JPH03270732A

JPH03270732A - 窒素酸化物除去用触媒

Info

Publication number: JPH03270732A
Application number: JP2071124A
Authority: JP
Inventors: Motonobu Kobayashi; 基伸小林; Futoshi Kinoshita; 木下　太; Nobuyuki Masaki; 信之正木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-03-20
Filing date: 1990-03-20
Publication date: 1991-12-02
Anticipated expiration: 2014-07-12
Also published as: JP2919541B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はボイラ、ガスタービン、ディーゼルエンジン及
び各種工業プロセスから排出される排ガス中に含まれる
窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）の除去用触媒に関す
る。

特に、本発明はＮＯｘを含有する排ガスに還元剤として
アンモニア等を加え、４００°Ｃ以上の高温で効率よ＜
　ＮＯｘを無害な窒素と水に還元し、しかも耐久性の優
れた触媒に関する。

〈従来の技術〉現在、排気ガス中のＮＯｘを除去する方法とじては、高
濃度の酸素を含む排ガスでもＮＯｘを選択的に除去でき
、また使用する還元剤も少量ですみ、経済的であるため
、アンモニアを還元剤として用いる選択的接触還元法が
主流となっている。

アンモニアを還元剤とする選択的接触還元法に用いられ
る触媒としてアル案す、シリカ、ゼオライトまたは酸化
チタン等の担体にバナジウム、銅、タングステン、モリ
ブデン、鉄等の酸化物を担持した触媒がこれまで数多く
提案されているが中でも、チタンを主成分とする触媒は
排ガス中のＳＯｘの影響を受けず、また、排ガス中のＳ
Ｏ２からＳＯ８への酸化能力が低いことから現在では広
く実用化されている。一方、ガスタービン排ガスやディ
ーゼルエンジン排ガスのように、排ガス温度が５００゛
Ｃを越えるものもあり、これ等の高温排ガス中のＮＯｘ
を処理するための触媒が特開昭５５−１６７０４４号公
報及び特開昭５７−１２７４２６号公報に既に開示され
ている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかし、上記公報に記載された触媒は高温においては、
アンモニアの酸化（または分解）反応がＮＯｘの還元と
同時に起こるため脱硝活性が今一つ充分でなく、また、
耐熱性にも問題があり、実用触媒としては決して満足で
きるものでないのが現状である。

そこで、本発明の目的は４００°Ｃ以上の高温において
、高い脱硝活性を有し、かつ長期間に亘って効率良（Ｎ
Ｏｘを除去できる触媒を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉本発明者等は上記目的を達成するために鋭意検討した結
果、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は排ガス中の窒素酸化物をアンモニア
等の還元剤と反応せしめて接触的に還元して窒素酸化物
を除去する触媒において、該触媒がチタン（Ｔｉ）およ
びケイ素（Ｓｉ）からなる二元系酸化物、および／また
はチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびケイ素
（Ｓｉ）からなる三元系酸化物を触媒Ａ成分とし、タン
グステン（Ｗ）および／またはスズ（Ｓｎ）の酸化物を
触媒８１Ｆ２分とし、さらに、セリウム（Ｃｅ）、プラ
セオジウム（Ｐｒ）およびネオジウム（Ｎｄ）から選ば
れた少くとも一種の元素を担持した酸化アルミニウム（
Ａ　ｆ　２０：ｌ）に対する酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の
比が８以上のゼオライトを触媒Ｃ成分としてなり、該各
触媒威分を含有してなることを特徴とする窒素酸化物除
去用触媒に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明者等はチタンおよびケイ素からなる二元系複合酸
化物（以下、ＴｉＯ□−５ｉＯ□と略記する）ならびに
チタン、ジルコニウムおよびケイ素からなる三元系複合
酸化物（以下ＴｉＯ□−ＺｒＯ□−５ｉｎ２と略記する
）を主成分とする触媒を特開昭５２−１２２２９３号公
報に提案している。また、チタン、リンおよびケイ素か
らなる三元系複合酸化物（以下、Ｔｉｅ２−ＰｚＯｓ−
５ｉＯｚと略記する）ならびにチタン、リン、ジルコニ
ウムおよびケイ素からなる四元系複合酸化物（以下、Ｔ
ｉｅ２−Ｐｒｏｓ−ＺｒＯ□−５ｉＯｚと略記する）を
主成分とする触媒も特開昭５７−１２７４２６号公報に
既に提案している。

本発明者らは、上記触媒の４００〜７００°Ｃ程度の高
温度領域における脱硝活性について改良を試みた結果、
ＴｉＯ２−３ｉＯ□および／またはＴｉｅ。

Ｚｒ（ｈ　　５ｉＯｚ　（触媒Ａ成分）にタングステン
および／またはスズの酸化物（触媒Ｂｒ１１．分）とさ
らに、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）およ
びネオジウム（Ｎｄ）から選ばれた少くとも一種の元素
を予め担持したｉ２０．に対する５ｉＯｚの比が８以上
のゼオライト（触媒Ｃ成分）を含有してなる触媒は高温
における脱硝活性の向上が顕著であり、特に耐熱性が大
幅に改善されることを見い出した。

本発明触媒の高温活性の向上および耐熱性の向上の作用
機構について、現時点では定かではないが、以下の如く
推察される。しかし、この推察の当否によって本発明が
限定されるものではない。

ゼオライトは比表面積が大きく固体酸性をもつと同時に
、それ自身脱硝活性を有することが良く知られているが
、本発明の如く予めセリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム
（Ｐｒ）およびネオジウム（Ｎｄ）から選ばれた少なく
とも一種の元素をゼオライトに担持し固定化することに
より、ゼオライトの酸性質が最適にコントロールされ、
このことが、高温で通常副反応として起こるとされてい
る、ＮＨｘのＮＯｘへの酸化（または、Ｎ２への分解）
を極力抑制しその結果脱硝活性が著るしく向上するもの
と考えられる。

さらに、ゼオライトは一般に高温にさらされると経時的
にゼオライトのもつ酸性質が減少するばかりでなく、ゼ
オライト構造自体も変化するために、脱硝活性が低下す
る傾向が認められることは周知の事実であるが、本発明
触媒の如く予めセリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐ
ｒ）およびネオジウム（Ｎｄ）から選ばれた少なくとも
一種の元素が担持されて、固定化されたゼオライトは、
高温に長期間さらされても、その酸性質の減少およびゼ
オライトの構造の変化が抑制されるために耐熱性に優れ
たものになるものと考えられる。

触媒Ａ１分であるＴｉ（ｈ　　５ｉＯｚまたはＴｉ０ｚ
　　Ｚｒ０ｚ−５ｉＯ□の含有量が４０重量％未満では
耐熱性が悪くなり、９５重量％を越えると４００°Ｃ以
上でＮＨ。

の酸化（または分解）が起こり、脱硝活性が低下するた
め、本発明においては触媒Ａ成分の全触媒中に占める割
合は４０〜９５重量％が好ましい結果を与える。

触媒Ａ成分のＵ戒は原子百分率でチタンが４０〜９５％
、ケイ素および／またはジルコニウムが５〜６０％の範
囲が好ましく、比表面積は３０ｒｒｆ／ｇ以上、特に、
５０ｎｆ／ｇ以上が好ましい。

触媒ＢＦｆｃ分の同触媒成分中の含有量が１５重量％を
越えると、脱硝活性の向上もあまり期待できず、触媒の
原料費が高くなるために、その含有量は０〜１５重量％
が好ましい。

また、触媒Ｃ成分として用いられるゼオライトは、５ｉ
Ｏｚ／Ａ　ｌ　ｚＯｓ比が８未満の場合、排ガス中のＳ
ＯｘとＡ　ｆ　２０３が反応してその構造を破壊するの
みならず、脱硝性能も低い水準のため５ｉ（ｈ／Ａ　ｆ
！　２０３比は８以上が好ましい。例えば、好適なゼオ
ライトとしては、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳ
Ｍ−５等が挙げられる。触媒Ｃ成分中の予め担持される
Ｃｅ、　ＰｒおよびＮｄから選ばれた少なくとも１種の
元素の担持量が、０．１重量％未満では、脱硝性能が低
いばかりでなく、耐熱性も悪く、１０重量％を越えると
脱硝性能の向上も期待できないばかりでなく、触媒の原
料費が高くなるため、その担持量は０．１〜１０重量％
が好ましい。なお、上記した元素は金属イオン、金属ま
たは酸化物として担持されるが、該元素の担持量は金属
として換算した値から得られたものをいう。触媒Ｃ成分
の全触媒成分中における含有量が５重量％未満では、脱
硝性能が低く６０重量％を越えると耐熱性が悪（なり、
さらに底型性も劣るため５〜６０重量％の範囲が好まし
い結果を与える。

本発明において用いられるＴｉＯ２−５ｉＯ□を調製す
るには、まずチタン源は塩化チタン類、硫酸チタンなど
の無機性チタン化合物および硫酸チタン、テトライソプ
ロピルチタネートなどの有機性チタン化合物などから選
ぶことができ、またケイ素源はコロイド状シリカ、水ガ
ラス、四塩化ケイ素など無機性のケイ素化合物およびテ
トラエチルシリケートなど有機ケイ素化合物などから選
ぶことができる。そしてこれら原料中には、微量の不純
物、混入物のあるものがあるが、えられるＴｉＯ□−５
ｉＯ□の物性に大きく影響を与えるものでない限り問題
とならない。

好ましいＴｉＯ２−ＳｉＯ２の調製法としては、以下の
方法が挙げられる。

■　四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、アンモニ
アを添加して沈澱を生成せしめ、この沈澱を洗滌、乾燥
後３００〜６５０″Ｃで坑底せしめる方法。

■　四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、
反応せしめて沈澱を生成させ、これを洗浄、乾燥後３０
０〜６５０　’Ｃで坑底せしめる方法。

■　四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケ
ート（（Ｃ，１５Ｏ）　、Ｓｉ　〕を添加し加水分解反
応せしめ沈澱を形成させ、これを洗浄、乾燥後３００〜
６５０°Ｃで坑底せしめる方法。

■　酸化塩化チタン（ＴｉＯＣｌ２）とエチルシリケー
トの水−アルコールｍＨにアンモニアを加えて沈澱を形
成せしめ、これを洗浄、乾燥後３００〜６５０°Ｃで坑
底せしめる方法。

以上の好ましい方法のうちでもとくに■の方法が好まし
く、この方法は具体的には以下のごと〈実施される。す
なわち、上記チタン源およびケイ素源の化合物をＴｉＯ
□とＳｉｎｇのモル比が所定量になるようにとり、酸性
の水溶液状態またはゾル状態でチタンおよびケイ素を酸
化物換算してｌ〜１００ｇ／ｌの濃度とし１０〜１００
″Ｃに保つ。

その中へ撹拌子中和剤としてアンモニア水を滴下し、１
０分間ないし３時間ｐＨ２〜１０にてチタンおよびケイ
素よりなる共沈化合物を生成せしめ、濾別しよく洗浄し
たのち８０〜１４０℃で１〜１０時間乾燥し、４５０〜
７００°Ｃで１〜１０時間焼威し坑底ｉＯ□−５ｉ０２
ができる。

また、ＴｉＯ２Ｚｒ０２２−５ｉｎについては、Ｔｉ（
ｌｚ−ＳｉＯ□と同様の方法で調製されるものであり、
ジルコニウム源として、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコ
ニウムなどの無機性ジルコニウム化合物および蓚酸ジル
コニウムなど有機性ジルコニウム化合物のなかから選ぶ
ことができる。すなわち、ジルコニウム化合物をチタン
化合物と共に上述の方法と同様に扱うことによりＴｉ１
ｔ　　Ｚｒ０ｚ　　５ｉｏ２は容易に調製しうるのであ
る。そして、このジルコニウムの存在量は、ＴｉＯ□＋
ＺｒＯ□＋５ｉ（ｈの合計量に対しＺｒＯｚに換算して
３０重量％までの範囲内にあるのが好ましい。

つぎにＴｉ０ｚ　　５ｉＯｚ、およびＴｉ０２−ＺｒＯ
ｚ　　Ｓｉｎ□と共に用いる他の触媒成分の出発原料と
しては酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩
、ハロゲン化物などから適宜選ばれる。

また、本発明で使用されるセリウム、プラセオジウムお
よび／またはネオジウムを予め担持したゼオライトの調
製は、Ｃｅ、　Ｐｒ、　Ｎｄの硝酸塩、硫酸塩、水酸化
物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、〕＼ロゲン化物等の
水溶液を水素型ゼオライトに添加して、イオン交換法、
浸漬法、または混合混練法等により担持した後、乾燥し
、必要に応して焼成することにより行なわれる。

本発明触媒の調製法の一例を示せば、硝酸セリウムを含
む水溶液にゼオライトを添加し、よく混合混練した後８
０°Ｃ〜１４０″Ｃの温度範囲で乾燥し、必要に応じて
３００　”Ｃから８００°Ｃの温度範囲において、窒素
等の不活性ガスまたは空気雰囲気下で１時間ないし１０
時間焼成子る。つぎにこのセリウムを担持したゼオライ
トと上述の方法で得たＴｉ（ｈ　　Ｓｉｇｈの粉体に、
モノエタノールアミンを含む水溶液にパラタングステン
酸アンモニウムを溶解させた溶液と、成形助剤を加え、
混合、混練し、押し出し成形機でハニカム状に成形する
。

成形物を、５０〜１２０°Ｃの温度範囲で乾燥後、４０
０〜７００°Ｃの温度範囲好ましくは、５００°Ｃ〜６
５０°Ｃの温度範囲で１〜１０時間、好ましくは２〜６
時間空気流中で焼成して触媒を得ることができる。

また、別法としてＴｉ０ｚ　　５ｉ（ｈの粉体とセリウ
ムを担持したゼオライト粉体を予めハニカム状とし、こ
れにタングステンを含む水溶液を含浸させて担持させる
方法も採用できる。また、さらに担体を使用することも
可能である。担体としては、例えばアルくす、シリカ、
シリカ−アルミナ、ベントナイト、ケイソウ土、シリコ
ンカーバイド、チタニア、ジルコニア、マグネシア、コ
ープイライト、ムライト、軽石、無機繊維などを用いる
ことができ、例えば粒状のシリコンカーバイドにＴｉ０
２ＳｉＯｚとセリウムを担持したゼオライト粉体および
他の触媒成分をスラリー状としそれを含浸法により担持
させる方法で調製することができる。もちろん本発明の
触媒の調製法はこれらの方法に限定されるものではない
。

触媒形状としては上記のハニカム状にとどまらず、円柱
状、円筒状、板状、リボン状、波板状、バイブ状、ドー
ナツ状、格子状、その他−州北戒型されたもの等適宜選
択することができる。

本発明の触媒が使用される処理の対象となる排ガスの組
成としては、通常ＳＯｘ　Ｏ〜３０００　ｐｐｍ、酸素
１〜２０容量％、炭酸ガス１〜１５容量％、水蒸気５〜
１５容量％、煤塵０．０１〜３０ｇ／ＮボおよびＮＯｘ
　（主にＮｏ）　　２０〜１０００　ｐｐｍの程度に含
有するものである。通常のボイラー排ガスはこの範囲に
入るが、特にガス組成を限定しない。本発明の触媒は、
例えばＳＯｘを含まない含ＮＯｘ排ガス、およびハロゲ
ン化合物を含む含ＮＯｘ排ガス等の特殊な排ガスをも処
理することができるからである。

また、処理条件としては排ガスの種類、性状によって異
なるが、まずアンモニア（ＮＨ３）の添加量は、ＮＯｘ
　１部に対して０．５〜３部が好ましい。例えばボイラ
ーの排ガス組成ではＮＯｘのうちの大部分がＮｏである
ので、ＮＯとＮＯ，のモル比１：ｌの近辺が特に好まし
い。過剰のＮＨ，は未反応分として排出されないよう留
意しなければならないからである。さらに、未反応分の
ＮＨ，を極力抑制する必要のある場合はＮｕｓ／ＮＯｘ
のモル比を１以下で使用することが好ましい。次に、反
応温度は３００〜７００″Ｃ１特に４００〜６５０℃が
好ましく、空間速度は、１００（１〜１０００００ｈｒ
−’、特に３０００〜３００００ｈｒ−’の範囲が好適
である。圧力は特に限定はないが０．０１〜１０ｋｇ／
ｄの範囲が好ましい。

反応器の形式としては特に限定はないが、通常の固定床
、移動床、流動床等の反応器が適用できる。

〈実施例〉以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない
。

実施例１Ｔｉ（ｈ　　５ｉ（ｈを以下に述べる方法で調製した。

水８０１．に四塩化チタン（ＴｉＣｆ　４）　１１．４
　ｋｇを水冷撹拌下徐々に滴下し、次にスノーテックス
−〇（日産化学■製シリカゾルＳｉｎｇとして２０〜２
１重量％含有）４．５ｋｇを加えた。これを温度約３０
°Ｃに保持しつつよく撹拌しながらアンモニア水を徐々
に滴下し、ｐｎが７になるまで加え、さらにそのまま放
置して、２時間熟成した。

かくして得られたＴｉ０ｚ　　５ｉ（ｈゲルを濾過し、
水洗後１２０　’Ｃで１０時間乾燥し、さらに水洗した
後６００°Ｃで３時間焼成した。得られた粉体の組成は
酸化物としてＴｉ（ｈ／　５ｉ０２＝　４　（モル比）
で、ＢＥＴ表面積は１８０　ｒｒｆ／ｇであった。ここ
で得られた粉体を以後ＴＳ−１と呼ぶ。

次に水素型ゼオライトにＣｅを以下に述べる方法で担持
した。硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）　ｉ、６ＨｚＯ）
９．３０ｇをＨ２Ｏ１５０ｇに溶解させ、東ソー製水素
型モルデナイト（ＴＳＺ−６００ＨＯＡ＞　２９７　ｇ
と共にニーダ−でよく撹拌、混練する。その後１２０″
Ｃで３時間乾燥し６００°Ｃで３時間焼成した。得られ
たゼオライト中のＣｅの含有量は１重量％であった。こ
こで得られた粉体を以後Ｃｅ−Ｍと呼ぶ。

モノエタノールアミン２１１１ｉ！を水２１０Ｉｎｆｌ
と混合し、これにパラタングステン酸アンモニウム５８
、３　ｇを加え熔解させ、均一な溶液とした。次にこの
溶液を上記の粉体ＴＳ−１６５０ｇとＣｅ−Ｍ３００ｇ
に加えニーダで適量の水を添加しつつよく混合混練した
後、押し出し成形機で直径４肋、長さ５ｍｍのベレット
状に底形した。ついで、６０°Ｃで乾燥し、６００″Ｃ
で５時間空気流通下で焼成した。得られた完成触媒中の
ＴＳ　　１．Ｃｅ−Ｍ、および１１１０３の含有量は重
量％でそれぞれ６５％、３０％５％であった。

実施例２４塩化チタン１１．４ｋｇ、！塩化ジルコニウム［Ｚｒ
０Ｃｌ　ｚ・８８ｚｏ］　１．２　ｋｇおよびスノーテ
ックス０３．４ｋｇを用いた以外は実施例１に準じてＴ
ｉＯ□−ＺｒＯｚ　　５ｉ（ｈを調製した。得られた粉
体の組成は酸化物としてＴｉｅ、　：ＺｒＯ，：　５ｉ
（ｈ＝　８０　：　５　：　１５（モル比）でＢＥＴ表
面積は２１０　ｇ／ｇであった。

得られた■粉体をＴＺＳ−１と呼び、このＴＺＳ−１を
および−０３の含有量は重量％でそれぞれ６５％、３０
％、５％であった。

実施例３〜１０実施例１で得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ□粉体（ＴＳ−１
）を用いてＷＯ：＋、５ｎ０２およびＣｅ担持ゼオライ
トの組成、さらにゼオライトに予め担持する元素をＰｒ
またはＮｄに変えて、実施例１に準して触媒を調製した
。

得られた触媒組成は重量％で示すと下記の通りである。

ＴＳ−１ゼオライト担持金属実施例３　８０　１５　　Ｃｅ（１）４　５０　４５　　Ｃｅ（１）５　６５　３０　　Ｐｒ（１）６　６５　３０　　Ｎｄ（１）７　６３　３０　　Ｃｅ（１）８　６０　３０　　Ｃｅ（１）９　６５　３０　　Ｃｅ（０，５）　　５１０　６５　
３０　　Ｃｅ（１０）　　５５Ｏ５ｎＯ２く触媒の活性テスト〉実施例１〜１０の各触媒について次のような方法で脱硝
率を求めた。

触媒２０Ｋｍを電気炉に投入した内径１６ｍの石英製反
応管に充填し、下記組成の合成ガスを触媒層に導入した
。反応器入口および出口ガス中のＮＯｘ濃度を柳本製作
所製化学発光式ＮＯｘ計（ＢＣＬ　−７７＾型）により
測定し、次式に従って脱硝率を算出した。

脱硝率Ｃ％）＝反応ガス条件ガス量　　　　　　　　　　３．３３　Ｎ　ｌ　／ｍｉ
ｎ空間速度（ＳＶ）　　　　　　　１００００Ｈｒ−’
ＮＨｓ／Ｎ０ｘ（モル比）１．０ガス組ｔｃＮＯｘ　　　　１０１００ｐｐ□　　　１５
％ＳＯｚ　　　　２００ｐｐｍＮ２０　　１０％Ｎ２　　　　残り得られた結果を表１に示す。

また、実施例１．５．６および７婁斡桝について次のよ
うな方法で耐久試験を行なった。

脱硝率を求めた同一装置および同一ガスを用いて流通下
で６００℃の熱暴露を行ない経過時間に伴う５００℃で
の脱硝率の変化を調べた。得られた結果を表２に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）排ガス中の窒素酸化物をアンモニア等の還元剤と
反応せしめて接触的に還元して窒素酸化物を除去する触
媒において、該触媒がチタン（Ｔｉ）およびケイ素（Ｓ
ｉ）からなる二元系酸化物、および／またはチタン（Ｔ
ｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびケイ素（Ｓｉ）から
なる三元系酸化物をＡ成分とし、タングステン（Ｗ）お
よび／またはスズ（Ｓｎ）の酸化物を触媒Ｂ成分とし、
さらに、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）お
よびネオジウム（Ｎｄ）から選ばれた少くとも一種の元
素を予め担持した、酸化アルミニウム（Ａｌ＿２Ｏ＿３
）に対する酸化ケイ素（ＳｉＯ＿２）の比が８以上のゼ
オライトを触媒Ｃ成分としてなり、該各触媒成分を含有
してなることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
（２）触媒Ａ成分は４０〜９５重量％、触媒Ｂ成分は０
〜１５重量％および触媒Ｃ成分は５〜６０重量％の範囲
であり、さらに触媒Ａ成分の組成が原子百分率でチタン
（Ｔｉ）４０〜９５％であり、ケイ素（Ｓｉ）および／
またはジルコニウム（Ｚｒ）５〜６０％の範囲にあり、
かつ触媒Ｃ成分中のセリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム
（Ｐｒ）およびネオジウム（Ｎｄ）から選ばれた少くと
も１種の元素の担持量が０．１〜１０重量％である請求
項（１）記載の窒素酸化物除去用触媒。