JPH0255921B2 - - Google Patents
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- JPH0255921B2 JPH0255921B2 JP61139640A JP13964086A JPH0255921B2 JP H0255921 B2 JPH0255921 B2 JP H0255921B2 JP 61139640 A JP61139640 A JP 61139640A JP 13964086 A JP13964086 A JP 13964086A JP H0255921 B2 JPH0255921 B2 JP H0255921B2
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Landscapes
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- Thermistors And Varistors (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はチタン酸バリウム系半導体及びその製
造方法、更に詳しくは中性雰囲気中、或は還元雰
囲気中に於いても、優れた正温度係数（PTC）
特性を失うことなく実用出来るチタン酸バリウム
系半導体及び該半導体の製造方法に関するもので
ある。
造方法、更に詳しくは中性雰囲気中、或は還元雰
囲気中に於いても、優れた正温度係数（PTC）
特性を失うことなく実用出来るチタン酸バリウム
系半導体及び該半導体の製造方法に関するもので
ある。
〔従来の技術〕
チタン酸バリウム（Ba2TiO3）にイツトリウム
（Ｙ）、ランタン（La）、アンチモン（Sb）等の３
価の金属あるいはニオブ（Nb）、タンタル（Ta）
等の５価の金属を微量添加したチタン酸バリウム
系半導体は、キユリー点（Tc）以上の温度でそ
の抵抗率（ρ）が急激に増加する、いわゆる正温
度係数（PTC）特性を示す。この特性を利用し
て、該半導体は電流制御装置、あるいは自己制御
機能を有するヒーター等に使用されている。
（Ｙ）、ランタン（La）、アンチモン（Sb）等の３
価の金属あるいはニオブ（Nb）、タンタル（Ta）
等の５価の金属を微量添加したチタン酸バリウム
系半導体は、キユリー点（Tc）以上の温度でそ
の抵抗率（ρ）が急激に増加する、いわゆる正温
度係数（PTC）特性を示す。この特性を利用し
て、該半導体は電流制御装置、あるいは自己制御
機能を有するヒーター等に使用されている。
しかし、この特性は環元雰囲気中では著しく劣
化し、上述の制御機能が全くなくなることが知ら
れている。この劣化現象は、還元雰囲気中のみな
らず、アルコール、油、ガソリン等の中にチタン
酸バリウム系半導体を侵漬した場合にも生じ、こ
の場合にはこれらの炭化した物質が表面に付着
し、還元性の雰囲気を醸成するためと考えられ
る。更に又真空中でも同様の劣化が起こることか
ら、結局この劣化の原因はチタン酸バリウム焼結
体の酸素を解離しやすい本質的な性質に基づくと
され、従来その解決策は全く知られていなかつ
た。いずれにせよ、酸素が充分供給されない状態
での使用はチタン酸バリウム焼結体からの酸素の
解離、放出を促し、還元雰囲気中で焼成したいわ
ゆる還元型チタン酸バリウム半導体と類似の構造
になるものと思われる。還元型チタン酸バリウム
半導体にPTC現象が現われないことは周知であ
る。
化し、上述の制御機能が全くなくなることが知ら
れている。この劣化現象は、還元雰囲気中のみな
らず、アルコール、油、ガソリン等の中にチタン
酸バリウム系半導体を侵漬した場合にも生じ、こ
の場合にはこれらの炭化した物質が表面に付着
し、還元性の雰囲気を醸成するためと考えられ
る。更に又真空中でも同様の劣化が起こることか
ら、結局この劣化の原因はチタン酸バリウム焼結
体の酸素を解離しやすい本質的な性質に基づくと
され、従来その解決策は全く知られていなかつ
た。いずれにせよ、酸素が充分供給されない状態
での使用はチタン酸バリウム焼結体からの酸素の
解離、放出を促し、還元雰囲気中で焼成したいわ
ゆる還元型チタン酸バリウム半導体と類似の構造
になるものと思われる。還元型チタン酸バリウム
半導体にPTC現象が現われないことは周知であ
る。
結局、従来のチタン酸バリウム半導体は、酸素
の供給が充分な環境でしか使用出来ず、中性ない
し還元雰囲気中、あるいは前述のような有機物と
接する状態での使用を余義なくされる場合には、
保護膜、保護壁等により該半導体を周囲の雰囲気
から遮断し、かつ半導体には酸素が充分供給出来
るような構造を採らざるを得なかつた。
の供給が充分な環境でしか使用出来ず、中性ない
し還元雰囲気中、あるいは前述のような有機物と
接する状態での使用を余義なくされる場合には、
保護膜、保護壁等により該半導体を周囲の雰囲気
から遮断し、かつ半導体には酸素が充分供給出来
るような構造を採らざるを得なかつた。
このような複雑な構造が要求されることは、部
品の設計の自由度を大巾に下げ、又、チタン酸バ
リウム半導体の使用可能な条件を若しく狭める結
果となつていた。
品の設計の自由度を大巾に下げ、又、チタン酸バ
リウム半導体の使用可能な条件を若しく狭める結
果となつていた。
本発明は、上述のような従来の技術における問
題点を克服するためのものであり、その目的とす
るところはいかなる環境の下でも優れたPTC特
性を有するチタン酸バリウム系半導体及びその製
造方法を提供することにある。
題点を克服するためのものであり、その目的とす
るところはいかなる環境の下でも優れたPTC特
性を有するチタン酸バリウム系半導体及びその製
造方法を提供することにある。
すなわち本発明のチタン酸バリウム系半導体
は、チタン酸バリウムと半導体化剤と平均組成
Ba2TiSi2O8で表わされる成分とからなることを
特徴とし、その製造方法は上記各成分を混合した
後焼成することを特徴とする。
は、チタン酸バリウムと半導体化剤と平均組成
Ba2TiSi2O8で表わされる成分とからなることを
特徴とし、その製造方法は上記各成分を混合した
後焼成することを特徴とする。
チタン酸バリウム半導体は通常BaTi3なる化学
式で表わされる化合物に小量の半導体化剤が固溶
した状態にある焼結体として得られる。通常はこ
の他に焼結を促す助剤としてSiO2、Al2O3、
TiO2等がそれぞれ単独もしくは組合わされて添
加される。
式で表わされる化合物に小量の半導体化剤が固溶
した状態にある焼結体として得られる。通常はこ
の他に焼結を促す助剤としてSiO2、Al2O3、
TiO2等がそれぞれ単独もしくは組合わされて添
加される。
この助剤は焼成中は液相を形成するが、その後
の冷却時には凝固し、チタン酸バリウム結晶の粒
子間を埋める形で晶出ないしは析出する。通常こ
れを粒界相と呼ぶ。
の冷却時には凝固し、チタン酸バリウム結晶の粒
子間を埋める形で晶出ないしは析出する。通常こ
れを粒界相と呼ぶ。
PTC現象は粒界特有の現象であり、そのため
に焼結体にしかこの現象がみられない。粒界には
上記の粒界相が存在し、これが特性に影響を与え
ることが示唆されつつも、通常この粒界相は、３
重点のような部分にみられるのみで、直接結晶粒
を隔てるような形では観察されないことから、従
来粒界相の役割についてはややもすると看過され
がちであつた。
に焼結体にしかこの現象がみられない。粒界には
上記の粒界相が存在し、これが特性に影響を与え
ることが示唆されつつも、通常この粒界相は、３
重点のような部分にみられるのみで、直接結晶粒
を隔てるような形では観察されないことから、従
来粒界相の役割についてはややもすると看過され
がちであつた。
本発明者らは、助剤の種類、組成が、粒界相の
種類を大きく変えることに着目し、助剤とPTC
特性との関連について系統的な検討を加える過程
で前記平均組成を有する成分を添加することによ
り耐還元性の優れたチタン酸バリウム系半導体が
得られることを見出した。
種類を大きく変えることに着目し、助剤とPTC
特性との関連について系統的な検討を加える過程
で前記平均組成を有する成分を添加することによ
り耐還元性の優れたチタン酸バリウム系半導体が
得られることを見出した。
本発明において、チタン酸バリウムは、
Ba2TiO3の化学式で表わされ、半導体の本体を成
すものである。又、半導体化剤は、このチタン酸
バリウムに微量添加され、通常絶縁体であるチタ
ン酸バリウムの抵抗を下げて、半導体化させるも
のである。
Ba2TiO3の化学式で表わされ、半導体の本体を成
すものである。又、半導体化剤は、このチタン酸
バリウムに微量添加され、通常絶縁体であるチタ
ン酸バリウムの抵抗を下げて、半導体化させるも
のである。
該半導体化剤としては、イツトリウム（Ｙ）、
ランタン（La）、アンチモン（Sb）等の３価の金
属あるいはニオブ（Nb）、タンタル（Ta）等の
５価の金属を有する化合物等の通常使用されてい
る半導体化剤を用いることができる。例えば、３
価の金属を有するものとしては、Y2O3、La2O3、
Sb2O3等が挙げられ、これらのうちの１種または
２種以上を使用する。また５価の金属を有するも
のとしては、Nb2O5、Ta2O5等が挙げられ、これ
らのうちの１種または２種以上を使用する。上記
半導体化剤の配合量は、一般的に半導体を形成す
る場合の配合量の範囲でよいが、好ましくはチタ
ン酸バリウムに対して0.2〜0.4原子％の半導体化
剤を配合するのが、室温抵抗率の低い半導体を得
るためによい。
ランタン（La）、アンチモン（Sb）等の３価の金
属あるいはニオブ（Nb）、タンタル（Ta）等の
５価の金属を有する化合物等の通常使用されてい
る半導体化剤を用いることができる。例えば、３
価の金属を有するものとしては、Y2O3、La2O3、
Sb2O3等が挙げられ、これらのうちの１種または
２種以上を使用する。また５価の金属を有するも
のとしては、Nb2O5、Ta2O5等が挙げられ、これ
らのうちの１種または２種以上を使用する。上記
半導体化剤の配合量は、一般的に半導体を形成す
る場合の配合量の範囲でよいが、好ましくはチタ
ン酸バリウムに対して0.2〜0.4原子％の半導体化
剤を配合するのが、室温抵抗率の低い半導体を得
るためによい。
チタン酸バリウムと半導体化剤とを単に混合す
ることにより原料成分を形成してもよく、あるい
は、チタン酸バリウムは、Ba、Tiを含む炭酸塩、
酸化物、あるいは有機化合物、例えばBaCO3と
TiO2、BaTiO（C2O4）2・4H2O等を出発物質とし
て、これを加熱することにより得られるものであ
り、該出発物質と半導体化剤とを混合し、これに
仮焼等を施すことによりBa2TiO3と半導体化剤と
が混合した本発明にかかる原料成分を形成しても
よい。
ることにより原料成分を形成してもよく、あるい
は、チタン酸バリウムは、Ba、Tiを含む炭酸塩、
酸化物、あるいは有機化合物、例えばBaCO3と
TiO2、BaTiO（C2O4）2・4H2O等を出発物質とし
て、これを加熱することにより得られるものであ
り、該出発物質と半導体化剤とを混合し、これに
仮焼等を施すことによりBa2TiO3と半導体化剤と
が混合した本発明にかかる原料成分を形成しても
よい。
本発明では、上記原料成分にBa2TiSi2O8なる
組成比で表わされる成分を添加して焼成すること
を特徴とする。
組成比で表わされる成分を添加して焼成すること
を特徴とする。
上記成分は、結晶相では鉱物名フレスナイト
（Fresnoite）、と呼ばれる物質である。
（Fresnoite）、と呼ばれる物質である。
本発明において添加される成分は、天然に産す
るフレスナイトを適当な形状に粉砕して用いても
よく、もちろん人工的に合成したものを用いても
よい。工業的には合成品の方が純度、その他の製
品管理上望ましいことは言うまでもない。
るフレスナイトを適当な形状に粉砕して用いても
よく、もちろん人工的に合成したものを用いても
よい。工業的には合成品の方が純度、その他の製
品管理上望ましいことは言うまでもない。
上記成分の合成品を用いる場合、結晶相と成し
て用いても良く、又、ガラス質にて用いても良
い。更に又、上記組成比を充たせば、各元素を含
有する適当な化合物を単に混合したものでも良
い。更にこの場合には、該化合物中に炭酸塩、有
機化合物、窒化物、炭化物等が含まれていても焼
成により実質的に酸化物となるか、もしくは酸素
以外の、例えば炭素、窒素その他の有機物等が残
存しないようなものならば全て使用可能である。
て用いても良く、又、ガラス質にて用いても良
い。更に又、上記組成比を充たせば、各元素を含
有する適当な化合物を単に混合したものでも良
い。更にこの場合には、該化合物中に炭酸塩、有
機化合物、窒化物、炭化物等が含まれていても焼
成により実質的に酸化物となるか、もしくは酸素
以外の、例えば炭素、窒素その他の有機物等が残
存しないようなものならば全て使用可能である。
本発明において、上記成分の添加量はチタン酸
バリウムと半導体化剤との合計に対して0.1〜６
モル％の範囲内が望ましい。0.1モル％より少い
添加量では良好なPTCの初期特性が得られない
からである。又、６モル％より多く添加すると焼
成時に発生する液相の量が多くなり過ぎ、従つて
粒界を埋める粒界相の量も過剰となり、導電径路
の有効断面積が小さくなるために抵抗率が大きく
なり実用に向かないことによる。
バリウムと半導体化剤との合計に対して0.1〜６
モル％の範囲内が望ましい。0.1モル％より少い
添加量では良好なPTCの初期特性が得られない
からである。又、６モル％より多く添加すると焼
成時に発生する液相の量が多くなり過ぎ、従つて
粒界を埋める粒界相の量も過剰となり、導電径路
の有効断面積が小さくなるために抵抗率が大きく
なり実用に向かないことによる。
本発明による組成比Ba2TiSi2O8の添加成分を
含むチタン酸バリウム系半導体原料をプレスその
他の方法により成形した後加熱すると、1300゜〜
1350℃で反応を起こし、液相を発生する。この反
応はBa2TiO3とBa2TiSi2O8との間の共晶反応と
考えられる。この液相は焼結ならびに半導体化を
促進し、更に、冷却過程ではチタン酸バリウムの
結晶粒界に晶出し、いわゆる粒界相を形成する。
本発明の半導体ではこの粒界相はBa2TiSi2O8な
る組成比で表わされる結晶相（フレスナイト）で
ある。
含むチタン酸バリウム系半導体原料をプレスその
他の方法により成形した後加熱すると、1300゜〜
1350℃で反応を起こし、液相を発生する。この反
応はBa2TiO3とBa2TiSi2O8との間の共晶反応と
考えられる。この液相は焼結ならびに半導体化を
促進し、更に、冷却過程ではチタン酸バリウムの
結晶粒界に晶出し、いわゆる粒界相を形成する。
本発明の半導体ではこの粒界相はBa2TiSi2O8な
る組成比で表わされる結晶相（フレスナイト）で
ある。
本発明における最も重要な点はこのフレスナイ
トのみを粒界相として形成させることにある。
トのみを粒界相として形成させることにある。
後述の比較例に示した添加成分の組成でも、も
ちろん焼成過程で反応が生じ、液相が発生し、粒
界相が形成される。しかしこのときには上記フレ
スナイトが形成されないか、あるいは形成されて
も、他の化合物も同時に形成される。
ちろん焼成過程で反応が生じ、液相が発生し、粒
界相が形成される。しかしこのときには上記フレ
スナイトが形成されないか、あるいは形成されて
も、他の化合物も同時に形成される。
以下の実施例において従来例と比較することに
より本発明を更に説明する。なお、本発明は下記
実施例に限定されるものではない。
より本発明を更に説明する。なお、本発明は下記
実施例に限定されるものではない。
実施例 １
出発物質であるBaTiO3及び半導体化剤として
のBaCO3、TiO2、Y2O3をBa0.997Y0.003TiO3とな
る組成割合で混合し、混合物を大気中、1100℃で
２時間仮焼し、その後粉砕して、粉末状の原料成
分を形成した。
のBaCO3、TiO2、Y2O3をBa0.997Y0.003TiO3とな
る組成割合で混合し、混合物を大気中、1100℃で
２時間仮焼し、その後粉砕して、粉末状の原料成
分を形成した。
添加すべきBa2TiSi2O8成分は次のようにして
合成した。すなわち、BaCO3、TiO2、SiO2を用
いてBa、Ti、SiがBa2TiSi2O8となる組成割合で
混合し、混合物を大気中1100℃で２時間仮焼し、
その後粉砕して粉末状の添加剤組成物を得た。
合成した。すなわち、BaCO3、TiO2、SiO2を用
いてBa、Ti、SiがBa2TiSi2O8となる組成割合で
混合し、混合物を大気中1100℃で２時間仮焼し、
その後粉砕して粉末状の添加剤組成物を得た。
この添加剤を上記の半導体原料成分に対し１モ
ル％添加し、ボールミルを用いてエタノール中に
て混合した。
ル％添加し、ボールミルを用いてエタノール中に
て混合した。
乾燥後、金型を用いて直径約20mm、厚さ約３mm
の円板状に成形し、この成形体を大気中にて1380
℃で１時間焼成した。
の円板状に成形し、この成形体を大気中にて1380
℃で１時間焼成した。
比較例 １〜４
Ba2TiSi2O8のかわりにBaO、BaCO3、TiO2及
びSi3N4の微粉末を各々用いる以外は実施例１と
同様の方法を用いて比較例１〜４の焼結体を調整
した。
びSi3N4の微粉末を各々用いる以外は実施例１と
同様の方法を用いて比較例１〜４の焼結体を調整
した。
比較試験１：
得られた焼結体に電極としてNiを無電解メツ
キし、焼結体の電気抵抗を測定した。電気抵抗の
測定は、室温から400℃までの範囲で大気中にて
行なつた。
キし、焼結体の電気抵抗を測定した。電気抵抗の
測定は、室温から400℃までの範囲で大気中にて
行なつた。
次いで、試料をこの抵抗測定装置に装着したま
ま室温まで徐冷し、充分冷却した後、装置の雰囲
気を水素に切り換え、水素気流中にて上記と同様
にして室温から400℃までの範囲で抵抗を測定し
た。このとき昇温速度は、大気中の測定の場合と
同一にした。なお、検討した添加剤のうちBaO
（比較例１）、BaCO3（比較例２）では半導体化が
充分進行していなかつたので以後の実験からは除
外した。
ま室温まで徐冷し、充分冷却した後、装置の雰囲
気を水素に切り換え、水素気流中にて上記と同様
にして室温から400℃までの範囲で抵抗を測定し
た。このとき昇温速度は、大気中の測定の場合と
同一にした。なお、検討した添加剤のうちBaO
（比較例１）、BaCO3（比較例２）では半導体化が
充分進行していなかつたので以後の実験からは除
外した。
結果を第１図〜第３図に示す。第１図は本発明
にかかるチタン酸バリウム系半導体の結果であ
り、他は比較例の結果である。第２図及び第３図
から比較例の添加剤を用いた場合にはこの程度の
還元条件、即ち室温から400℃までの昇温過程で
大幅なPTC特性の劣化が起こることが分かる。
しかも、それは図に示したPTC曲線から分かる
ように200℃程度の低い温度から劣化が始まつて
いると考えられる。これに対し、本発明品は、第
１図から明らかなように400℃までの昇温では劣
化は極めてわずかであることが分かる。
にかかるチタン酸バリウム系半導体の結果であ
り、他は比較例の結果である。第２図及び第３図
から比較例の添加剤を用いた場合にはこの程度の
還元条件、即ち室温から400℃までの昇温過程で
大幅なPTC特性の劣化が起こることが分かる。
しかも、それは図に示したPTC曲線から分かる
ように200℃程度の低い温度から劣化が始まつて
いると考えられる。これに対し、本発明品は、第
１図から明らかなように400℃までの昇温では劣
化は極めてわずかであることが分かる。
比較例の添加剤を用いたときの劣化現象は、
PTC特性のうち抵抗値の最大値が低下するのみ
ならず、より高温側の抵抗値が著しく抵下し、熱
暴走により過熱したときに電流を遮断する効果が
全く失われている。
PTC特性のうち抵抗値の最大値が低下するのみ
ならず、より高温側の抵抗値が著しく抵下し、熱
暴走により過熱したときに電流を遮断する効果が
全く失われている。
実施例 ２
実施例１と同様の方法で作製した試料を水素気
流中にて300゜、400゜、500℃でそれぞれ１時間加
熱処理した。
流中にて300゜、400゜、500℃でそれぞれ１時間加
熱処理した。
比較例 ５〜６
比較例３及び４と同様の方法で作製した試料を
実施例２と同様の方法で処理した。
実施例２と同様の方法で処理した。
比較試験２：
実施例２及び比較例５〜６で調製した試料を水
素気流中で参室温から400℃までの間の各温度で
抵抗測定を行つた。第４図に熱処理前後の抵抗変
化幅（Δ≡ζax／ζmin）の比（ΔHT／ΔasF；
ΔHT＝熱処理後の変化幅、ΔasF＝熱処理前の変
化幅）で示す。
素気流中で参室温から400℃までの間の各温度で
抵抗測定を行つた。第４図に熱処理前後の抵抗変
化幅（Δ≡ζax／ζmin）の比（ΔHT／ΔasF；
ΔHT＝熱処理後の変化幅、ΔasF＝熱処理前の変
化幅）で示す。
比較例の中でもTiO2を用いた場合には300℃で
１時間熱処理したときの抵抗変化巾がもとの1/10
００程度になるのに対し、本発明品の場合には500
℃で熱処理しても劣化の程度は非常に少いことが
分かる。
１時間熱処理したときの抵抗変化巾がもとの1/10
００程度になるのに対し、本発明品の場合には500
℃で熱処理しても劣化の程度は非常に少いことが
分かる。
実施例 ３
BaO、SiO2、TiO2を用いてBa2TiSi2O8なる組
成を充たすように混合し、これを実施例１に示し
たチタン酸バリウム半導体原料に、上記組成物を
１モル％添加し、実施例１と同様の方法で焼成し
た。
成を充たすように混合し、これを実施例１に示し
たチタン酸バリウム半導体原料に、上記組成物を
１モル％添加し、実施例１と同様の方法で焼成し
た。
得られた焼結体を水素気流中で300℃で１時間
熱処理した。得られた試料について水素気流中で
室温から400℃までの抵抗を測定した結果、熱処
理前後の抵抗変化幅の比（ΔHT／ΔasF）は８×
10-1であつた。
熱処理した。得られた試料について水素気流中で
室温から400℃までの抵抗を測定した結果、熱処
理前後の抵抗変化幅の比（ΔHT／ΔasF）は８×
10-1であつた。
実施例 ４
実施例１で得た本発明品をAr中で300℃で１時
間熱処理を行い、Ar中でr.t〜400℃での抵抗測定
を行つた。このときの抵抗変化幅（ζmax／
ζmin）の熱処理前後の比（ΔHT／ΔasF）は、
9.1×10-1であり、ほとんど劣化しなかつた。
間熱処理を行い、Ar中でr.t〜400℃での抵抗測定
を行つた。このときの抵抗変化幅（ζmax／
ζmin）の熱処理前後の比（ΔHT／ΔasF）は、
9.1×10-1であり、ほとんど劣化しなかつた。
実施例 ５
実施例１と同様の方法で作製したチタン酸バリ
ウム半導体の原料成分に対し、同じく実施例１と
同様の方法で作製したBa2TiSi2O8成分を０〜10
モル％の範囲で添加しそれぞれを実施例１と同様
の方法で焼成した。第５図に添加量と室温抵抗率
との関係を示す。添加量が６モル％を越えると急
激にに室温抵抗率が上昇し10モル％では104に近
い大きな値となり実用性に乏しい。従つて本発明
の半導体におけるBa2TiSi2O8の添加量の上限と
しては６モル％とするのが望ましい。
ウム半導体の原料成分に対し、同じく実施例１と
同様の方法で作製したBa2TiSi2O8成分を０〜10
モル％の範囲で添加しそれぞれを実施例１と同様
の方法で焼成した。第５図に添加量と室温抵抗率
との関係を示す。添加量が６モル％を越えると急
激にに室温抵抗率が上昇し10モル％では104に近
い大きな値となり実用性に乏しい。従つて本発明
の半導体におけるBa2TiSi2O8の添加量の上限と
しては６モル％とするのが望ましい。
第６図に示す各曲線はBa2TiSi2O8の添加量０
〜６モル％のときの大気中で測定したPTC曲線
であり、PTCの初期特性を示す。添加量が0.1モ
ル％より少いときには、PTC特性の重要な特徴
である抵抗変化幅（ζmax／ζmin）が小さく、概
ね2.7×101程度以下であるが0.1モル以上では1.8
×102程度以上となり概ね添加量の多い方が変化
幅も大きい。従つて、本発明の半導体における
Ba2TiSi2O8の添加量の下限を0.1モル％とするの
が望ましい。0.1モル％に満たない添加量では充
分な初期特性が得られないからである。
〜６モル％のときの大気中で測定したPTC曲線
であり、PTCの初期特性を示す。添加量が0.1モ
ル％より少いときには、PTC特性の重要な特徴
である抵抗変化幅（ζmax／ζmin）が小さく、概
ね2.7×101程度以下であるが0.1モル以上では1.8
×102程度以上となり概ね添加量の多い方が変化
幅も大きい。従つて、本発明の半導体における
Ba2TiSi2O8の添加量の下限を0.1モル％とするの
が望ましい。0.1モル％に満たない添加量では充
分な初期特性が得られないからである。
比較例 ７
比較例３のTiO2は焼成時にBaTiO3と反応し平
均組成Ba6Ti17O40なる化合物を粒界相として形
成すると云われている。この化合物を本発明の添
加成分に対する比較成分として検討するために、
BaCO3とTiO2を出発原料として上記組成比を充
たす混合物を作り1100℃づ４時間焼成した。この
焼成物を実施例１に示したチタン酸バリウム半導
体原料に１モル％添加し、実施例１と同様に混合
した後、1380℃で１時間焼成した。実施例１と同
様大気中とH2中の抵抗測定結果を比較して第７
図に示す。TiO2を添加したのと同様の劣化現象
がみられる。又、実施例２と同様の熱処理を行う
とΔHT／ΔasFは熱処理温度が300℃で４×10-3、
400℃で１×10-3、500℃では６×10-3となり、
TiO2を添加したのと非常によく似た大きな劣化
を示すことが分つた。
均組成Ba6Ti17O40なる化合物を粒界相として形
成すると云われている。この化合物を本発明の添
加成分に対する比較成分として検討するために、
BaCO3とTiO2を出発原料として上記組成比を充
たす混合物を作り1100℃づ４時間焼成した。この
焼成物を実施例１に示したチタン酸バリウム半導
体原料に１モル％添加し、実施例１と同様に混合
した後、1380℃で１時間焼成した。実施例１と同
様大気中とH2中の抵抗測定結果を比較して第７
図に示す。TiO2を添加したのと同様の劣化現象
がみられる。又、実施例２と同様の熱処理を行う
とΔHT／ΔasFは熱処理温度が300℃で４×10-3、
400℃で１×10-3、500℃では６×10-3となり、
TiO2を添加したのと非常によく似た大きな劣化
を示すことが分つた。
比較例 ８
実施例１で作製したチタン酸バリウム半導体原
料に同じく実施例１で作製したBa2TiSi2O8成分
と比較例７で作製したBa6Ti17O40なる成分をそ
れぞれ0.5モル％づつ混合して添加した。
料に同じく実施例１で作製したBa2TiSi2O8成分
と比較例７で作製したBa6Ti17O40なる成分をそ
れぞれ0.5モル％づつ混合して添加した。
実施例１と同様にr.t〜400℃の抵抗測定を大気
中及びH2中で行つた結果を第８図に示す。TiO2
あるいはBa6Ti17O40を添加した試料とほぼ同様
の劣化特性を示す。
中及びH2中で行つた結果を第８図に示す。TiO2
あるいはBa6Ti17O40を添加した試料とほぼ同様
の劣化特性を示す。
本試料の微細組織或いはEPMA（Electron
Probe Miero−Analysis）分析ではＦ相と
Ba6Ti17O40の２種類の相が観察されるが、本比
較例の示すようにBa2TiSi2O8粒界相が存在して
いても、他の相が共存すると前記相の耐還元効果
を低減させることが分る。
Probe Miero−Analysis）分析ではＦ相と
Ba6Ti17O40の２種類の相が観察されるが、本比
較例の示すようにBa2TiSi2O8粒界相が存在して
いても、他の相が共存すると前記相の耐還元効果
を低減させることが分る。
EPMA分析結果：
第９図は本発明品の粒界相近傍のEPMA分析
であり、本発明品の測定値はBaTiO3（図中BT
印）とBa2TiSi2O8（図中Ｆ印）とを結ぶ線上にあ
り、このことはこの試料の相の構成がBaTiO3と
Ba2TiSi2O8とのみから成つていることを示すも
のである。
であり、本発明品の測定値はBaTiO3（図中BT
印）とBa2TiSi2O8（図中Ｆ印）とを結ぶ線上にあ
り、このことはこの試料の相の構成がBaTiO3と
Ba2TiSi2O8とのみから成つていることを示すも
のである。
これに対し図示しないが、比較品の測定値は上
記線上からはずれ、他の化合物（Ba6Ti7O40）が
同時に形成されていることを示す。特にTiO2を
添加した系では、BaTiO3とBa6Ti17Si2O40とを
結ぶ線上に測定値が分布し、BaTiO3と
Ba6Ti17O40とのみから成つていることを示す。
記線上からはずれ、他の化合物（Ba6Ti7O40）が
同時に形成されていることを示す。特にTiO2を
添加した系では、BaTiO3とBa6Ti17Si2O40とを
結ぶ線上に測定値が分布し、BaTiO3と
Ba6Ti17O40とのみから成つていることを示す。
尚、このように２相のみから成つているにもか
かわらず、測定値がある領域にわたつて分布する
のはEPMAのビーム径に対し粒界相の大きさが
充分な大きさを持つていないことによる。
かわらず、測定値がある領域にわたつて分布する
のはEPMAのビーム径に対し粒界相の大きさが
充分な大きさを持つていないことによる。
さて、前述のBa2TiSi2O8が粒界相として形成
されると何故耐雰囲気性が向上するのかについて
は現在詳細は分つていないが、上記化合物が
BaTiO3の結晶粒界にあることにより、酸素分圧
の増減に従い酸素を吸収、放出する等して
BaTiO2結晶粒の表面を酸化状態に保つ効果を持
つことによると思われる。
されると何故耐雰囲気性が向上するのかについて
は現在詳細は分つていないが、上記化合物が
BaTiO3の結晶粒界にあることにより、酸素分圧
の増減に従い酸素を吸収、放出する等して
BaTiO2結晶粒の表面を酸化状態に保つ効果を持
つことによると思われる。
Ba6Ti17O40等の他の化合物にはこのような作
用がないのみならず、Ba2TiSi2O8の上述のよう
な効果を消滅させる働きを持つものと思われる。
用がないのみならず、Ba2TiSi2O8の上述のよう
な効果を消滅させる働きを持つものと思われる。
上述のように本発明のチタン酸バリウム系半導
体は、チタン酸バリウムと半導体化剤と平均組成
Ba2TiSi2O8で表わされる成分とからなるもので
あるため、還元性の雰囲気中で使用しても、
BaTiO3結晶粒の表面（粒界）が酸化状態に保た
れ、大きなPTC効果を維持することが出来る。
すなわち、本発明によるチタン酸バリウム系半導
体を作製することによつて、従来は、大気中もし
くは酸化性の雰囲気中でしか使用出来なかつた該
半導体を、大気中のみならず、中性雰囲気及び還
元雰囲気中においても使用出来るようになつた。
体は、チタン酸バリウムと半導体化剤と平均組成
Ba2TiSi2O8で表わされる成分とからなるもので
あるため、還元性の雰囲気中で使用しても、
BaTiO3結晶粒の表面（粒界）が酸化状態に保た
れ、大きなPTC効果を維持することが出来る。
すなわち、本発明によるチタン酸バリウム系半導
体を作製することによつて、従来は、大気中もし
くは酸化性の雰囲気中でしか使用出来なかつた該
半導体を、大気中のみならず、中性雰囲気及び還
元雰囲気中においても使用出来るようになつた。
この結果、本発明の半導体を用いたPTC素子
の使用範囲が拡がり、又、該半導体を用いた電気
機械部品等の部品の設計の自由度を従来に比べて
大幅に改善することが出来る。
の使用範囲が拡がり、又、該半導体を用いた電気
機械部品等の部品の設計の自由度を従来に比べて
大幅に改善することが出来る。
又、本発明の製造方法を用いることによつて、
前記のような優れた特性を有する本発明のチタン
酸バリウム系半導体を容易に得ることができる。
前記のような優れた特性を有する本発明のチタン
酸バリウム系半導体を容易に得ることができる。
第１図は本発明のチタン酸バリウム系半導体の
大気及び水素中での正温度係数特性を示すグラ
フ、第２図及び第３図は比較例の半導体の大気及
び水素中での正温度係数特性を示すグラフ、第４
図は本発明の半導体及び比較例の半導体の水素気
流中での熱処理温度と抵抗変化幅の比との関係を
示すグラフ、第５図は本発明の半導体の
Ba2TiSi2O8添加量と室温低抗率との関係を示す
グラフ、第６図は本発明の半導体のBa2TiSi2O8
添加量を変化させた場合の正温度係数の初期特性
を示すグラフ、第７図はBa6Ti17O40を添加した
比較例の半導体の大気及び水素中での正温度特性
を示すグラフ、第８図はBa6Ti17O40及び
Ba2Ti2O8を各0.5モル％添加した比較例の半導体
の大気及び水素中での正温度特性を示すグラフ、
第９図は本発明の半導体の粒界相近傍のEPMA
分析結果を示すグラフである。
大気及び水素中での正温度係数特性を示すグラ
フ、第２図及び第３図は比較例の半導体の大気及
び水素中での正温度係数特性を示すグラフ、第４
図は本発明の半導体及び比較例の半導体の水素気
流中での熱処理温度と抵抗変化幅の比との関係を
示すグラフ、第５図は本発明の半導体の
Ba2TiSi2O8添加量と室温低抗率との関係を示す
グラフ、第６図は本発明の半導体のBa2TiSi2O8
添加量を変化させた場合の正温度係数の初期特性
を示すグラフ、第７図はBa6Ti17O40を添加した
比較例の半導体の大気及び水素中での正温度特性
を示すグラフ、第８図はBa6Ti17O40及び
Ba2Ti2O8を各0.5モル％添加した比較例の半導体
の大気及び水素中での正温度特性を示すグラフ、
第９図は本発明の半導体の粒界相近傍のEPMA
分析結果を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チタン酸バリウムと半導体化剤と平均組成
Ba2TiSi2O8で表わされる成分とからなることを
特徴とするチタン酸バリウム系半導体。 ２ 平均組成Ba2TiSi2O8で表わされる成分がフ
レスナイト（Fresnoite）、合成フレスナイト又は
前記成分中の元素を含有する化合物の混合物から
選択された少なくとも１種からなることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のチタン酸バリウ
ム系半導体。 ３ 半導体化剤がイツトリウム、ランタン、アン
チモン等の３価の金属又はニオブ、タンタル等の
５価の金属のうちの１種以上を含有する化合物か
ら選択された少なくとも１種からなることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のチタン酸バリ
ウム系半導体。 ４ 平均組成Ba2TiSi2O8で表わされる成分の含
有量がチタン酸バリウムと半導体化剤との合計に
対して0.1〜６モル％であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項ないし第３項のうちのいずれ
か１項記載のチタン酸バリウム系半導体。 ５ チタン酸バリウムと半導体化剤と平均組成
Ba2TiSi2O8で表わされる成分とを混合した後焼
成することを特徴とするチタン酸バリウム系半導
体の製造方法。 ６ 平均組成Ba2TiSi2O8で表わされる成分がフ
レスナイト（Fresnoite）、合成フレスナイト又は
前記成分中の元素を含有する化合物の混合物から
選択された少なくとも１種からなることを特徴と
する特許請求の範囲第５項記載のチタン酸バリウ
ム系半導体の製造方法。 ７ 半導体化剤がイツトリウム、ランタン、アン
チモン等の３価の金属又はニオブ、タンタル等の
５価の金属のうちの１種以上を含有する化合物か
ら選択された少なくとも１種からなることを特徴
とする特許請求の範囲第５項記載のチタン酸バリ
ウム系半導体の製造方法。 ８ 平均組成Ba2TiSi2O8で表わされる成分の含
有量がチタン酸バリウムと半導体化剤との合計に
対して0.1〜６モル％であることを特徴とする特
許請求の範囲第５項ないし第７項のうちのいずれ
か１項記載のチタン酸バリウム系半導体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61139640A JPS62296401A (ja) | 1986-06-16 | 1986-06-16 | チタン酸バリウム系半導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61139640A JPS62296401A (ja) | 1986-06-16 | 1986-06-16 | チタン酸バリウム系半導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62296401A JPS62296401A (ja) | 1987-12-23 |
| JPH0255921B2 true JPH0255921B2 (ja) | 1990-11-28 |
Family
ID=15249984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61139640A Granted JPS62296401A (ja) | 1986-06-16 | 1986-06-16 | チタン酸バリウム系半導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62296401A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6071842A (en) * | 1997-09-05 | 2000-06-06 | Tdk Corporation | Barium titanate-based semiconductor ceramic |
| JP4080576B2 (ja) * | 1997-09-05 | 2008-04-23 | Ｔｄｋ株式会社 | 正特性半導体磁器の製造方法 |
| JP4058140B2 (ja) * | 1997-09-05 | 2008-03-05 | Ｔｄｋ株式会社 | チタン酸バリウム系半導体磁器 |
-
1986
- 1986-06-16 JP JP61139640A patent/JPS62296401A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62296401A (ja) | 1987-12-23 |
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