JPH0256197B2

JPH0256197B2 -

Info

Publication number: JPH0256197B2
Application number: JP1235847A
Authority: JP
Inventors: Uiriamu Sanaidaa Randei; Supariitsuku Jeemuzu
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1988-10-17
Filing date: 1989-09-13
Publication date: 1990-11-29
Also published as: DE68906853D1; JPH02121799A; EP0365768A1; EP0365768B1; DE68906853T2; US4896817A

Description

【発明の詳細な説明】Ａ産業上の利用分野この発明は、一般的には、はんだ接合に関し、
詳しくは、濡れ特性（wetability）を犠牲にする
ことなく鉛／錫はんだ接合の強度を改善するため
の方法及び組成に関する。

Ｂ従来技術従来より非常によく知られている、はんだ接合
のための低融点組成は、公称95％の鉛と、５％の
錫を含む鉛／錫組成である。この材料の１つの特
定の用途としては、集積回路チツプの、セラミツ
ク基板に対する裏側チツプ接着がある。この組成
に錫が存在する主要な理由は、はんだが適用され
る表面に対するはんだの濡れ特性を高めることに
ある。すなわち、錫が４％または５％以下である
と、はんだは、表面を効果的に濡らさず、このこ
とは、多くの場合、はんだ接合の不良につなが
る。その障害の仕組みは、通常は、表面が適切に
濡れていなかつたため、はんだがその表面に対す
る接着障害を生じたということである。しかし、
はんだ組成中に錫が存在することは、ある種の欠
点をもたらすのであつて、その主要なものは、錫
を多く含むはんだ接合が、純粋な鉛、または錫を
少ししか含まないはんだ接合よりももろい、とい
うことである。このため、鉛95％、錫５％のはん
だの使用は、１つのトレードオフであつて、錫
は、下層に対して所望の濡れ特性を与えるに十分
なだけ存在しているけれども、錫は、接合の延性
を実質的に損なわない量を超えて必要よりも多く
使用されないという訳である。それゆえ、この鉛
はんだ接合におけるトレードオフにおいて、表面
の適切な濡れ特性が保証するとともに半田接合の
品質を低下させることを最小限にとどめるような
だけの錫が加えられる。上述した錫を低減するた
めの従来技術が、米国特許第4332343号に記載さ
れている。これにおいては、はんだ中で錫と反応
させるためにフラツクス中にカルボン酸が導入さ
れる。しかし、これが完全に有効であることは証
明されていない。また、他の目的のためにフラツ
クスに添加される他の添加物も提案されている。
例えば、米国特許第4360392号は、貯蔵の間の生
分解を防止するためにフラツクスにわずかな量
（0.002％乃至0.005％）の炭酸鉛を添加すること
を開示する。米国特許第4165244号においては、
はんだフラツクス内である種の反応を引き起こす
ための触媒が開示されており、この触媒は、さま
ざまな範囲の有機金属を含む。米国特許第
3970239号は、鉛酸化物と酢酸化合物を反応させ、
これが配位鉛化合物を形成することを開示する。

Ｃ発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、濡れ特性（wetability）を犠
牲にすることなく鉛／錫はんだ接合の強度を改善
するための方法及び組成を提供することにある。

Ｄ問題点を解決するための手段本発明に従えば、鉛／錫はんだ中に公称４％乃
至５％の錫が維持されるけれども、はんだ接合動
作の間に、はんだ中に合金化されている錫のある
部分が除去されるようなはんだ接合の方法と組成
が提供される。こうして、はんだは、当初はパツ
ド上に配置されてパツドを適切に濡らすように作
用する。なぜなら、そのはんだは、濡れ特性のた
めには十分な錫を含んでいるからである。しか
し、はんだ接合が形成されると、ほとんどの錫は
除去され（残量１％以下）、以て、錫を最小限に
してはんだ接合の品質を十分に高める最大量の鉛
の割合をもたらすようなはんだ接合が結果的に与
えられる。このことは、フラツクス中に、はんだ
接合動作の間にはんだ中の合金化した錫と反応し
てはんだ中の錫原子を酸化し、フラツクス中の鉛
イオンを還元させ、以てフラツクス中の鉛をはん
だ中の錫と交換させるような鉛または他の金属化
合物を添加することによつて達成される。この酸
化還元反応は、合金化された錫を効果的に除去し
（すなわち、１％以下の錫残量まで）、その錫を、
鉛と置換し、以てはんだ接合の延性を改善する。

Ｅ実施例本発明に従うと、フラツクスが鉛／錫はんだ接
合ボールまたはパツトに適用されて、はんだの流
動温度以上にフラツクスが加熱された時に、鉛ま
たは他の金属化合物がはんだ中の錫原子をイオン
化し錫原子との酸化還元反応に入り、以て錫をフ
ラツクスからの鉛で置き換えてはんだ組成から合
金化された錫を除去するように、フラツクス中
に、鉛または他の金属化合物が溶解される。この
酸化還元反応において、錫原子は酸化され、鉛イ
オンは還元され、以てはんだ中の錫がフラツクス
からの鉛と置き換えられる。フラツクスに組み込
まれる良好な化合物として酢酸鉛がある。酢酸鉛
がフラツクスに溶解され、フラツクスとはんだ
が、はんだ接合が生じるようにはんだの流動温度
以上に加熱された時、次の反応が生じる： Pb⁺⁺（CH₃COO）₂ ^-＋Sn⁰⁺ フラツクス−＞Pb⁰
＋Sn⁺⁺（CH₃COO）₂ ^- レドツクス反応は、単にSn^0-−＞Sn⁺⁺＋2e、
及びPb⁺⁺＋2e −＞Pb⁰である。これは、フラツ
クス中の鉛イオンが鉛元素に還元され、はんだ中
の錫元素が、酢酸錫を形成するように錫イオンに
酸化される単純な酸化還元反応である。もし、多
くのフラツクスがそうであるように、フラツクス
がアピエチン酸などの有起酸を含むなら、それ
は、アピエチン酸錫を形成するように錫とさらに
反応して酢酸が形成され、それは揮発する。どの
場合にも、根幹となる特徴は、フラツクスに含ま
れる化合物が、はんだ付けの間に錫を除去し、そ
の錫を、フラツクスからの還元された金属元素と
置き換えるようにはんだ中の錫と反応するもので
なくてはならない、ということである。尚、鉛以
外の金属を使用することもできるけれども、好適
な金属はやはり鉛である。というのは、鉛は、は
んだのベースとなる金属であつて、それゆえに別
の金属を導入することは通常保証されず、錫を、
はんだ組成以外の金属で置換することは望ましく
ない。しかし、特定の状況では、化合物がフラツ
クスに可溶であつて錫よりも電気陰性度が高い任
意の金属を使用することもできよう。このような
金属としては、インジウム、カドミウム、亜鉛な
どがある。

また、別のアニオンを使用することもできる。
例えば、他の有機金属塩に加えて、塩化鉛、炭酸
鉛、錫酸鉛、及び酸化鉛を使用することもできる
けれども、それらの溶解度は、フラツクスによつ
ては、酢酸鉛ほどは大きくないことがある。

フラツクスに含まれるこの組成物の量は、場合
によつて異なり、実質的に重量比１％程度の量の
鉛イオンでも所定の結果はもたらすけれども、フ
ラツクス中に少なくとも約２％の鉛イオンが好ま
しく、フラツクスの品質がたもたれる限りの量の
鉛イオンがあつてもよいが、10％以上の鉛イオン
は、基板の錆を促進するがゆえに望ましくない。
いかなる場合でも、フラツクス中に含まれる鉛の
量は、少なくとも、はんだ組成物から除去しよう
とする錫に化学量論的な等価な量でなくてはなら
ない。これに関連して、鉛に溶解している錫は、
容易に除去することができず、除去されるのは、
溶解不可能な錫のみであることが分かつている。
また、はんだ接合のもろさをもたらすのは、溶解
していない錫であつて溶解した錫でないと信じら
れている。Pb／Snの状態図では、約0.7％の錫が
鉛に溶解可能であり、従つて、錫の組成は、本発
明の技術をもちいて、その公称の５％から約0.7
％まで減少させることができる。

通常は、フラツクスに直接、所望の鉛組成物を
単に加えるだけでよいのであるが、フラツクスに
鉛塩を添加する別の技術として次のようなものが
ある。

すなわち、一旦はんだボールがパツド上に形成
され、錫が、表面を濡らすというその作用を実施
してしまうと、はんだボールは次に、はんだの外
表面を酸化するために、酸化雰囲気中で加熱され
る。このことは、主として鉛酸化物を生じさせ
る。なぜなら、はんだにおいては、鉛が主要成分
（約95％）であり、錫酸化物はわずかな量である
（錫は約５％に満たないため）。そして、慣用的な
フラツクスが酸化されたはんだボール上に塗布さ
れる。この後のはんだ付けの間、酸化鉛がまずフ
ラツクスに溶解して鉛イオンを形成し、この鉛イ
オンが、はんだ中の遊離錫と反応する。すると、
鉛は、金属元素に還元され、錫に置換され、錫が
酸化されて、上述のように、錫イオンとしてフラ
ツクス中に移行する。この技術もある程度有効で
あるけれども、これは、正確な量の鉛酸化物をは
んだ中に移行させて良好な接合を保証するよう
に、はんだボールの表面の鉛酸化物の量を制御す
ることが常に可能ではない、という点で幾分制約
がある。しか、制御された環境のもとでは、この
技術は有効であつて、実際、錫が濡らし作用を行
なつた後で導線のはんだ中に鉛化合物を組み込む
ことによつて、錫を減少させるのである。

さて、本発明を適用するために、さまざまなタ
イプのはんだを使用することができ、そのときの
必要条件としては、はんだが、鉛化合物または鉛
組成物が可溶であるような成分を含むべきであ
る、ということだけである。また、有効なフラツ
クスとしては、ベンゾール・アルコール溶剤をも
つAlpha 102―1500があり、これは、Alpha
Metals社から購入することができる。イソプロ
ピル・アルコールを含むような他のタイプのフラ
ツクスは、酢酸鉛などのある種の鉛化合物に対し
て十分な可溶性を示さないこともある。しかし、
フラツクスのタイプは、使用すべき鉛化合物のた
めの溶剤を含むかどうかということ以外は重要で
はない。

第１図は、出発材料として様々のフラツクス及
びはんだ組成物を利用した６つの異なるはんだ接
合における結果の錫成分を示す図である。このは
んだ接合は、標準的なＩ／Ｃチツプ上で実施さ
れ、慣用的なフリツプ・チツプはんだ付け技術を
使用してセラミツク基板に対するはんだ付けが行
なわれた。基本的にはこのはんだ付け技術とは次
のようなものであつた。すなわち、基板のチツプ
領域に、ロジン（松やに）フラツクスが塗られ、
裏返しにされたチツプがそのフラツクス上に配置
される。そして、この構造体歯、窒素雰囲気を含
む管状炉を通される。その炉の温度は約350℃ま
で上昇加熱され、300℃以上の滞留時間は約２分
間である。この構造体は次に室温まで冷却され
る。サンプルＡでは、公称５％Sn、95％Pbのは
んだが使用され、一回のフラツクス塗布と一回の
加熱が行なわれた。フラツクスは鉛化合物を全く
含んでいなかつた。結果の組成は、錫が約４％で
あつた。サンプルＢでは、２重フラツクス・２重
加熱が行なわれた。すなわち、フラツクス塗布と
加熱が行なわれた後、接合の周りに追加のフラツ
クスが塗布され、接合が再び流動温度まで加熱さ
れた。結果の錫は、約3.65％であつた。サンプル
Ｃでは、公称５％Sn、95％Pbのはんだが使用さ
れ、一回のフラツクス塗布と一回の加熱が行なわ
れた。しかし、フラツクスは約１重量％の酢酸鉛
を含んでいた。結果の接合は、約3.5％の錫を含
んでいた。サンプルＤでは、公称５％Sn、95％
Pbのはんだを使用して２重フラツクス・２重加
熱が行なわれた。このとき一回目のフラツクスは
鉛化合物を含まず、２回目のフラツクスは約１重
量％の酢酸鉛を含んでいた。結果の接合の錫は約
3.5％であつた。サンプルＥは、サンプルＤと同
様であるけれども、どちらのフラツクスも約１重
量％の酢酸鉛を含む点で異なる。結果の接合の錫
は約3.05％であつた。サンプルＦは、フラツクス
が約10重量％の酢酸鉛を含むこと以外は、サンプ
ルＣと同様であり、結果の接合の錫は約1.0％で
あつた。サンプルＧは、２回目のフラツクスが約
10重量％の酢酸鉛を含むこと以外は、サンプルＤ
と同様であり、結果の接合の錫は0.6％であつた。
サンプルＨは、どちらのフラツクスも約10重量％
の酢酸鉛を含むこと以外は、サンプルＥと同様で
あり、結果の接合の錫は約0.6％であつた。

第２図は、上述のフリツプ・チツプ接合技術に
よつてセラミツク基板に接合された６個のサンプ
ルＩ／Ｃチツプの組を示す図である。これらのサ
ンプルにおいて、すべてのはんだ付けは、２重フ
ラツクス・２重加熱により行なわれた。サンプル
１、２及び３において、フラツクスは鉛化合物を
含まず、サンプル４、５及び６において、フラツ
クスは５％の鉛化合物を含んでいた。サンプル１
及び４のはんだは、公称５％のSnを含み、サン
プル２及び５のはんだは、公称３％のSnを含み、
サンプル３及び６のはんだは、公称２％のSnを
含んでいた。

第１図及び第２図は、鉛化合物をフラツクスに
含有させることが、結果の接合組成中の錫の量を
いかに顕著に減少させるかを視覚的に示す図であ
る。

第３図には、はんだ接合の品質の改善が視覚的
に示されている。これにおいては、第２図からの
６つの同一の例がさまざまな温度サイクルにさら
され、電気的故障が生じたかどうかがテストされ
た。このテストは、次のようにして行なわれた。
すなわち、短絡されたチツプ・セラミツク構造体
が、０℃及び100℃の間の温度サイクルに一時間
に３回の割合でさらされた。このチツプは、開路
が生じたかどうか、周期的に電気的テストをなさ
れた。このとき、もしチツプ上のどれかのはんだ
接合に欠陥が生じると、そのチツプ全体がテスト
に失格する。それゆえ、このテストの基準は、温
度サイクルの後で電気的テストに失格したチツプ
の総数である。尚、チツプ当りの失格はんだ接合
の総数は、決定されなかつた。

この６つ全ての場合において、800サイクルで
は故障が生じてもそれはごく少数であり、しか
し、故障は、はんだフラツクス４、５及び６の場
合よりもはんだフラツクス１、２及び３の場合の
方がやや多いことが見て取れる。ところが、1200
サイクルでは、サンプル１において、45チツプ中
12個の故障が生じ、サンプル２において、45チツ
プ中13個の故障が生じ、サンプル３において、45
チツプ中14個の故障が生じた。しかし、フラツク
ス中に鉛化合物を使用したサンプル４、５及び６
では、チツプの故障はそれぞれ、わずか４、３及
び４個であつた。1600サイクルでは、サンプル
１、２及び３においては、それぞれ27、29及び26
という相当な数のチツプに故障があらわれ、それ
に対して、サンプル４、５及び６では、故障のチ
ツプの数はかなり少なかつた。特に、はんだ中に
当初十分な量の錫があり、フラツクス中に５％の
酢酸鉛を含有させたサンプル４において顕著な故
障の低減が認められた。これは、はんだ中に錫を
残したままにしておく慣用的なはんだ接合技術に
対して、本発明を実施することによるはんだ接合
強度の著しい改善が存在することを劇的に示すも
のである。

Ｆ発明の効果以上説明したように、本発明によれば、フラツ
クス中に鉛化合物またはその他の適当な金属化合
物を含有させて、はんだ接合の後、はんだ中の錫
元素を、酸化還元反応によつてフラツクス中の金
属元素と置換することにより、はんだ接合の延性
及び強度を向上させることができるとともに、当
初のはんだ組成に十分な量の錫を加えることを可
能ならしめるので、はんだの濡れ特性を損なわな
いという、顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、フラツクス中の異なる鉛化合物の含
有量に対する、結果の接合の残存錫の量を示す
図、第２図は、異なる組成のはんだに対する、２
種類のフラツクスの使用による結果の接合の残存
錫の量を示す図、第３図は、第２図の対応サンプ
ルに複数回の温度サイクルを実行した後の故障チ
ツプの数を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１鉛及び錫を含むはんだの錫の量を減少させる
ための方法であつて、 (a) 錫よりも電気陰性度が強い金属の化合物を、
上記はんだから除去しようとする錫の量に少な
くとも化学量論的に等しい量だけ含むフラツク
スを用意する段階と、 (b) 上記フラツクスを上記はんだに塗布する段階
と、 (c) 上記フラツクス中の金属化合物が上記はんだ
中の遊離錫と反応して、上記金属化合物中の金
属を還元するとともに、該遊離錫を酸化させる
ように、上記はんだと上記フラツクスとを上記
はんだの融点以上に加熱する段階を有する、はんだの処理方法。２鉛及び錫を含むはんだ用のフラツクスであつ
て、錫よりも電気陰性度が強い金属の化合物が、
上記はんだ中に溶解していない錫を除去するのに
有効な量だけ溶解されているフラツクス。