹脂を樹脂特性（１）の試験法により評価し
た。

比較例３ アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテルにかえてヒド
ロキシプロピルメタクリレートを用いた以外は実施例４
と同様に操作して樹脂Ｈを得た。この樹脂を樹脂特性
（１）の試験法により評価した。

比較例４ ２−ヒドロキシエチルメタルリレートを20部とし、イソ
ブチルビニルエーテルを使わない以外は比較例２と同様
にして樹脂Ｉを得た。この樹脂を樹脂特性（１）の試験
法により評価した。

比較例５〜７ アセトン180部、過酸化ベンゾイル２部をオートクレー
ブに仕込み、脱気後塩化ビニル50部、酢酸ビニル20部を
仕込んだ。次いで55℃で重合を開始し、オートクレーブ
の圧力が0.5kg/cm²低下する毎に塩化ビニルを10部づつ
５回に分けて合計50部注入した。一方、重合開始直後よ
り無水マレイン酸５部とメタノール45部を連続的にオー
トクレーブ内に注入し、オートクレーブの圧力が1kg/cm
²になったところで未反応の塩化ビニルを回収した。次
に、メタノール1000部、65％硝酸６部の混合液に反応液
を加えて、70℃で12時間加温攪拌混合した後、さらに10
00部の脱イオン水を加えて、共重合体を媒体から分離回
収した。その後、アセトン500部と共重合体を60℃で攪
拌混合後メタノール1000部を加えて、共重合体を分離回
収し、さらに、水洗し乾燥して樹脂Ｊを得た。この樹脂
を樹脂特性の評価（１）の試験法により評価した。

これらの共重合体の組成を、市販の塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−マレイン酸三元共重合体（Ｋ）、及び塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール（Ｌ）とともに表１に
示した。なお、共重合体中のカルボキシ基の％は滴定に
より、また、水酸基の％は赤外吸光分析により求めた。

（樹脂特性の評価（１）） 次に実施例１〜５及び比較例１〜７で得た試料の磁性塗
料及び磁気記録媒体としての評価を次に記す方法で行っ
た。その結果を表１に示す。

１）ポットライフ 塩化ビニル共重合体100部を、メチルエチルケトン200
部、メチルイソブチルケトン100部及びトルエン100部よ
りなる混合溶剤に65℃で１時間攪拌溶解させて得た溶液
にポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートＬ）を塩化ビニル共重合体100部当り、2
0部添加して23℃で保存し、容器を逆さにしても溶液が
流動しなくなるまでの日数をポットライフとした。

２）反応性 ポットライフ試験に用いた溶液をガラス板上にキャスト
して得たシートを60℃で24時間処理する。このシート0.
5gを精秤し50grのテトラヒドロフランとともに24時間混
合したのち、不溶解分をろ過洗浄し、乾燥して、精秤す
る。

ゲル分率＝不溶解分の重量／試料重量（％） ３）熱安定性 ポットライフ試験に用いた溶液を、水準器で水平に保っ
たガラス板上にキャストして、厚さ0.2mmのシートと
し、これをJIS-K-6723に準じ80℃のオイルバス中で加熱
し、コンゴレッド紙が変色するまでの時間を測定する。

４）光沢性 コバルト被着磁性酸化鉄粉末400部（非表面積30m²/
g）、塩化ビニル共重合体50部、ポリウレタン樹脂（水
酸基量0.3％、1,4−ブタンジオールアジペート−MDI系
分子量70,000）40部、メチルエチルケトン500部、メ
チルイソブチルケトン300部、トルエン300部、カーボン
ブラック２部、アルミナ４部、ミリスチン酸２部、ブチ
ルステアレート１部よりなる混合物を90分間高速剪断分
散した後、15部のポリイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業（株）製コロネートＬ）を加え、更に15分間分散
させ磁性塗料とした。得られた磁性塗料をポリエステル
フィルム上に塗膜厚５μｍとなるように塗布し磁場配向
処理した後乾燥した。その磁性塗膜を光沢計を用いて60
゜反射角の反射率を測定した。

５）分散安定製 光沢性の評価に使用した塗料を１時間静置した後、ポリ
エステルフィルム上に塗膜厚５μｍとなる様に塗布し、
磁場配向処理した後乾燥し、その磁性塗膜を光沢計を用
いて60゜反射角の反射率を測定した。

６）角型比（Br/Bm） 光沢性の評価に使用した磁性塗膜を12.5mm×50mmに切出
して、磁気特性測定機により測定した。

７）耐久性 光沢性評価に用いた磁性塗膜をカレンダーロールで平滑
化処理してから65℃で65時間加熱処理した後、荷重100g
をかけ、研摩紙を張付けた回転ドラムに接触させて、15
0rpmで回転させ、磁性塗料が研摩紙に付着した程度を目
視してA,B,Cの三段階で測定した。

A:汚れなし、B:汚れ少しあり、C:汚れが多い 実施例６ 重合器にメタノール117部、メチルセルロース0.6部、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル0.2部
を仕込んで封缶し、減圧脱気後、塩化ビニル100部、酢
酸ビニル10部、アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテ
ル６部を仕込み50℃で攪拌した。その後3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルパーオキシド0.6部を仕込んで重合を
開始すると同時に、メタノール80部に溶解させた２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３部を８
時間で全量消費される様に一定速度で連続的に仕込ん
だ。反応10時間跡、重合器の圧力が2kg/cm²になった時
点で冷却し、未反応塩化ビニルを回収した後、脱液、洗
滌、乾燥して樹脂（Ｎ）を得た。この樹脂を後述の樹脂
特性の評価（２）の試験法により磁気記録媒体用に適す
るかを評価した。

実施例７ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に
かえてメタクリル酸−２−リン酸エチルを使用した以外
は実施例６と同様に操作して樹脂（Ｏ）を得た。この樹
脂を樹脂特性の評価（２）の試験法により評価した。

実施例８ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に
かえてスチレンスルホン酸ナトリウムを使用した以外は
実施例６と同様に操作して樹脂（Ｐ）を得た。この樹脂
を樹脂特性の評価（２）の試験法により評価した。

実施例９ アリル−２−ヒドロキシエチルエーテルにかえてオイゲ
ノールを使用した以外は、実施例６と同様に操作して樹
脂（Ｑ）を得た。この樹脂を樹脂特性の評価（２）の試
験法により評価した。

実施例10 重合器に、アセトン180℃、脱イオン水70部、過酸化ラ
ウロイル２部、アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプ
ロピルエーテル６部、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ
プロパン硫酸アンモニウム10部、イソブチルビニルエー
テル10部を仕込んで脱気後塩化ビニル100部を仕込み、5
5℃に昇温した。重合圧力が3kg/cm²になったら、未反応
塩化ビニルを減圧回収して、反応液を脱イオン水1000部
と混合し、樹脂を分離し、乾燥して樹脂（Ｒ）を得た。

実施例11 重合器に、脱イオン水150部、ラウリル硫酸ナトリウム
１部、過硫酸カリウム１部を仕込み、脱気後、塩化ビニ
ル60部、酢酸ビニル３部、イソブチルビニルエーテル３
部、アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル６部を仕
込んで60℃に昇温して重合を開始した。重合開始後、ス
チレンスルホン酸ナトリウム２部と水50部の混合液を連
続的に10時間にわたって注入する一方40部の塩化ビニル
を４分割して仕込み10時間反応させた後、未反応塩化ビ
ニルを回収して重合液を得た。この重合液100部にメチ
ルエチルケトン５部を混合して、凍結、融解して重合物
を回収洗浄し乾燥して、樹脂（Ｓ）を得た。この樹脂を
樹脂特性の評価法（２）の試験法により評価した。

比較例８ アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテルを使わず、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート８部を２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３部ととも
に、反応中に仕込んだ以外は実施例６と同様に操作して
樹脂（Ｔ）を得た。この樹脂を樹脂特性の評価法（２）
の試験法により評価した。

比較例９ ２−ヒドロキシプロピルメタクリレートにかえてプロピ
ルメタクリレートを使用した以外は比較例８と同様に操
作して樹脂（Ｕ）を得た。この樹脂を樹脂特性の評価法
（２）の試験法により評価した。

比較例10 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を
使用しなかった以外は実施例６と同様に操作して樹脂
（Ｖ）を得た。この樹脂を樹脂特性の評価法（２）の試
験法により評価した。

比較例11 市販の塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重
合体（組成：塩化ビニル91重量％、酢酸ビニル３重量
％、ビニルアルコール６重量％）100部、２−クロロエ
チルスルホン酸ナトリウム10部及びジメチルホルムアミ
ド500部を20℃にて攪拌混合し、この混合液中に、ピリ
ジン５部を少量ずつ滴下し、３時間攪拌混合を続けた。
得られた反応液を脱イオン水5000部と混合して樹脂を回
収し、テトラヒドロフランに溶解させた後、メタノール
により再沈操作を行い、乾燥して樹脂（Ｗ）を得た。こ
の樹脂を樹脂特性の評価法（２）の試験法により評価し
た。

比較例12〜14 アセトン180部、過酸化ベンゾイル２部、酢酸ビニル25
部を重合器に仕込み、脱気後、塩化ビニル50部を仕込ん
で55℃で重合を開始した後、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム３部と脱イオン水17部との混合液を連続的に一定速
度で８時間にわたって注入する一方、50部の塩化ビニル
を４分割して仕込み、10時間反応させた後、未反応塩化
ビニルを回収して重合液を得た。この重合液にメタノー
ル300部、65％硝酸６部を加えて80℃で12時間加温攪拌
混合した後、1000部の脱イオン水を加えて樹脂を分離し
た。さらにアセトン400部とプロピオンオキサイド５部
を加えて、60℃で２時間混合したあとメタノール1000部
と混合して、脱液乾燥して樹脂（Ｘ）を得た。この樹脂
を樹脂特性の評価法（２）の試験法により評価した。

これらの樹脂の性状を市販の塩化ビニル−酢酸ビニル−
マレイン酸三元共重合体（Ｙ）及び塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−ビニルアルコール三元共重合体（Ｚ）とともに表
２に示した。なお樹脂中の水酸基量は赤外吸光分析によ
り、塩化ビニル量は燃焼による塩素の定量により、強酸
根は元素分析と赤外吸光分析の併用によりそれぞれ求め
た。

（樹脂特性の評価（２）） 次に実施例６〜11及び比較例８〜14で得た各樹脂を磁性
塗料及び磁気記録媒体としての評価に供した。その結果
を表２に示す。なお、評価方法は下記に依った。

１）溶解性 塩化ビニル共重合体100部、メチルエチルケトン200部、
トルエン200部によりなる溶液をつくり、この溶液の透
明性の程度を目視してA,B,Cの三段階で判定した。

A:透明、B:不溶解物少、C:不溶解物多 ２）熱安定性 塩化ビニル共重合体1.0グラムを15cc試験管に採り、そ
の開口部をコンゴーレッド試験紙をはさんだ脱脂綿で栓
をして150℃のオイルバス中に置き、発生する塩酸によ
ってコンゴーレッド試験紙が変色するまでの時間を測定
した。

３）分散安定性 金属鉄磁性粉400部、塩化ビニル共重合体100部、メチル
エチルケトン300部、メチルイソブチルケトン300部、ト
ルエン300部からなる混合物を90分間高速剪断分散させ
た。この分散塗料をサンプル瓶に採取して25℃の恒温槽
内に保存し、ゲルの発生状況を観察した。ゲルが発生し
ているか否かは、分散塗料の一部をガラス板上に取出
し、約５倍量のメチルエチルケトンで希釈し、ガラス棒
を用いて混合して目視する方法によった。ゲル発生の少
ない順にA,B,Cで示す。

４）光沢性 金属鉄磁性粉400部、塩化ビニル共重合体70部、ポリウ
レタン樹脂（日本ポリウレタン工業（株）製ニッポラン
2304）30部、メチルエチルケトン300部、メチルイソブ
チルケトン300部、トルエン300部、高級脂肪酸４部、シ
リコンオイル２部よりなる混合物を90分間高速剪断分散
させた後ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業
（株）製コロネートＬ）15部及びシクロヘキサノン100
部を加え、更に90分間分散させ磁性塗料とした。得られ
た磁性塗料をポリエステルフィルム上に塗膜厚５μｍと
なるように塗布し磁場配向処理した後乾燥した。その磁
性塗膜の60゜反射角の反射率を光沢計を用いて測定し
た。

５）角型比（Br-Bm） 光沢性の評価に使用した磁性塗膜を12.5mm×50mmに切出
して、磁気特性測定機により測定した。

６）耐久性 光沢性評価に用いた磁性塗膜をカレンダーロールで平滑
化処理してから65℃で65時間加熱処理した後、荷重100g
をかけ、研摩紙を張り付けた回転ドラムに接触させて、
150rpmで回転させ、磁性塗料が研摩紙に付着した程度を
目視してA,B,C,Dの四段階で判定した。

A:汚れなし、B:ごく僅かに汚れあり、 C:汚れ少しあり、D:汚れ多い ７）走行性 耐久性評価と同じ方法で塗膜と回転ドラム間に発生する
力を65℃、相対湿度80％の雰囲気でＵゲージにより測定
し、走行抵抗が少ない順にA,B,Cの三段階で判定した。

A:低い、B:中位い、C:高い

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−235814（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−206876（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】磁性粉のバインダーの少なくとも一成分が
   水酸基及びカルボン酸基または硫黄もしくはリンを含む
   強酸根を含有する塩化ビニルの共重合体で、該水酸基を
   供給する単量体がポリヒドロキシ化合物のモノアリルエ
   ーテルであることを特徴とする磁性塗料。
2. 【請求項２】磁性粉のバインダーの少なくとも一成分が
   水酸基及びカルボン酸基または硫黄もしくはリンを含む
   強酸根を含有する塩化ビニルの共重合体で、該水酸基を
   供給する単量体がポリヒドロキシ化合物のモノアリルエ
   ーテルの樹脂である磁性塗料を用いることを特徴とする
   磁気記録媒体。