JPH0256247A

JPH0256247A - 排気浄化用触媒

Info

Publication number: JPH0256247A
Application number: JP63231178A
Authority: JP
Inventors: Masataka Kawabata; 昌隆川端; Shinichi Matsumoto; 伸一松本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1988-05-17
Filing date: 1988-09-14
Publication date: 1990-02-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、内燃機関の排気浄化用触媒に関し、なかでも
三元触媒と呼ばれる排気浄化用触媒に関する。

この三元触媒は、たとえば、自動車用内燃機関の排気系
に取り付けられ、排気中の炭化水素、一酸化炭素および
窒素酸化物の三成分を、酸化性成分と還元性成分とが化
学量論的に等量に近い状態で同時に無害化するために利
用される。

〔従来の技術〕

近年、内燃機関の排気浄化に用いられる触媒は、酸化と
還元を同時に効率良く行う三元触媒が主流とされている
。この三元触媒は、たとえば、白金（Ｐｔ）、パラジウ
ム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属触媒をハニカ
ム断面をしたモノリス担体に担持して供される。モノリ
ス担体は、コージェライト等の熱膨張率が小さく、耐熱
性の高い材料が用いられ、モノリス担体に活性アルミナ
、ジルコニア等の高表面積を備えた多孔質材料をコーテ
イング後、貴金属触媒が担持される。貴金属触媒を担持
した三元触媒の具体例としては、たとえば、特公昭５７
−２００１３にＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ系の三元触媒が開示さ
れている。本例においては、被毒により性能低下を生じ
易いＰｄを内層に、Ｐｔ−Ｒｈを外層に配して、さらに
性能の向上を図っている。

このような三元触媒は、理論空燃比の近傍において高い
酸化還元能を発揮するため、触媒に流入する排気は、で
きるだけ理論空燃比に近づくように制御されている；−
この制御は、触媒上流に設けた酸素濃度センサーで検出
される排気中の酸素濃度に応じて行われる。具体的には
、触媒上流の排気中における酸素濃度に応じて、内燃機
関の燃料供給量、吸入空気量、排気中への空気の供給量
等を調整することによって、排気を理論空燃比付近で一
定とすることが行われる。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、自動車用内燃機関の冷間始動時には供給燃料
を増量させるため、排気中の空燃比が小さくなる（空燃
比がリッチとなる）。すなわち、排気中の一酸化炭素、
炭化水素の量が増える上、低温であるため、三元触媒の
機能が十分に働かず、特にＣｏ、ＨＣの浄化率が低下す
る問題があった。

したがって、本発明の目的は、冷間状態でがっ空燃比が
リッチの状態において、特に炭化水素の浄化活性の高い
三元触媒を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕そこで、本発明の排気浄化用触媒は、触媒層を２Ｎ設け
、内層にゼオライトを配した三元触媒を特徴とする。

具体的には、本発明の構成は次の通りである。

なお、参考までに第１図における符号を付しである。

本発明は、内燃機関の排気中の炭化水素、一酸化炭素お
よび窒素酸化物を無害化するための触媒である。この触
媒は、担体（１０）上にゼオライトを主成分とする第１
触媒層（１２）とその上に酸化還元能を備えた貴金属触
媒を主成分とする第２触媒層（１４）を設けてなる。

上述した本発明の構成において、担体は、一体型のいわ
ゆるモノリス担体や、粒状のペレット担体等を用いるこ
とが可能である。モノリス担体は、コーディエライト等
のセラミックスや、耐熱性金属薄板を積層したものを用
いることができる。ペレット担体は、アルミナ等のペレ
ットを使用することができる。

第１触媒層は、ゼオライトを主成分とする多孔質体層が
形成される。ゼオライトは、沸石とも呼ばれ、長石類又
は准長石類に類似した化学組成を有しており、一般式Ｗ
−Ｚ−０ｚｎ−Ｈｚ　Ｏ（ここで、Ｗは　Ｎａ、、Ｃａ
、、に、Ｂａ又はＳｒであり、ＺはＳｉ＋ＡｆでＳｔ／
Ａｊ！＞１）で示される含水珪酸塩である。そして、ゼ
オライトの内部構造は、カゴ状の空洞や、それらの空洞
を相互に連結する種々の口径のトンネル状の孔路等の間
隙からなり、その間隙の存在により、イオン交換能、吸
着能、分子ふるい能および触媒能を備えている。

なお、第１触媒層には、ゼオライトの他にアルミナ、ジ
ルコニア、希土類酸化物等の耐熱性を有する酸化物を含
有してもよい。

また、第１触媒層には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属触
媒を担持してもよい。

また、第１触媒層には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属に
加えセリア（ｃ　ｅ　ａｔ　）　、ランタナ（Ｌａ２０
．）等の希土類酸化物を担持してもよい。

第２触媒層は、第１触媒層の上にアルミナ等のコート層
を形成した後、このコート層にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴
金属触媒をその溶液で担持することにより形成される。

これら貴金属は、１種又は２種以上を用いることができ
、担持量は、０．１〜１０ｇ／ｌ（担体１ｔｌに対する
担持重量）とすることが好ましい。この場合、０．１ｇ
／Ｉｔ未満では、三元触媒の効果が小さく、また、１０
　ｇ　／　１を超えると、高価な貴金属触媒の担持量に
見合う三元触媒の効果が得られない。また、このコート
層には、セリア（ｃｅｏｚ）、ランタナ＜Ｌａ２０１）
等の希土類酸化物、酸化ジルコニウム等を含有すること
ができる。これにより、第２触媒層の耐熱性が高まり、
また、セリアを添加した場合には、その酸素ストレージ
能によって三元触媒のウィンドウ（理論空燃比を中心と
した三元浄化性能を維持できる空燃比の幅）を広くする
ことができる。

なお、この排気ガス浄化触媒は、排気温度３゜０〜８０
０℃の温度が望ましく、そのときの排気流の空間速度（
Ｓ　Ｖ）は、１００００−１２００ｏ　ｏ　ｈ−’であ
ることが好ましい。

〔作用〕

上述した本発明の排気浄化用触媒によれば、冷間状態で
空燃比がリッチの状態のとき、内層の第１触媒層（１２
）において炭化水素が選択的にゼオライトに吸着される
。このため、触媒通過後の排気中のＨＣが減少する。機
関が暖機されると、排気ガスの温度が上昇して触媒の温
度も上がるため、第１触媒層（１２）のゼオライトから
ＨＣが徐々に脱離され、活性の高まった第２触媒層（１
４）においてＨＣＳＣｏが酸化されるとともに、ＮＯｘ
が還元され、無害化される。

〔実施例〕

次に、第１図に基づき、本発明にかかる排気浄化用触媒
の実施例を比較例と併せて説明する。

第１図は、モノリス触媒の流路横断面の一部分を示す図
、そして、第２図は、実施例１．２、及び、比較例１．
２．３の触媒の入りガス温度とＨＣの浄化率の関係を示
すグラフ、そして、第３図は、実施例３．４．５、及び
、比較例４の触媒の入りガス温度とＨＣの浄化率の関係
を示すグラフである。

（実施例１）第１図に示すように、触媒をコーティングする担体とし
て、コーディエライト製のハニカム型モノリス担体１０
を用いた。モノリス担体１０は、断面積で１平方インチ
当たり４００個の断面正方形のセルを有する見掛は容量
が１．３７！のものを用い、木簡処理後、ウォッシュコ
ートスラリー中に浸漬した。スラリーは、ゼオライト１
００重量部、シリカゾル８０重量部とを水および硝酸と
ともにボールミリングして生成した。続いてスラリー中
からモノリスを引き上げ、圧縮空気をセル面に吹き付け
てセル中の過剰スラリーを吹き去り、乾燥（２００℃）
して遊離水を除去した後、７００℃で１時間焼成した。

この結果、モノリス担体１０上に厚さ約２５μｍのゼオ
ライトコート層（第１触媒層）１２が得られた。

このゼオライトコート層１２を形成したモノリス担体１
０に承前処理を施した後、アルミナを主体とするウォッ
シュコートスラリー中にモノリス担体を浸漬し、ゼオラ
イトコート層１２の形成時と同様に吹き払い、乾燥、浸
漬を行い、厚さ約２５μｍのアルミナコート層を得た。

このウォッシュコートスラリーは、アルミナ１００重量
部、硝酸アルミニウム水溶液１４重量部とを水お、よび
硝酸とともにボールミリングして生成した。

続いて、アルミナコート層に、常法にしたがい、白金（
Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）とともにランタン（Ｌａ）、
セリウム（Ｃｅ）を担持して第２触媒層１４とした。こ
れらの成分の担持量は、担体１１当たり、ｐｔを１．５
ｇ、Ｒｈを０．３ｇ、Ｌａを０．０３モル、Ｃｅを０．
３モルであった。

（実施例２）本実施例は、第１触媒層であるゼオライトコ−１−層の
厚さを１０μｍとした以外は、実施例１と同様に触媒を
調整したものである。

（比較例１）本比較例は、実施例１における第２触媒層を形成せず、
第１触媒層であるゼオライトコート層の厚さを約５０μ
ｍとしたものである。

（比較例２）本比較例は、実施例１における第１触媒層であルゼオラ
イトコート層を形成せず、第２触媒層の厚さを約５０μ
ｍとしたものである。

（比較例３）本比較例は、実施例１の貴金属触媒層をモノリス基体上
に形成する第１触媒層とし、ゼオライトコート層をその
上に形成する第２触媒層としたものである。

（評価結果ｌ）上述の実施例１．２および比較例１．２．３の浄化率の
測定を行い、評価した。

上述の触媒は、排気量１．６Ｎの４気筒エンジンの排気
系に装置して、触媒活性を調べた。排気量ガス温度は、
１００℃から５００℃まで変化させ、ＨＣ浄化率を測定
した。なお、空燃比（Ａ／Ｆ）は、１３．５の燃料過剰
（リッチバーン）とし、排気ガスの空間速度（Ｓ　Ｖ）
は、約６万ｈ−１であった。

第２図から明らかなように、本発明にかかる実施例１．
２の触媒は、冷間始動時等に見られる低温で燃料が過剰
の下で、低温領域（１００〜２００℃付近）から極めて
高いＨＣ浄化率を示し、低温活性が優れていることが分
る。そして、入りガス温度の上昇につれて浄化性能の低
下が見られるが、さらに高温域では、高い浄化活性を示
している。低温領域から高温領域の間で一度浄化率が低
下するのは、２００℃を超えてＨＣの脱離が起こってか
ら、酸化反応が活発化するまで、少しのズレを生じるこ
とによると考えられるが、その間の時間は僅かであり、
問題とはならない。

（実施例３）第１図に示すように、触媒をコーティングする担体とし
て、コーディエライト製のハニカム型モノリス担体ｌＯ
を用いた。モノリス担体１０は、断面積で１平方インチ
当たり４００個の断面正方形のセルを有する見掛は容量
が１，３Ｉ！のちのを用い、水前処理後、ウォッシュコ
ートスラリー中に浸漬した。スラリーは、ゼオライト１
００重量部、シリカゾル８０重量部とを水および硝酸と
ともにボールミリングして生成した。続いてスラリー中
からモノリスを引き上げ、圧縮空気をセル面に吹き付け
てセル中の過剰スラリーを吹き去り、乾燥（２００℃）
して遊離水を除去した後、７００℃で１時間焼成した。

この結果、モノリス担体１０上に厚さ約２５μｍのゼオ
ライトコート層（第１コート層）が得られた。

上記コート層を水前処理後、ジニトロジアミン白金水溶
液に浸漬し、２４時間放置して担体１１当たり、０．７
５ｇのｐｔをイオン交換した。

その後、余分な水分を吹き払い２５０℃で１時間乾燥し
た後、塩化ロジウム水溶液に浸漬し、２４時間放置して
担体１ｊ！当たり０．１５ｇのＲｈをイオン交換し、第
１触媒層１２を形成した。

次に、アルミナを主体とするウォッシュコートスラリー
中にモノリス担体を浸漬し、ゼオライトコート層の形成
時と同様に吹き払い、乾燥、浸漬を行い、厚さ約２５μ
ｍのアルミナコート層（第２コート層）を得た。このウ
ォッシュコートスラリーは、アルミナ１００重量部、硝
酸アルミニウム水溶液１４重量部とを水および硝酸とと
もにボールミリングして生成した。

続いて、アルミナコート層に、常法にしたがい、白金（
ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）を担持して第２触媒層１４と
した。これらの成分の担持量は、担体１２当たり、Ｐｔ
を０．７５ｇ、Ｒｈを０．１５ｇであった。

なお、第１触媒層、第２触媒層に担持された貴金属の総
和は、担体１１当たり、Ｐｔを１．５ｇ、Ｒｈを０．３
ｇであった。

次に、セリア（ＣｅＯｚ）水溶液中に上記担体を浸漬、
吹き払い、乾燥を行うことにより、担体１１当たり、０
．３モルのＣｅをＩ旦持した。

（実施例４）本実施例は、第１、第２触媒層に担持されているｐｔを
Ｐｄに置き変えた以外は、実施例３と同様に触媒を調整
したものである。

（実施例５）本実施例は、実施例３と同様であるが、Ｃｅ担持をしな
い触媒である。

（比較例４）本比較例は、実施例３における第１触媒層を形成セす、
第２触媒層の厚さを約５０μｍとし、Ｐｔを１．５ｇ、
Ｒｈを０．３ｇ、Ｃｅを０．３モルとしたものである。

（評価結果２）上述の実施例３．４．５および比較例４の浄化率の測定
を行い、評価した。

上述の触媒は、排気ｉ１．６ｊ！の４気筒エンジンの排
気系に装置して、触媒活性を調べた。排気人ガス温度は
、１００℃から５００℃まで変化させ、ＨＣ浄化率を測
定した。なお、空燃比（Ａ／Ｆ）は、１３．５の燃料過
剰（リッチバーン）とし、排気ガスの空間速度（Ｓ　Ｖ
）は、約６万ｈ−１であったＯ第３図から明らかなように、本発明にかかる実施例３．
４．５の触媒は、冷間始動時等に見られる低温で燃料が
過剰の下で、低温領域（１００−〜２００℃付近）から
極めて高いＨＣ浄化率を示し、低温活性が優れているこ
とが分る。

そして、入りガス温度の上昇につれて浄化性能の低下が
見られるが、さらに高温域では、ＨＣ１Ｃ０１ＮＯｘと
も高い浄化活性を示している。低温領域から高温領域の
間で一度浄化率が低下するのは、２００℃を超えてＨＣ
の脱離が起こってから、酸化反応が活発化するまで、少
しのズレを生じることによると考えられるが、その間の
時間は僅かであり、問題とはならない。

また、実施例３．４．５と比較例４において、ＣＯの浄
化率を比較した結果、入りガス温度が１５０°Ｃ１４０
０℃の時のそれぞれの浄化率は、比較例４では、０％、
８６％であったのに対し、実施例３では、４３％、８７
％、実施例４では、４０％、８５％、実施例５では、１
０％、８５％であり、実施例３．４．５によれば、ＣＯ
の低温活性も向上することが分かる。

また、希土類酸化物を添加した実施例３．４では、低温
時において、ＨＣにＣｅの０□ストレージ効果を作用さ
せ、貴金属との酸化反応により、ＨＣがＣｏｇへ変化し
無害化される。そして、この時発生する反応熱によって
、触媒反応を加速させるため、実施例５よりも低温活性
が向上する。

以上、本発明の特定の実施例について説明したが、本発
明は、この実施例に限定されるものではなく、特許請求
の範囲に記載の範囲内で種々の実施態様が包含されるも
のである。

〔発明の効果〕

以上より、本発明の排気浄化用触媒によれば、触媒層を
２層設け、内層にゼオライトを配したので、冷間状態で
かつ空燃比がリンチの状態においても、炭化水素の浄化
活性の高い三元触媒が得られる。

また、この排気浄化触媒は、燃料の加速増量時において
排気中のＨＣが増加したときにも、ゼオライトがＨＣを
吸着し、−時的なＨＣの増加を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図から第３図は、本発明にかかる排気浄化触媒の実
施例を説明するための図面であり、第１図は、モノリス
触媒の流路横断面の一部分を示す図、そして、第２図は、実施例１．２、及び、比較例１．２
．３の触媒の入りガス温度とＨＣの浄化率の関係を示す
グラフである。第３図は、実施例３．４．５、及び、比較例４の触媒の
入りガス温度とＨＣの浄化率の関係を示すグラフである
。１０−・−・−担体１２−−一−−−第１触媒層１４・−・−第２触媒層出願人　　トヨタ自動車株式会社１０ＴＥジイジ＝９第２ｒＡ実説例１触媒人’）　７７’ス逼度第３図１こ泡拶り３吻蔓ギ入すカ゛ス温、ｔ　　　ｃ’

Claims

【特許請求の範囲】

内燃機関の排気中の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸
化物を無害化するための触媒であって、担体上にゼオラ
イトを主成分とする第１触媒層とその上に酸化還元能を
備えた貴金属触媒を主成分とする第２触媒層を設けてな
ることを特徴とする排気浄化用触媒。