JPH0256318B2 - - Google Patents
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- JPH0256318B2 JPH0256318B2 JP60277792A JP27779285A JPH0256318B2 JP H0256318 B2 JPH0256318 B2 JP H0256318B2 JP 60277792 A JP60277792 A JP 60277792A JP 27779285 A JP27779285 A JP 27779285A JP H0256318 B2 JPH0256318 B2 JP H0256318B2
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- Japan
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- ceramic
- alkali metal
- adhesion
- solution
- copper
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material
- C23C18/1862—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by radiant energy
- C23C18/1865—Heat
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material
- C23C18/1872—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by chemical pretreatment
- C23C18/1886—Multistep pretreatment
- C23C18/1889—Multistep pretreatment with use of metal first
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0306—Inorganic insulating substrates, e.g. ceramic, glass
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
- H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/381—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the substrate
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、金属化したセラミツク物品、及びセ
ラミツク基材の表面に直接接着結合した金属化し
た導電図形、並びにその製造方法の改良に関する
ものである。更に、詳細に述べれば、本発明はセ
ラミツク基材の表面に厚い接着性のよい金属層
を、金属層と基材表面の間にふくれを生じない
で、無電解メツキする方法に関するものである。
ラミツク基材の表面に直接接着結合した金属化し
た導電図形、並びにその製造方法の改良に関する
ものである。更に、詳細に述べれば、本発明はセ
ラミツク基材の表面に厚い接着性のよい金属層
を、金属層と基材表面の間にふくれを生じない
で、無電解メツキする方法に関するものである。
従来技術
セラミツク基材上の金属化された導電図形又は
均一な金属層は電子産業において広く使用されて
いる。多年、セラミツクスは金属−ガラス溶融
ペーストを使用したり薄膜真空蒸着法を使用する
など高価な方法で金属化されてきた。直接無電解
メツキによつて回路図形を再現性よく形成する試
みは、基材への金属膜の接着性が悪く又表面が不
均一で再現性がないため成功しなかつた。
均一な金属層は電子産業において広く使用されて
いる。多年、セラミツクスは金属−ガラス溶融
ペーストを使用したり薄膜真空蒸着法を使用する
など高価な方法で金属化されてきた。直接無電解
メツキによつて回路図形を再現性よく形成する試
みは、基材への金属膜の接着性が悪く又表面が不
均一で再現性がないため成功しなかつた。
アルミナを含むセラミツクス上のプリント回路
は1947年に既に公知であつた〔National
Bureau of Standards、Circular 468（1947）及
びNational Bureau of Standards、Misc.
Pub.192（1948）参照〕。これらの刊行物に記載の
タイプのものは、薄膜回路として知られる、真空
蒸着法の一種でセラミツク基材に析出させた金属
薄膜からなるものである。このような方法では、
厚さ約0.02ミクロンの厚さのクロム又はモリブデ
ン膜が銅又は金導体に対する接着剤として働く。
フオトリトグラフイーが金属薄膜からエツチング
によつて高分解能の図形を形成するのに使用され
る。かかる導電性図形は電気メツキとして７ミク
ロンの厚さまで増強されてもよい。しかし、コス
トが高くつくため、薄膜回路の応用範囲は高分解
能で図形が得られることが絶対必要である高周波
用や軍用などの特殊なものに限られていた。
は1947年に既に公知であつた〔National
Bureau of Standards、Circular 468（1947）及
びNational Bureau of Standards、Misc.
Pub.192（1948）参照〕。これらの刊行物に記載の
タイプのものは、薄膜回路として知られる、真空
蒸着法の一種でセラミツク基材に析出させた金属
薄膜からなるものである。このような方法では、
厚さ約0.02ミクロンの厚さのクロム又はモリブデ
ン膜が銅又は金導体に対する接着剤として働く。
フオトリトグラフイーが金属薄膜からエツチング
によつて高分解能の図形を形成するのに使用され
る。かかる導電性図形は電気メツキとして７ミク
ロンの厚さまで増強されてもよい。しかし、コス
トが高くつくため、薄膜回路の応用範囲は高分解
能で図形が得られることが絶対必要である高周波
用や軍用などの特殊なものに限られていた。
厚膜回路として知られる。もう一つのプリント
回路は、セラミツク基材に金属とガラスが焼付ら
れた回路導体からなるものである。このフイルム
は通常約15ミクロンの厚さを有する。厚膜回路は
広く使用されており、これらは有機担体に金属粉
体とガラスフリツトを含有するペーストで回路図
形をスクリーン印刷することによつて製造され
る。印刷後、セラミツク部品は加熱炉で焼かれ、
担体を燃焼除去することによつて、ガラス−金属
粒子導体を形成する。この導体はガラスによつて
セラミツクに強固に接着される。構成部材ははん
だづけ、ワイヤーボンデイングなどによつて、導
体に取り付けることができる。
回路は、セラミツク基材に金属とガラスが焼付ら
れた回路導体からなるものである。このフイルム
は通常約15ミクロンの厚さを有する。厚膜回路は
広く使用されており、これらは有機担体に金属粉
体とガラスフリツトを含有するペーストで回路図
形をスクリーン印刷することによつて製造され
る。印刷後、セラミツク部品は加熱炉で焼かれ、
担体を燃焼除去することによつて、ガラス−金属
粒子導体を形成する。この導体はガラスによつて
セラミツクに強固に接着される。構成部材ははん
だづけ、ワイヤーボンデイングなどによつて、導
体に取り付けることができる。
厚膜回路における導体は比較的純粋な金属の単
に30〜60％の導電率を有するに過ぎない。しか
し、純粋な金属の高導電率は高速ロジツク回路に
対する内部結合を確保するために必要である。厚
膜回路の導体はこのような高導電率を持たないの
で、高速ロジツク回路用の最適内部結合を提供で
きない。
に30〜60％の導電率を有するに過ぎない。しか
し、純粋な金属の高導電率は高速ロジツク回路に
対する内部結合を確保するために必要である。厚
膜回路の導体はこのような高導電率を持たないの
で、高速ロジツク回路用の最適内部結合を提供で
きない。
スクリーン印刷及び焼付によつて特殊な高品質
な手法で得られる導体の最小幅と導体間の最小間
隔はそれぞれ125及び200ミクロンである。しか
し、通常の製造条件では、これらの最小値はそれ
ぞれ200及び250ミクロンである。
な手法で得られる導体の最小幅と導体間の最小間
隔はそれぞれ125及び200ミクロンである。しか
し、通常の製造条件では、これらの最小値はそれ
ぞれ200及び250ミクロンである。
厚膜多層法においては、金属粉末とガラスフリ
ツトの最初の層がセラミツク基材に印刷され、加
熱炉で通常850℃で焼付される。その後、絶縁性
の誘電層がこの導電図形を覆つてスクリーン印刷
され、金属化の次層と接触する点のみ露出して残
される。この誘電図形も850℃で焼付られる。次
いで、第二の誘電層が印刷され焼付られる。２層
の誘電層が印刷され焼付られてピンホールがない
状態にされる必要があるのである。この誘電層２
層が印刷され焼付された後、次の導体層が印刷さ
れ焼付られて、誘電層に開口して残存する孔を通
して下の導体層と必然的に接触するようになる。
ツトの最初の層がセラミツク基材に印刷され、加
熱炉で通常850℃で焼付される。その後、絶縁性
の誘電層がこの導電図形を覆つてスクリーン印刷
され、金属化の次層と接触する点のみ露出して残
される。この誘電図形も850℃で焼付られる。次
いで、第二の誘電層が印刷され焼付られる。２層
の誘電層が印刷され焼付られてピンホールがない
状態にされる必要があるのである。この誘電層２
層が印刷され焼付された後、次の導体層が印刷さ
れ焼付られて、誘電層に開口して残存する孔を通
して下の導体層と必然的に接触するようになる。
代表的な多層セラミツクパツケイジは２〜６層
の金属化層を含む、８層というのは異常である。
２層の金属化では、基材は４回の印刷と７回の
850℃での焼付を受け、４層の厚膜多層セラミツ
クでは10回の焼付が必要となるだろう。本発明の
方法では、３又は４層の多層セラミツクと同じ導
電率が孔を通してメツキした（スルーホール メ
ツキ）両面導体図形によつて達成できる。
の金属化層を含む、８層というのは異常である。
２層の金属化では、基材は４回の印刷と７回の
850℃での焼付を受け、４層の厚膜多層セラミツ
クでは10回の焼付が必要となるだろう。本発明の
方法では、３又は４層の多層セラミツクと同じ導
電率が孔を通してメツキした（スルーホール メ
ツキ）両面導体図形によつて達成できる。
セラミツクベースの回路図形に高導電率を確保
するためにアルミナを含むセラミツク基材に直接
純粋な金属導体を接合する試みもなされてきた。
例えば、米国特許第3744120号及び同第3766634号
明細書が存在する。Solid、State Technology
１８／５、42（1945）及び米国特許第3994430号明細書
には大気中で銅を加熱してアルミナに銅シートを
接合し、その表面に酸化膜を形成する方法が記載
されている。このように処理された銅シートは窒
素加熱炉中で1065℃と1075℃の間の温度でアルミ
ナにこの膜を介して接合される。ふくれ（ブリス
ター）なしに、接着性のよい銅箔を得るために
は：(1)銅箔は注意深く酸化して黒色の表面にされ
なければならない；(2)この銅酸化膜の厚さは注意
深く制御されなければならない；(3)銅箔中の酸素
の量は制御されねばならない；(4)窒素加熱炉の酸
素含有率も一定水準に保つて、非常や穏やかな酸
化雰囲気に保たれねばならない；そして(5)温度は
１％以内で制御されねばならない。このように注
意深く制御された高温操作は困難であり、装置的
にも、操作及び制御に対しても高価につく。前述
の如き非常に厳密な制御がなされないと、銅箔と
基材の間にふくれや接着不良が生ずる。困難な操
作条件にもかかわらず、このような方法は金属化
した製品が必要とされるため、産業的に利用され
ている。
するためにアルミナを含むセラミツク基材に直接
純粋な金属導体を接合する試みもなされてきた。
例えば、米国特許第3744120号及び同第3766634号
明細書が存在する。Solid、State Technology
１８／５、42（1945）及び米国特許第3994430号明細書
には大気中で銅を加熱してアルミナに銅シートを
接合し、その表面に酸化膜を形成する方法が記載
されている。このように処理された銅シートは窒
素加熱炉中で1065℃と1075℃の間の温度でアルミ
ナにこの膜を介して接合される。ふくれ（ブリス
ター）なしに、接着性のよい銅箔を得るために
は：(1)銅箔は注意深く酸化して黒色の表面にされ
なければならない；(2)この銅酸化膜の厚さは注意
深く制御されなければならない；(3)銅箔中の酸素
の量は制御されねばならない；(4)窒素加熱炉の酸
素含有率も一定水準に保つて、非常や穏やかな酸
化雰囲気に保たれねばならない；そして(5)温度は
１％以内で制御されねばならない。このように注
意深く制御された高温操作は困難であり、装置的
にも、操作及び制御に対しても高価につく。前述
の如き非常に厳密な制御がなされないと、銅箔と
基材の間にふくれや接着不良が生ずる。困難な操
作条件にもかかわらず、このような方法は金属化
した製品が必要とされるため、産業的に利用され
ている。
上述の方法は産業的に使用されてはいるが、セ
ラミツクを銅などの純粋な金属導体の層又は図形
で簡単に金属化しようとする試みは一連の特許と
して提案されている。例えば、オランダ特許第
2004133号、第2453192号、第2453277号及び第
2533524号が存在する。
ラミツクを銅などの純粋な金属導体の層又は図形
で簡単に金属化しようとする試みは一連の特許と
して提案されている。例えば、オランダ特許第
2004133号、第2453192号、第2453277号及び第
2533524号が存在する。
セラミツク基材にプリント回路図形を形成する
その他の方法として米国特許第3772056号、第
3772078号、第3907621号、第3925578号、第
3930963号、第3959547号、第3993802号及び第
3994727号に記載の方法がある。しかし、これら
にはセラミツク表面への接着性促進の方法につい
ては何ら示唆されていない。
その他の方法として米国特許第3772056号、第
3772078号、第3907621号、第3925578号、第
3930963号、第3959547号、第3993802号及び第
3994727号に記載の方法がある。しかし、これら
にはセラミツク表面への接着性促進の方法につい
ては何ら示唆されていない。
米国特許第3296012号明細書にはアルミナを無
電解メツキするために微孔性表面を形成する方法
が開示されている。セラミツク基材に直接無電解
メツキを単純に適用する試みは長年研究されてき
ているが、産業的にまだ成功していない。弗化水
素のような有毒性かつ腐蝕性の物質が、焼付温度
を使用することなく、セラミツクスに、析出した
金属を無電解的に直接結合させようとして使用さ
れた例もある〔J.Electrochem.Soc.、120、1518
（1973）〕。しかし、弗酸エツチングは表面が微細
構造となるため接着強度が弱い。
電解メツキするために微孔性表面を形成する方法
が開示されている。セラミツク基材に直接無電解
メツキを単純に適用する試みは長年研究されてき
ているが、産業的にまだ成功していない。弗化水
素のような有毒性かつ腐蝕性の物質が、焼付温度
を使用することなく、セラミツクスに、析出した
金属を無電解的に直接結合させようとして使用さ
れた例もある〔J.Electrochem.Soc.、120、1518
（1973）〕。しかし、弗酸エツチングは表面が微細
構造となるため接着強度が弱い。
米国特許第4428986号明細書にはベリリアに金
属膜を直接自触媒的にメツキする方法が開示され
る。この方法はベリリアを水酸化ナトリウム50％
溶液に250℃で７〜20分間浸漬して表面を粗面化
し、水洗し、弗化硼素酸で５〜20分間このベリリ
アをエツチングしてガラス合金構造を攻撃し、水
洗後、ベリリアを塩化第一錫５ｇ／と3Nの塩
酸からなる溶液に浸漬し、水洗し、0.1ｇ／の
塩化パラジウム溶液で処理し、水洗後ベリリアに
ニツケルを無電解メツキするもものである。しか
し、このエツチング工程はベリリアの粒状境界面
からシリカとマグネシウムを取り除くため、ベリ
リア表面を弱くする。その結果、この方法はベリ
リア基材が破壊する前に単に250psi（1.7MPa）の
接着強度を達成するだけであつた。この接着強度
は厚膜タイプの回路における通常の強度の約三分
の一で多くの目的に適用できない。
属膜を直接自触媒的にメツキする方法が開示され
る。この方法はベリリアを水酸化ナトリウム50％
溶液に250℃で７〜20分間浸漬して表面を粗面化
し、水洗し、弗化硼素酸で５〜20分間このベリリ
アをエツチングしてガラス合金構造を攻撃し、水
洗後、ベリリアを塩化第一錫５ｇ／と3Nの塩
酸からなる溶液に浸漬し、水洗し、0.1ｇ／の
塩化パラジウム溶液で処理し、水洗後ベリリアに
ニツケルを無電解メツキするもものである。しか
し、このエツチング工程はベリリアの粒状境界面
からシリカとマグネシウムを取り除くため、ベリ
リア表面を弱くする。その結果、この方法はベリ
リア基材が破壊する前に単に250psi（1.7MPa）の
接着強度を達成するだけであつた。この接着強度
は厚膜タイプの回路における通常の強度の約三分
の一で多くの目的に適用できない。
米国特許第3690921号明細書はセラミツク基材
表面に濃厚な水酸化ナトリウムの適用を開示す
る。この方法では、セラミツク基材は加熱して溶
媒（水）を除去した後、更に加熱して水酸化ナト
リウムを溶融し、セラミツク表面をエツチングさ
れる。溶融した水酸化ナトリウムはセラミツク表
面で合体して、均一な濡れを生じ難い。平滑なセ
ラミツク表面、例えば0.13ミクロン（５ミクロイ
ンチ）以下の表面粗さを有するものを、溶融した
水酸化ナトリウムで完全に濡らすことは困難であ
る。その結果、溶融水酸化ナトリウムの使用で
は、セラミツク表面、特に平滑なセラミツク表面
の不均一なエツチングしか得られない。最良の場
合、続いて金属がセラミツク表面に結合される
が、その結合強度はセラミツク表面にわたつて不
均一である。悪くすると、セラミツク表面に部分
的に金属が接着していない場所や金属析出のない
場所が生じる。これは無電解メツキ触媒の接着性
がないためである。
表面に濃厚な水酸化ナトリウムの適用を開示す
る。この方法では、セラミツク基材は加熱して溶
媒（水）を除去した後、更に加熱して水酸化ナト
リウムを溶融し、セラミツク表面をエツチングさ
れる。溶融した水酸化ナトリウムはセラミツク表
面で合体して、均一な濡れを生じ難い。平滑なセ
ラミツク表面、例えば0.13ミクロン（５ミクロイ
ンチ）以下の表面粗さを有するものを、溶融した
水酸化ナトリウムで完全に濡らすことは困難であ
る。その結果、溶融水酸化ナトリウムの使用で
は、セラミツク表面、特に平滑なセラミツク表面
の不均一なエツチングしか得られない。最良の場
合、続いて金属がセラミツク表面に結合される
が、その結合強度はセラミツク表面にわたつて不
均一である。悪くすると、セラミツク表面に部分
的に金属が接着していない場所や金属析出のない
場所が生じる。これは無電解メツキ触媒の接着性
がないためである。
更に、セラミツク基材をアルカリ金属の水酸化
物の容器に450〜500℃で10〜15分間浸漬し、セラ
ミツク表面をエツチングする他の方法も知られて
いるが、この方法は次の理由で操作が困難であ
る。(1)溶融水酸化ナトリウムの容器へのセラミツ
ク物品の浸漬はその熱衝撃によつて当該物品を壊
し、有用な製品を少量しか得られない結果とな
り、かつ(2)炭酸塩の厚い皮膜が溶融水酸化ナトリ
ウムの表面に形成され、製造工程が妨げられるの
である。この方法は産業的な製法とはなつていな
い。
物の容器に450〜500℃で10〜15分間浸漬し、セラ
ミツク表面をエツチングする他の方法も知られて
いるが、この方法は次の理由で操作が困難であ
る。(1)溶融水酸化ナトリウムの容器へのセラミツ
ク物品の浸漬はその熱衝撃によつて当該物品を壊
し、有用な製品を少量しか得られない結果とな
り、かつ(2)炭酸塩の厚い皮膜が溶融水酸化ナトリ
ウムの表面に形成され、製造工程が妨げられるの
である。この方法は産業的な製法とはなつていな
い。
前述の如く、セラミツク表面に金属を析出する
方法で、溶融状態でアルカリ金属化合物を利用し
てエツチングするものは、セラミツク表面の均一
な接着性を保証できない。
方法で、溶融状態でアルカリ金属化合物を利用し
てエツチングするものは、セラミツク表面の均一
な接着性を保証できない。
セラミツクプリント回路製造の傾向は、より平
滑で、より均一な表面微細構造にある。平滑な表
面は良好な導体図形の形成及び基材−導体界面に
おける非常に高周波の信号の伝達パラメータの改
良に寄与する。
滑で、より均一な表面微細構造にある。平滑な表
面は良好な導体図形の形成及び基材−導体界面に
おける非常に高周波の信号の伝達パラメータの改
良に寄与する。
残念ながら、セラミツク表面を平滑にすればす
るほど、正味の表面エネルギーは低下する。その
結果、アルカリ金属化合物は例えば0.6ミクロン
というような粗さの表面を有する平滑なセラミツ
ク表面を完全に濡らすことができない。溶融工程
で、液状苛性物は基材の表面の一以上の部分で合
体し、純表面エネルギーを低下するのである。こ
れは、均一表面より少ないエツチングを形成し、
欠陥のある表面状態を生じる結果となる。
るほど、正味の表面エネルギーは低下する。その
結果、アルカリ金属化合物は例えば0.6ミクロン
というような粗さの表面を有する平滑なセラミツ
ク表面を完全に濡らすことができない。溶融工程
で、液状苛性物は基材の表面の一以上の部分で合
体し、純表面エネルギーを低下するのである。こ
れは、均一表面より少ないエツチングを形成し、
欠陥のある表面状態を生じる結果となる。
溶融水酸化ナトリウムへのアルミナ基材の全浸
漬は均一であるが、強烈な表面エツチングを生ず
る。強烈な表面エツチングは細い導線解像力のな
い粗な表面となる。更に、このような全浸漬で
は、セラミツク基材の固有構造保全状態を弱く
し、その結果セラミツク基材、特に穿孔したもの
に壊れを生じ易い。
漬は均一であるが、強烈な表面エツチングを生ず
る。強烈な表面エツチングは細い導線解像力のな
い粗な表面となる。更に、このような全浸漬で
は、セラミツク基材の固有構造保全状態を弱く
し、その結果セラミツク基材、特に穿孔したもの
に壊れを生じ易い。
セラミツクの純度が増すと、表面は平滑度を増
し、例えば99.5％の純度の電子グレードのアルミ
ナを米国特許第3690921号の方法でエツチングす
ると、表面は全く不均一なものとなる。
し、例えば99.5％の純度の電子グレードのアルミ
ナを米国特許第3690921号の方法でエツチングす
ると、表面は全く不均一なものとなる。
通常マイクロ波用立体回路に99.5％の純度の電
子グレードのアルミナは使用されるので、深いエ
ツチングによる表面の粗面化は避けて、マイクロ
波信号伝達を乱さないようにしなければならな
い。89〜96％の純度の電子グレードのアルミナは
その問題が少ないが、製造範囲において満足な結
果を得難い場合が多い。しかし、米国特許第
3690921号の方法で平滑な99.5％のアルミナ基材
に均一で接着性の良い金属化することは不可能で
ある。
子グレードのアルミナは使用されるので、深いエ
ツチングによる表面の粗面化は避けて、マイクロ
波信号伝達を乱さないようにしなければならな
い。89〜96％の純度の電子グレードのアルミナは
その問題が少ないが、製造範囲において満足な結
果を得難い場合が多い。しかし、米国特許第
3690921号の方法で平滑な99.5％のアルミナ基材
に均一で接着性の良い金属化することは不可能で
ある。
プラスチツク基材を無電解メツキのパラジウム
触媒受容性にするためには、第４級アミン界面活
性剤とカチオン性湿潤剤を含む洗浄剤混合物を約
20年間使用してきた。これらの界面活性剤を含む
組成物を例示すると、米国特許第3627588号、第
3684572号及び第3899617号の記載がある。しか
し、これまでこれらの界面活性剤をセラミツク基
材を無電解メツキのパラジウム触媒受容性にする
ための物質として示唆したものはない。更に、プ
ラスチツク基材を無電解メツキのパラジウム触媒
受容性にするために使用する市販の有用なアルカ
リ洗浄調整剤がセラミツク基材を無電解メツキの
パラジウム触媒受容性にするために有効であるこ
とも知られていなかつた。
触媒受容性にするためには、第４級アミン界面活
性剤とカチオン性湿潤剤を含む洗浄剤混合物を約
20年間使用してきた。これらの界面活性剤を含む
組成物を例示すると、米国特許第3627588号、第
3684572号及び第3899617号の記載がある。しか
し、これまでこれらの界面活性剤をセラミツク基
材を無電解メツキのパラジウム触媒受容性にする
ための物質として示唆したものはない。更に、プ
ラスチツク基材を無電解メツキのパラジウム触媒
受容性にするために使用する市販の有用なアルカ
リ洗浄調整剤がセラミツク基材を無電解メツキの
パラジウム触媒受容性にするために有効であるこ
とも知られていなかつた。
発明の目的
本発明の目的はセラミツク基材に金属層を無電
解メツキして、優れた表面被覆性と3Mpa以上、
好ましくは5Mpa以上の接着強度を得る方法を提
供することであ。
解メツキして、優れた表面被覆性と3Mpa以上、
好ましくは5Mpa以上の接着強度を得る方法を提
供することであ。
本発明のもう一つの目的はセラミツク基材に、
高純度の金属導体で精密な線状回路を適用するの
に使用できる、無電解メツキ金属層を付与するこ
とである。
高純度の金属導体で精密な線状回路を適用するの
に使用できる、無電解メツキ金属層を付与するこ
とである。
また、更なる目的はセラミツク基材表面を接着
性良く金属化するために接着促進する改良した方
法を提供すことである。
性良く金属化するために接着促進する改良した方
法を提供すことである。
本発明の目的は、セラミツク基材に優れた接着
性を有する無電解メツキで直接接合した導体を提
供すること、及び金属被覆したセラミツク基材を
製造する方法を提供することである。
性を有する無電解メツキで直接接合した導体を提
供すること、及び金属被覆したセラミツク基材を
製造する方法を提供することである。
更に本発明の目的は、ふくれ（発泡）を生じる
ことなく、セラミツク基材の表面を接着性良く金
属化する有用な方法を提供することである。
ことなく、セラミツク基材の表面を接着性良く金
属化する有用な方法を提供することである。
本発明の目的は、スルーホール導体図形及び３
または４層の厚膜多層セラミツクに匹敵する導体
密度を有する、両面メツキしたセラミツク基材を
提供することである。
または４層の厚膜多層セラミツクに匹敵する導体
密度を有する、両面メツキしたセラミツク基材を
提供することである。
発明の説明
1984年５月10日に出願した米国特許出願第
607874号明細書には、セラミツク基材を金属化す
る改良法が開示され、そこでは表面を接着性良く
金属を受けいれるように処理し、処理した表面に
金属をメツキする工程が採用される。この改良は
表面を一又はそれ以上のアルカリ金属化合物で処
理し、後の工程で表面を、塩化物、臭化物及び弗
化物からなる群から選ばれる少なくとも一種のハ
ロゲン化物を0.5モル／以上の量で含有する酸
性ハロゲン化物溶液に、曝すことを特徴とする。
このハロゲン化物濃度は表面の触媒の吸着性を促
進し、しかも表面に選択的に形成される接着性あ
る金属層に欠落した斑点が生じるのに十分なもの
である。ハロゲン化物溶液は、上記表面を金属析
出受容性にするための触媒化工程で採用される溶
液の構成の一部として使用するか、又は当該触媒
化工程の直前の前処理段階で使用する。そして、
このように処理した表面又は表面の一部をその表
面に均一な金属層を形成するように金属析出浴に
さらす。
607874号明細書には、セラミツク基材を金属化す
る改良法が開示され、そこでは表面を接着性良く
金属を受けいれるように処理し、処理した表面に
金属をメツキする工程が採用される。この改良は
表面を一又はそれ以上のアルカリ金属化合物で処
理し、後の工程で表面を、塩化物、臭化物及び弗
化物からなる群から選ばれる少なくとも一種のハ
ロゲン化物を0.5モル／以上の量で含有する酸
性ハロゲン化物溶液に、曝すことを特徴とする。
このハロゲン化物濃度は表面の触媒の吸着性を促
進し、しかも表面に選択的に形成される接着性あ
る金属層に欠落した斑点が生じるのに十分なもの
である。ハロゲン化物溶液は、上記表面を金属析
出受容性にするための触媒化工程で採用される溶
液の構成の一部として使用するか、又は当該触媒
化工程の直前の前処理段階で使用する。そして、
このように処理した表面又は表面の一部をその表
面に均一な金属層を形成するように金属析出浴に
さらす。
1984年５月21日に出願した米国特許出願第
611193号明細書にも、セラミツク基材のメツキ法
の改良を示しており、そこでも表面を接着性よく
金属受容性となるように処理し、その処理表面に
金属メツキしている。この方法は、１以上のアル
カリ金属化合物を含有する金属で表面を処理し、
表面の接着促進すなわちエツチングをする。そし
て、その後の工程で第四級化化合物、エチオキシ
化された非イオン性化合物及び窒素含有化合物か
らなる群から選ばれる吸着促進剤に当該表面を露
出する。窒素含有化合物はアミンオキシド類、ア
ルカノールアミン類、アミド類、ベタイン類、ア
ミノ酸類及びグアニジン誘導体からなる群から選
ばれ、表面への触媒吸着を促進し、表面に形成さ
れる接着性ある金属管に欠落した斑点が生じるの
を防止するに十分な量及びPHで使用される。吸着
促進剤は上記表面を金属析出受容性にするための
触媒化工程で採用される溶液の構成の一部として
使用するか、又は当該触媒化工程の直前の前処理
段階で使用される。そして、このように処理した
表面又は表面の一部はその表面に均一な金属層を
形成するように金属析出浴にさらされる。
611193号明細書にも、セラミツク基材のメツキ法
の改良を示しており、そこでも表面を接着性よく
金属受容性となるように処理し、その処理表面に
金属メツキしている。この方法は、１以上のアル
カリ金属化合物を含有する金属で表面を処理し、
表面の接着促進すなわちエツチングをする。そし
て、その後の工程で第四級化化合物、エチオキシ
化された非イオン性化合物及び窒素含有化合物か
らなる群から選ばれる吸着促進剤に当該表面を露
出する。窒素含有化合物はアミンオキシド類、ア
ルカノールアミン類、アミド類、ベタイン類、ア
ミノ酸類及びグアニジン誘導体からなる群から選
ばれ、表面への触媒吸着を促進し、表面に形成さ
れる接着性ある金属管に欠落した斑点が生じるの
を防止するに十分な量及びPHで使用される。吸着
促進剤は上記表面を金属析出受容性にするための
触媒化工程で採用される溶液の構成の一部として
使用するか、又は当該触媒化工程の直前の前処理
段階で使用される。そして、このように処理した
表面又は表面の一部はその表面に均一な金属層を
形成するように金属析出浴にさらされる。
しかし、前述の方法が厚い無電解メツキ金属層
を形成するのに使用されると、金属層とセラミツ
ク基材の間にふくれ（発泡）が生じる。ふくれ
は、例えば銅層が錯化剤としてエチレンジアミン
四酢酸（EDTA）を含む無電解メツキ溶液を使
用して無電解形成された場合に生ずる。
を形成するのに使用されると、金属層とセラミツ
ク基材の間にふくれ（発泡）が生じる。ふくれ
は、例えば銅層が錯化剤としてエチレンジアミン
四酢酸（EDTA）を含む無電解メツキ溶液を使
用して無電解形成された場合に生ずる。
厚い金属層が前述の方法で無電解メツキされる
場合、例えば水のように接着促進調整剤をアルカ
リ金属化合物と混合してアルカリ金属組成物を形
成し、このようにして形成されたアルカリ金属組
成物を加熱して溶融し、溶融アルカリ金属組成物
をセラミツク表面の接着促進に使用することによ
つて、ふくれの形成を避けることができるかもし
れないことが発見されている。アルカリ金属化合
物を含有するアルカリ金属組成物に接着促進調節
剤を含ませると、接着促進処理したセラミツク表
面は、アルカリ金属化合物だけでエツチングした
セラミツク表面よりも性能の悪いものとなる。し
かし、本発明で得られる接着促進したセラミツク
表面は、同様の条件で溶融アルカリ金属化合物だ
けで接着促進したセラミツク表面に比較して、よ
り大きな粒子及びより大きな重量損失を特徴をす
る微刻性（microfaceted）表面を有する。
場合、例えば水のように接着促進調整剤をアルカ
リ金属化合物と混合してアルカリ金属組成物を形
成し、このようにして形成されたアルカリ金属組
成物を加熱して溶融し、溶融アルカリ金属組成物
をセラミツク表面の接着促進に使用することによ
つて、ふくれの形成を避けることができるかもし
れないことが発見されている。アルカリ金属化合
物を含有するアルカリ金属組成物に接着促進調節
剤を含ませると、接着促進処理したセラミツク表
面は、アルカリ金属化合物だけでエツチングした
セラミツク表面よりも性能の悪いものとなる。し
かし、本発明で得られる接着促進したセラミツク
表面は、同様の条件で溶融アルカリ金属化合物だ
けで接着促進したセラミツク表面に比較して、よ
り大きな粒子及びより大きな重量損失を特徴をす
る微刻性（microfaceted）表面を有する。
本発明はセラミツク基材、例えばアルミナに、
優れた表面被覆性及び接着強度（後に説明するよ
うな「ドツトプル試験」で測定した強度が3MPa
以上、好ましくは5MPa以上）を有する金属層を
無電解メツキする方法に関するものである。本発
明はそのような層から形成されたプリント回路図
形を有するセラミツク基材を含む。セラミツク基
材上の無電解メツキ金属層は、2.5ミクロン以上、
好ましくは５ミクロン以上の厚さで、また25ミク
ロン、好ましくは50ミクロンというような非常に
細い幅の導体図形を有するものとして得ることが
できる。
優れた表面被覆性及び接着強度（後に説明するよ
うな「ドツトプル試験」で測定した強度が3MPa
以上、好ましくは5MPa以上）を有する金属層を
無電解メツキする方法に関するものである。本発
明はそのような層から形成されたプリント回路図
形を有するセラミツク基材を含む。セラミツク基
材上の無電解メツキ金属層は、2.5ミクロン以上、
好ましくは５ミクロン以上の厚さで、また25ミク
ロン、好ましくは50ミクロンというような非常に
細い幅の導体図形を有するものとして得ることが
できる。
本発明の方法は、
(a)セラミツク表面を145〜240℃の温度で溶融ア
ルカリ金属組成物で処理して接着促進処理し、(b)
接着促進処理した表面を、この処理表面に触媒が
吸着するのを促進しうる溶液と接触させ、(c)更
に、表面を無電解メツキに対して活性化し、そし
て、(d)セラミツク表面に金属を無電解メツキす
る。
ルカリ金属組成物で処理して接着促進処理し、(b)
接着促進処理した表面を、この処理表面に触媒が
吸着するのを促進しうる溶液と接触させ、(c)更
に、表面を無電解メツキに対して活性化し、そし
て、(d)セラミツク表面に金属を無電解メツキす
る。
本発明の一つは、セラミツク基材を金属化する
方法に関するものであり、それは基材表面を溶融
アルカリ金属で接着促進処理し、続いて無電解メ
ツキして、金属層とセラミツク表面の間にふくれ
を生じることなく、５ミクロンより厚い金属層を
形成することを特徴とする。無電解メツキした金
属層へのふくれの形状は接着促進調節剤と少なく
とも一種のアルカリ金属化合物の混合によつて避
けられる。この組成物に存在する接着促進調節剤
はアルカリ金属組成物を調整（変性）して、この
溶融組成物が、溶融アルカリ金属化合物のみを用
いた場合に得られる接着促進セラミツク表面と比
べて、より大きな粒度とより大きな重量損失を持
つた微刻性表面構造を生じるように、セラミツク
表面を接着促進しうるようにする。似た条件で、
接着促進調節剤の量は、アルカリ金属組成物の溶
融温度を145〜240℃に下げ、溶融状態のアルカリ
金属組成物を用いて１〜200分間の時間でセラミ
ツク表面を接着促進するに十分なものである。ア
ルカリ金属組成物は145〜240℃に加熱して溶融さ
れ、溶融したアルカリ金属組成物とセラミツク表
面を145〜240℃で１〜200分間接触させてセラミ
ツク表面の接着促進をする。
方法に関するものであり、それは基材表面を溶融
アルカリ金属で接着促進処理し、続いて無電解メ
ツキして、金属層とセラミツク表面の間にふくれ
を生じることなく、５ミクロンより厚い金属層を
形成することを特徴とする。無電解メツキした金
属層へのふくれの形状は接着促進調節剤と少なく
とも一種のアルカリ金属化合物の混合によつて避
けられる。この組成物に存在する接着促進調節剤
はアルカリ金属組成物を調整（変性）して、この
溶融組成物が、溶融アルカリ金属化合物のみを用
いた場合に得られる接着促進セラミツク表面と比
べて、より大きな粒度とより大きな重量損失を持
つた微刻性表面構造を生じるように、セラミツク
表面を接着促進しうるようにする。似た条件で、
接着促進調節剤の量は、アルカリ金属組成物の溶
融温度を145〜240℃に下げ、溶融状態のアルカリ
金属組成物を用いて１〜200分間の時間でセラミ
ツク表面を接着促進するに十分なものである。ア
ルカリ金属組成物は145〜240℃に加熱して溶融さ
れ、溶融したアルカリ金属組成物とセラミツク表
面を145〜240℃で１〜200分間接触させてセラミ
ツク表面の接着促進をする。
セラミツク表面の接着促進処理後で金属層形成
前に、この表面は酸性ハロゲン化物溶液にさらさ
れる。この溶液は塩化物、臭化物及び沃化物から
なる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化
物を１当たり0.5モル以上の量で、表面の触媒
吸着を促進し表面又はその選択された部分に形成
される金属層に欠落した斑点を生じるのを避ける
に十分な量含有するものである。この溶液は表面
を金属析出受容性にする触媒化工程で適用される
溶液の構成部分として使用されるか、又は触媒化
工程の直前の前処理段階で使用される。
前に、この表面は酸性ハロゲン化物溶液にさらさ
れる。この溶液は塩化物、臭化物及び沃化物から
なる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化
物を１当たり0.5モル以上の量で、表面の触媒
吸着を促進し表面又はその選択された部分に形成
される金属層に欠落した斑点を生じるのを避ける
に十分な量含有するものである。この溶液は表面
を金属析出受容性にする触媒化工程で適用される
溶液の構成部分として使用されるか、又は触媒化
工程の直前の前処理段階で使用される。
また別の方法として、セラミツク表面の接着促
進処理後で金属層形成前に、この表面はエトキシ
化した非イオン化合物と窒素含有化合物からなる
群から選ばれる接着促進剤にさらされる。この窒
素含有化合物は第四級化化合物、アミンオキシド
類、アルカノールアミン類、アミド類、ベタイン
類、アミノ酸類及びグアニジン誘導体からなる群
から選ばれ、表面の触媒吸着を促進し、表面又は
その選択された部分に形成される金属層に欠落し
た斑点を生じるのを避けるに十分な量で使用され
る。また、これら接着促進剤は表面を金属析出受
容性にする触媒化工程で適用される溶液の構成部
分として使用されるか、又は触媒化工程の直前の
前処理段階で使用される。
進処理後で金属層形成前に、この表面はエトキシ
化した非イオン化合物と窒素含有化合物からなる
群から選ばれる接着促進剤にさらされる。この窒
素含有化合物は第四級化化合物、アミンオキシド
類、アルカノールアミン類、アミド類、ベタイン
類、アミノ酸類及びグアニジン誘導体からなる群
から選ばれ、表面の触媒吸着を促進し、表面又は
その選択された部分に形成される金属層に欠落し
た斑点を生じるのを避けるに十分な量で使用され
る。また、これら接着促進剤は表面を金属析出受
容性にする触媒化工程で適用される溶液の構成部
分として使用されるか、又は触媒化工程の直前の
前処理段階で使用される。
本発明は更にセラミツク基材の金属化方法の改
良に関するものであるが、ここでは基材表面を溶
融アルカリ金属化合物で接着促進処理し、次いで
この処理表面に無電解銅メツキ浴を用いて５ミク
ロンより厚い銅層を無電解メツキするものであ
り、無電解銅メツキ浴としては銅イオン、エチレ
ンジアミン四酢酸（EDTA）と銅イオンの還元
剤を含有するものを使用する。その改良は次の点
にある。
良に関するものであるが、ここでは基材表面を溶
融アルカリ金属化合物で接着促進処理し、次いで
この処理表面に無電解銅メツキ浴を用いて５ミク
ロンより厚い銅層を無電解メツキするものであ
り、無電解銅メツキ浴としては銅イオン、エチレ
ンジアミン四酢酸（EDTA）と銅イオンの還元
剤を含有するものを使用する。その改良は次の点
にある。
まず、金属管を無電解メツキする時にふくれ
（発泡）の生ずるのを避けるために、 水を少なくとも一種のアルカリ金属化合物と混
合する、この水の量はアルカリ金属組成物の溶融
温度を145〜240℃に下げ、溶融状態でこのアルカ
リ金属組成物を用いて１〜200分間でセラミツク
表面の接着促進をするに十分なものである、そし
て アルカリ金属組成物を145〜240℃の温度で加熱
し、溶融し、この溶融アルカリ金属組成物をセラ
ミツク表面と145〜240℃の温度で１〜200分間接
触させて、セラミツク表面の接着促進をするので
ある。
（発泡）の生ずるのを避けるために、 水を少なくとも一種のアルカリ金属化合物と混
合する、この水の量はアルカリ金属組成物の溶融
温度を145〜240℃に下げ、溶融状態でこのアルカ
リ金属組成物を用いて１〜200分間でセラミツク
表面の接着促進をするに十分なものである、そし
て アルカリ金属組成物を145〜240℃の温度で加熱
し、溶融し、この溶融アルカリ金属組成物をセラ
ミツク表面と145〜240℃の温度で１〜200分間接
触させて、セラミツク表面の接着促進をするので
ある。
本発明は、セラミツク基材の表面に金属層とセ
ラミツク基材の間にふくれのない５ミクロン以上
の厚さの金属層を産出する方法に関するものでも
ある。この方法は 水と0.35〜0.9モル分率のアルカリ金属化合物
を含むアルカリ金属組成物を準備し、 このアルカリ金属組成物を145〜240℃の温度で
加熱溶融し、 セラミツク表面をこの溶融アルカリ金属組成物
と、セラミツク表面を接着促進するに十分な時間
接触させ（このアルカリ金属組成物に存在するア
ルカリ金属化合物のモル分率は接着促進処理した
表面微細構造を、続いて無電解メツキ浴で表面に
析出する金属粒子が金属層とセラミツク基材の間
にふくれを生じる表面に接着するように調整して
選ばれる）、 接着促進処理した表面を活性化して接着性のよ
い金属析出受容性に転じ、そして ふくれを生じることなく、所望の厚さの金属層
を無電解メツキ浴で無電解メツキすることを特徴
とする。
ラミツク基材の間にふくれのない５ミクロン以上
の厚さの金属層を産出する方法に関するものでも
ある。この方法は 水と0.35〜0.9モル分率のアルカリ金属化合物
を含むアルカリ金属組成物を準備し、 このアルカリ金属組成物を145〜240℃の温度で
加熱溶融し、 セラミツク表面をこの溶融アルカリ金属組成物
と、セラミツク表面を接着促進するに十分な時間
接触させ（このアルカリ金属組成物に存在するア
ルカリ金属化合物のモル分率は接着促進処理した
表面微細構造を、続いて無電解メツキ浴で表面に
析出する金属粒子が金属層とセラミツク基材の間
にふくれを生じる表面に接着するように調整して
選ばれる）、 接着促進処理した表面を活性化して接着性のよ
い金属析出受容性に転じ、そして ふくれを生じることなく、所望の厚さの金属層
を無電解メツキ浴で無電解メツキすることを特徴
とする。
本発明では、どのような金属がセラミツク基材
に無電解名ツキされてもよく、代表的なものとし
ては、銅、ニツケル、銀又はコバルトなどの金属
層が無電解メツキされる。
に無電解名ツキされてもよく、代表的なものとし
ては、銅、ニツケル、銀又はコバルトなどの金属
層が無電解メツキされる。
まず、セラミツク表面は145〜240℃の温度でア
ルカリ金属組成物で処理される。この組成物は無
電解メツキ金属層とセラミツク基材の間に強力な
接着ができるようにエツチング表面を形成するも
のである。この目的で好ましいアルカリ金属組成
物は少なくとも一種のアルカリ金属化合物を含有
し、溶融状態にあるものである。好ましいアルカ
リ金属化合物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム及び硝酸カリウムなどであ
る。
ルカリ金属組成物で処理される。この組成物は無
電解メツキ金属層とセラミツク基材の間に強力な
接着ができるようにエツチング表面を形成するも
のである。この目的で好ましいアルカリ金属組成
物は少なくとも一種のアルカリ金属化合物を含有
し、溶融状態にあるものである。好ましいアルカ
リ金属化合物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム及び硝酸カリウムなどであ
る。
溶融アルカリでのエツチング法は米国特許出願
第607874号及び第611193号明細書に記載される。
これら両者は共にセラミツク表面の接着促進用と
して、降下した融点を有するアルカリ金属化合物
を用いる方法を示す。
第607874号及び第611193号明細書に記載される。
これら両者は共にセラミツク表面の接着促進用と
して、降下した融点を有するアルカリ金属化合物
を用いる方法を示す。
アルカリ金属化合物の融点は、60重量％以下、
好ましくは30重量％以下の低融点物質又は液体
を、アルカリ金属化合物に溶解することによつて
降下してもよい。米国特許出願第607874号及び第
611193号明細書に記載される、このような融点降
下剤の例は塩化第一錫、硝酸、水、蟻酸ナトリウ
ム及びカリウム、酢酸カリウム、ロツシエル塩
類、硼砂、並びに臭化リチウム、沃化リチウム、
燐酸リチウム及びにピロ燐酸カリウムのそれぞれ
水和物などである。
好ましくは30重量％以下の低融点物質又は液体
を、アルカリ金属化合物に溶解することによつて
降下してもよい。米国特許出願第607874号及び第
611193号明細書に記載される、このような融点降
下剤の例は塩化第一錫、硝酸、水、蟻酸ナトリウ
ム及びカリウム、酢酸カリウム、ロツシエル塩
類、硼砂、並びに臭化リチウム、沃化リチウム、
燐酸リチウム及びにピロ燐酸カリウムのそれぞれ
水和物などである。
米国特許出願第607874号及び第611193号明細書
にはセラミツク基材上に金属薄膜を無電解メツキ
し、次いで電気メツキして５ミクロン以上の厚さ
を有する金属層を形成することが記載される。こ
れらの出願には、無電解メツキしたニツケル層と
無電解メツキした銅図形10ミクロン厚が記載され
る。銅図形は錯化剤としてエチレンジアミンテト
ラ−２−プロパノールを含む無電解メツキ浴から
メツキされた。しかし、この記載はEDTAを錯
化剤として含む溶液から無電解金属メツキをして
５ミクロン以上の厚さの金属層を形成した時にふ
くれが生じることを何ら告げていないし、又どの
ようにして、ふくれの防止をするか記載していな
い。
にはセラミツク基材上に金属薄膜を無電解メツキ
し、次いで電気メツキして５ミクロン以上の厚さ
を有する金属層を形成することが記載される。こ
れらの出願には、無電解メツキしたニツケル層と
無電解メツキした銅図形10ミクロン厚が記載され
る。銅図形は錯化剤としてエチレンジアミンテト
ラ−２−プロパノールを含む無電解メツキ浴から
メツキされた。しかし、この記載はEDTAを錯
化剤として含む溶液から無電解金属メツキをして
５ミクロン以上の厚さの金属層を形成した時にふ
くれが生じることを何ら告げていないし、又どの
ようにして、ふくれの防止をするか記載していな
い。
無電解メツキで所望の厚さの金属を析出できる
ことは非常に有利である。銅の合着（coherent）
厚膜（５〜75ミクロンの厚膜）を析出するための
無電解メツキ溶液として最も広く使用されるもの
は錯化剤としてEDTAを含有するものである。
米国特許出願第607874号及び第611193号明細書に
記載される方法でEDTAを錯化剤として用いて
銅層を無電解メツキする場合、ふくれは生じる可
能性がある。
ことは非常に有利である。銅の合着（coherent）
厚膜（５〜75ミクロンの厚膜）を析出するための
無電解メツキ溶液として最も広く使用されるもの
は錯化剤としてEDTAを含有するものである。
米国特許出願第607874号及び第611193号明細書に
記載される方法でEDTAを錯化剤として用いて
銅層を無電解メツキする場合、ふくれは生じる可
能性がある。
下記組成からなる70〜75℃の溶液から無電解メ
ツキした0.8ミクロンという薄い銅層にも、かか
るふくれは形成される。
ツキした0.8ミクロンという薄い銅層にも、かか
るふくれは形成される。
銅 0.04モル／
EPTA 0.12モル／
ホルムアルデヒド 0.05モル／
PH（25℃） 11.5−11.8
NaCN 0.1ミリモル／
低温では多少厚い銅層が、ふくれなしにメツキ
できるかもしれないが、EDTA含有無電解銅メ
ツキ浴をホルムアルデヒド0.09モル／で25℃の
PH12として55℃で用いた場合1.6ミクロンの厚さ
でも銅層にふくれを生じた。
できるかもしれないが、EDTA含有無電解銅メ
ツキ浴をホルムアルデヒド0.09モル／で25℃の
PH12として55℃で用いた場合1.6ミクロンの厚さ
でも銅層にふくれを生じた。
本発明はセラミツク基材に金属層を無電解メツ
キする間にふくれ（発泡）が生じるのを防止する
方法に関するものである。
キする間にふくれ（発泡）が生じるのを防止する
方法に関するものである。
基材が本発明の方法で接着促進された場合、接
着性ある金属層が、金属層とセラミツク基材の間
にふくれや接着不良を生ずることなく、所望の厚
さに無電解メツキできる。
着性ある金属層が、金属層とセラミツク基材の間
にふくれや接着不良を生ずることなく、所望の厚
さに無電解メツキできる。
本発明の方法で製造した金属被覆したセラミツ
ク基材は、セラミツク基材にエツチングしたプリ
ント配線を造するのに有用である。銅被覆したプ
ラスチツク基材エツチングしたプリント配線を製
造する方法は、プリント回路技術においてよく知
られている。これらの方法は、ここに述べるよう
な方法で製造した金属被覆セラミツク基材物質を
使用して経済的にプリント配線を製造するのに適
用してもよい。
ク基材は、セラミツク基材にエツチングしたプリ
ント配線を造するのに有用である。銅被覆したプ
ラスチツク基材エツチングしたプリント配線を製
造する方法は、プリント回路技術においてよく知
られている。これらの方法は、ここに述べるよう
な方法で製造した金属被覆セラミツク基材物質を
使用して経済的にプリント配線を製造するのに適
用してもよい。
本発明の好ましい例では、セラミツク基材はア
ルカリ金属水酸化物と水からなる溶液に145℃以
上の温度で浸漬することによつて、接着促進すな
わちエツチングされる。温度は160℃以上である
のが好ましく、アルミナ基材では特に170℃以上
であるのが好ましい。
ルカリ金属水酸化物と水からなる溶液に145℃以
上の温度で浸漬することによつて、接着促進すな
わちエツチングされる。温度は160℃以上である
のが好ましく、アルミナ基材では特に170℃以上
であるのが好ましい。
セラミツク基材物質を接着促進する温度はアル
カリ金属水酸化物／水溶液の沸点以下でよく、
240℃以下、特に180℃以下であるのが好ましい。
アルミナ基材では175℃以下であるのが特に好ま
しい。
カリ金属水酸化物／水溶液の沸点以下でよく、
240℃以下、特に180℃以下であるのが好ましい。
アルミナ基材では175℃以下であるのが特に好ま
しい。
接着促進溶液組成物はアルカリ金属化合物、例
えばアルカリ金属水酸化物、を0.35〜0.9モル分
率で変化でき。アルカリ金属のモル分率は0.4〜
0.65であるのが好ましく、特に0.47〜0.53である
のがよい。
えばアルカリ金属水酸化物、を0.35〜0.9モル分
率で変化でき。アルカリ金属のモル分率は0.4〜
0.65であるのが好ましく、特に0.47〜0.53である
のがよい。
接着促進処理の浸漬時間は接着促進系の組成
物、基材の組成、接着促進溶液の温度に応じて変
化する。従つて、145℃でアルミナ基材に対する
接着促進時間は、2.5〜８時間の範囲で変化し、
0.5モル分率では約4.5〜5.5時間である。接着促進
溶液への好ましい浸漬時間は10〜45分で、0.5モ
ル分率の溶液では25分であるのが好ましい。170
℃で接着促進溶液への浸漬時間は0.5モル分率の
溶液で５〜15分である。180℃で接着促進溶液へ
の浸漬時間は３〜８分であり、0.5モル分率の溶
液では５分である。240℃でアルカリ金属化合物
のモル分率は0.9程度の厚さであつてもよく、浸
漬時間は１分以下である。接着促進溶液によつて
セラミツク表面を適切に湿潤するには、セラミツ
ク基材をこの溶液に浸漬し、取り出し、その後に
直ぐに戻して合計１分以下の浸漬時間とする。
物、基材の組成、接着促進溶液の温度に応じて変
化する。従つて、145℃でアルミナ基材に対する
接着促進時間は、2.5〜８時間の範囲で変化し、
0.5モル分率では約4.5〜5.5時間である。接着促進
溶液への好ましい浸漬時間は10〜45分で、0.5モ
ル分率の溶液では25分であるのが好ましい。170
℃で接着促進溶液への浸漬時間は0.5モル分率の
溶液で５〜15分である。180℃で接着促進溶液へ
の浸漬時間は３〜８分であり、0.5モル分率の溶
液では５分である。240℃でアルカリ金属化合物
のモル分率は0.9程度の厚さであつてもよく、浸
漬時間は１分以下である。接着促進溶液によつて
セラミツク表面を適切に湿潤するには、セラミツ
ク基材をこの溶液に浸漬し、取り出し、その後に
直ぐに戻して合計１分以下の浸漬時間とする。
理論的に拘束されるものではないが、水はアル
カリ金属化合物の高度なイオン化の調節剤として
働き、アルカリ金属イオンとその逆イオン（例え
ばヒドロキシイオン）の可動性を高める。接着促
進化合物の調節剤は接着促進後に観察される表面
粒子（グレン）構造を変化させる。
カリ金属化合物の高度なイオン化の調節剤として
働き、アルカリ金属イオンとその逆イオン（例え
ばヒドロキシイオン）の可動性を高める。接着促
進化合物の調節剤は接着促進後に観察される表面
粒子（グレン）構造を変化させる。
代表的は無電解メツキ溶液はニツケル、コバル
ト、金、銅などの無電解メツキ溶液であり、例え
ば米国特許第3485643号、第3607317号、第
3804638号及び3844799号などに記載されるものが
いずれも使用できる。また、本発明では電解メツ
キ溶液を使用して耐蝕性ある表面を形成してもよ
い。
ト、金、銅などの無電解メツキ溶液であり、例え
ば米国特許第3485643号、第3607317号、第
3804638号及び3844799号などに記載されるものが
いずれも使用できる。また、本発明では電解メツ
キ溶液を使用して耐蝕性ある表面を形成してもよ
い。
米国特許第3690921号（エルモア）の方法では、
水酸化ナトリウムがセラミツク表面から水洗除去
され、その後にセラミツク表面は希硫酸で中和さ
れ、再び水洗し、その後に表面を塩化第一錫で増
感し、洗浄後、塩化パラジウムで処理し、無電解
メツキに対して触媒性とする。
水酸化ナトリウムがセラミツク表面から水洗除去
され、その後にセラミツク表面は希硫酸で中和さ
れ、再び水洗し、その後に表面を塩化第一錫で増
感し、洗浄後、塩化パラジウムで処理し、無電解
メツキに対して触媒性とする。
これらの方法は、信頼できるものではなく、し
ばしば無電解メツキによつて不完全な金属層で表
面を覆うことになる。塩化第一錫増感溶液と塩化
パラジウムシーダーの両者に長時間浸漬すると、
表面を完全に金属で覆うことが可能となる場合も
あるが、実用的なものではない。増感液への長時
間浸漬は作業性が悪く不経済なだけでなく、塩化
第一錫処理後の水洗が不充分であるとシーダー中
や無電解メツキ浴中に接着性ある沈澱を浮遊形成
し、これらの溶液の分解を速める結果となる。
ばしば無電解メツキによつて不完全な金属層で表
面を覆うことになる。塩化第一錫増感溶液と塩化
パラジウムシーダーの両者に長時間浸漬すると、
表面を完全に金属で覆うことが可能となる場合も
あるが、実用的なものではない。増感液への長時
間浸漬は作業性が悪く不経済なだけでなく、塩化
第一錫処理後の水洗が不充分であるとシーダー中
や無電解メツキ浴中に接着性ある沈澱を浮遊形成
し、これらの溶液の分解を速める結果となる。
次に、吸着でき、増感剤の吸着を促進する化合
物には、単純な塩化物、臭化物及び沃化物だけで
なく、塩化物、臭化物及び沃化物の複合物も含ま
れる。ハロゲン化物を0.5モル以上含む酸性塩化
物、臭化物及び沃化物溶液がセラミツク表面に均
一な吸着を促進するように使用されてもよい。こ
れらの酸性ハロゲン化物溶液はセラミツク基材の
ガラス相を攻撃しない。
物には、単純な塩化物、臭化物及び沃化物だけで
なく、塩化物、臭化物及び沃化物の複合物も含ま
れる。ハロゲン化物を0.5モル以上含む酸性塩化
物、臭化物及び沃化物溶液がセラミツク表面に均
一な吸着を促進するように使用されてもよい。こ
れらの酸性ハロゲン化物溶液はセラミツク基材の
ガラス相を攻撃しない。
酸性塩化物、臭化物及び沃化物溶液が、接着促
進処理後のセラミツク表面に対する前処理（予備
浸漬）溶液として使用されてもよく、塩化第一錫
などの増感剤で処理する前に洗浄、中和、再洗浄
される。かかる前処理後、増感剤はエツチングし
たセラミツク基材にすばやく吸着される。増感溶
液への浸漬は不当に長時間実施する必要はない。
更に、錫種は確実に吸着され、通常の洗浄工程で
は脱落しない。
進処理後のセラミツク表面に対する前処理（予備
浸漬）溶液として使用されてもよく、塩化第一錫
などの増感剤で処理する前に洗浄、中和、再洗浄
される。かかる前処理後、増感剤はエツチングし
たセラミツク基材にすばやく吸着される。増感溶
液への浸漬は不当に長時間実施する必要はない。
更に、錫種は確実に吸着され、通常の洗浄工程で
は脱落しない。
酸性塩化物、臭化物及び沃化物前処理溶液はハ
ロゲンイオンで２モル以上であるのが好ましく、
３モル以上であるのが更に好ましい。ハロゲン化
物溶液の酸性度は水素イオンで0.001モル以上で
あるが好ましく、0.01モル以上であるのがより好
ましく、0.1〜12モルであるのが特に好ましい。
ロゲンイオンで２モル以上であるのが好ましく、
３モル以上であるのが更に好ましい。ハロゲン化
物溶液の酸性度は水素イオンで0.001モル以上で
あるが好ましく、0.01モル以上であるのがより好
ましく、0.1〜12モルであるのが特に好ましい。
また、増感溶液の塩化物、臭化物または沃化物
濃度はセラミツク基材上により強固に増感剤を吸
着するなど、所望の効果を達成するために、これ
より増加されてもよい。高酸度は増感剤の吸着を
阻害する。第一錫イオン増感剤溶液中ハロゲン化
物の酸に対する比率は、少なくとも15対１である
のが好ましい。ハロゲン化物の酸に対する比率を
２対１のように低くして使用することも可能であ
るが、高度の錫濃度、例えば１モルの錫が必要と
なるので、好ましくない。
濃度はセラミツク基材上により強固に増感剤を吸
着するなど、所望の効果を達成するために、これ
より増加されてもよい。高酸度は増感剤の吸着を
阻害する。第一錫イオン増感剤溶液中ハロゲン化
物の酸に対する比率は、少なくとも15対１である
のが好ましい。ハロゲン化物の酸に対する比率を
２対１のように低くして使用することも可能であ
るが、高度の錫濃度、例えば１モルの錫が必要と
なるので、好ましくない。
理論的の限定されるものではないが、錫含有溶
液の場合、アルミナに吸着される錫種はテトラク
ロロ錫（）酸塩部分である。例えば、塩素イオ
ン濃度が酸度に比して高いとテトラクロロ錫
（）酸塩を形成しやすく、逆に酸濃度が高いと
トリクロロ及びジクロロ錫（）酸塩複合物を形
成しやすい。
液の場合、アルミナに吸着される錫種はテトラク
ロロ錫（）酸塩部分である。例えば、塩素イオ
ン濃度が酸度に比して高いとテトラクロロ錫
（）酸塩を形成しやすく、逆に酸濃度が高いと
トリクロロ及びジクロロ錫（）酸塩複合物を形
成しやすい。
酸性ハロゲン化物前処理溶液を用いずに、パラ
ジウムの塩化物、臭化物又は沃化物、錫及びハラ
イド酸又はハロゲン化物のアルカリ金属塩を含有
する単一の触媒溶液を使用すると、ハロゲン濃度
は0.5〜６モル／の範囲で変化できるが、４モ
ル／以下であるのが好ましい。酸度は0.03〜６
モル／の範囲で変化でき、0.3モル／以上で
４モル／以下であるのが好ましい。
ジウムの塩化物、臭化物又は沃化物、錫及びハラ
イド酸又はハロゲン化物のアルカリ金属塩を含有
する単一の触媒溶液を使用すると、ハロゲン濃度
は0.5〜６モル／の範囲で変化できるが、４モ
ル／以下であるのが好ましい。酸度は0.03〜６
モル／の範囲で変化でき、0.3モル／以上で
４モル／以下であるのが好ましい。
より処理範囲を広げ、しかも処理誤差を小とす
るために、酸性ハロゲン化物前処理は上述のハロ
ゲン化物及び酸濃度で形成された増感溶液と結合
されてもよい。
るために、酸性ハロゲン化物前処理は上述のハロ
ゲン化物及び酸濃度で形成された増感溶液と結合
されてもよい。
更に、酸性ハロゲン化物前処理剤は単一の触媒
溶液と共に使用されてもよい。
溶液と共に使用されてもよい。
酸性ハロゲン化物前処理剤の使用によつて、他
の触媒性の貴金属又は半貴金属もセラミツク表面
に吸着でき、これらの金属には周期率表Ａ群の
金属、銀及び金、並びに他の群の貴金属が含ま
れる。
の触媒性の貴金属又は半貴金属もセラミツク表面
に吸着でき、これらの金属には周期率表Ａ群の
金属、銀及び金、並びに他の群の貴金属が含ま
れる。
プリント回路板の製造には種々の方法が使用で
きる。これらのプリント回路製造法は、本発明の
接着促進工程及び金属化したセラミツクプリント
回路板を製造するためにセラミツク表面を金属析
出受容性に転換する工程と連合して使用してもよ
い。
きる。これらのプリント回路製造法は、本発明の
接着促進工程及び金属化したセラミツクプリント
回路板を製造するためにセラミツク表面を金属析
出受容性に転換する工程と連合して使用してもよ
い。
本発明の実施例を次に示す。
実施例 １
75mm×75mm×0.63mm厚のセラミツク基材で、96
％アルミナからなるもの（Kyocera
International、Inc.の製品）を水酸化ナトリウム
70％と水30％からなる溶液に10分間浸漬して接着
性を付与した。
％アルミナからなるもの（Kyocera
International、Inc.の製品）を水酸化ナトリウム
70％と水30％からなる溶液に10分間浸漬して接着
性を付与した。
この基材を１分間冷却し、水洗し、35％硫酸で
洗い、再び水洗した。
洗い、再び水洗した。
次いで、基材を下記の方法で活性化した。
(1) 両性界面活性剤（牛脂ベタイン界面活性剤）、
非イオン界面活性剤（ノニルフエノキシポリエ
トキシエタノール）及びエタノールアミンを含
む水性コンデイシヨナー溶液に１分間浸漬す
る。この溶液は硫酸でPH２に調節されている。
非イオン界面活性剤（ノニルフエノキシポリエ
トキシエタノール）及びエタノールアミンを含
む水性コンデイシヨナー溶液に１分間浸漬す
る。この溶液は硫酸でPH２に調節されている。
(2) 水洗する。
(3) １当たり塩化ナトリウム3.8モル、塩酸0.1
モル及び塩化第一錫0.025モルを含む塩化物の
前処理（予備浸漬）水溶液に１分間浸漬する。
モル及び塩化第一錫0.025モルを含む塩化物の
前処理（予備浸漬）水溶液に１分間浸漬する。
(4) 40℃のパラジウム−錫活性化溶液に８分間浸
漬す。この活性化溶液は米国特許第3961109号
明細書の記載に従つて、その濃縮物を塩化ナト
リウム3.8モル溶液に溶解して調製したもので、
パラジウム0.15ｇへ／、塩化錫（）23ｇ／
、塩化ナトリウム226ｇ／、塩化水素4.6
ｇ／及びレゾルシノール1.2ｇ／を含有す
る。
漬す。この活性化溶液は米国特許第3961109号
明細書の記載に従つて、その濃縮物を塩化ナト
リウム3.8モル溶液に溶解して調製したもので、
パラジウム0.15ｇへ／、塩化錫（）23ｇ／
、塩化ナトリウム226ｇ／、塩化水素4.6
ｇ／及びレゾルシノール1.2ｇ／を含有す
る。
(5) 水洗する。
活性化処理後、基材を下記組成からなる75℃の
アデイテイブ無電解銅メツキ溶液を用いてメツキ
した。
アデイテイブ無電解銅メツキ溶液を用いてメツキ
した。
硫酸銅 0.03モル／
エチレンジアミン四酢酸 0.09モル／
フオルムアルデヒド 0.05モル／
水酸化ナトリウム 25℃でPHを11.7にする量
シアン化ナトリウム 0.1ミリモル／
硫酸ナトリウム 0.3モル／
蟻酸ナトリウム 0.6モル／
界面活性剤（アルキルフエノキシポリエトキシフ
オスフエート−GAP 社のGaFacRE610TM）
0.01ｇ／ 銅層５ミクロンをメツキした後、基材を検査し
た。金属層はふくれやその他の欠陥を有すること
なく均一に接着していた。
オスフエート−GAP 社のGaFacRE610TM）
0.01ｇ／ 銅層５ミクロンをメツキした後、基材を検査し
た。金属層はふくれやその他の欠陥を有すること
なく均一に接着していた。
この方法を96％アルミナ基材（Coors
Porcelain Co.の製品）を用いて繰り返したとこ
ろ、同様の結果が得られた。
Porcelain Co.の製品）を用いて繰り返したとこ
ろ、同様の結果が得られた。
実施例 ２
２枚のアルミナ基材を、両者を20分間接着促進
処理した以外は実施例１と同様に金属化した。１
枚は150℃で接着促進処理し、他の１枚は164℃で
接着促進処理した。無電解銅メツキは28ミクロン
の厚さになるまで実施した。
処理した以外は実施例１と同様に金属化した。１
枚は150℃で接着促進処理し、他の１枚は164℃で
接着促進処理した。無電解銅メツキは28ミクロン
の厚さになるまで実施した。
基材の銅メツキ層は均一で、ふくれは存在しな
かつた。基材の銅表面は画像を描き、通常のフオ
トリトグラフイツク法で銅エツチングして、直径
1.9mmの銅斑点を形成した。銅のセラミツク基材
に対する接着力を「ドツトプル試験」で測定し
た。ワイヤーがこの銅斑点にはんだ付けされ、こ
の銅斑点を基材から分離するのに要する力を測定
した。その結果は次に通りである。接着促進温度 接着強度 150℃ 6.9MPa 164℃ 12.4MPa 実施例 ３ ３枚のアルミナ基材を下記の如き溶融水酸化ナ
トリウム／水混合物に５分間浸漬して接着促進処
理した。基 材 時間 温度 NaOH（％） Ａ ５分 170℃ 70 Ｂ ５分 180℃ 70 Ｃ ５分 195℃ 76 基材を実施例１と同様に洗浄中和した。
かつた。基材の銅表面は画像を描き、通常のフオ
トリトグラフイツク法で銅エツチングして、直径
1.9mmの銅斑点を形成した。銅のセラミツク基材
に対する接着力を「ドツトプル試験」で測定し
た。ワイヤーがこの銅斑点にはんだ付けされ、こ
の銅斑点を基材から分離するのに要する力を測定
した。その結果は次に通りである。接着促進温度 接着強度 150℃ 6.9MPa 164℃ 12.4MPa 実施例 ３ ３枚のアルミナ基材を下記の如き溶融水酸化ナ
トリウム／水混合物に５分間浸漬して接着促進処
理した。基 材 時間 温度 NaOH（％） Ａ ５分 170℃ 70 Ｂ ５分 180℃ 70 Ｃ ５分 195℃ 76 基材を実施例１と同様に洗浄中和した。
その後、塩化ナトリウム3.8モルの代わりに塩
酸3.5モルを含むパラジウム−錫活性化溶液
（Shipley Co.から市販されるCatalyst 9FTM）を
使用する以外は実施例１と同様の方法で、基材を
活性化した。
酸3.5モルを含むパラジウム−錫活性化溶液
（Shipley Co.から市販されるCatalyst 9FTM）を
使用する以外は実施例１と同様の方法で、基材を
活性化した。
活性化後、基材に実施例１の無電解銅溶液で28
ミクロン厚の銅層をメツキした。３枚の基材いず
れに析出した銅層も基材に良く接着しており、基
材から銅層にふくれ（発泡）は生じていなかつ
た。
ミクロン厚の銅層をメツキした。３枚の基材いず
れに析出した銅層も基材に良く接着しており、基
材から銅層にふくれ（発泡）は生じていなかつ
た。
実施例 ４
接着促進を水酸化ナトリウム60％と水40％の溶
液に150℃で20分浸漬して達成する以外は実施例
１と同様の方法で実施した。銅析出物は28ミクロ
ンの厚さにメツキされ、アルミナ基材への銅層の
接着は良好で、銅層と基材の間にふくれは生じな
かつた。
液に150℃で20分浸漬して達成する以外は実施例
１と同様の方法で実施した。銅析出物は28ミクロ
ンの厚さにメツキされ、アルミナ基材への銅層の
接着は良好で、銅層と基材の間にふくれは生じな
かつた。
実施例 ５
活性化を、実施例２の活性化溶液を使用し、金
属メツキを、銅溶液の代わりにニツケル−燐無電
解メツキ溶液（Technic Inc.から市販されるNi
ChelmerseTM）を用いて、80℃で処理した以外
は、実施例１と同様の方法で、接着促進し、活性
化したアルミナ基材に12ミクロン厚のニツケル層
をメツキした。ニツケル析出物はセラミツク基材
に強く接着し、ニツケル層と基材の間にはふくれ
は生じなかつた。
属メツキを、銅溶液の代わりにニツケル−燐無電
解メツキ溶液（Technic Inc.から市販されるNi
ChelmerseTM）を用いて、80℃で処理した以外
は、実施例１と同様の方法で、接着促進し、活性
化したアルミナ基材に12ミクロン厚のニツケル層
をメツキした。ニツケル析出物はセラミツク基材
に強く接着し、ニツケル層と基材の間にはふくれ
は生じなかつた。
実施例 ６
99％アルミナを含む75mm×75mm×63mm厚のセラ
ミツク基材を水酸化ナトリウム72％と水28％から
なる溶液で180℃10分間接着促進処理し、実施例
１と同様の方法で中和、活性化、メツキした。た
だし、基材への銅メツキ層の厚さは28ミクロンと
した。銅層は基材に均一に接着しており、銅層と
基材の間にふくれは生じなかつた。
ミツク基材を水酸化ナトリウム72％と水28％から
なる溶液で180℃10分間接着促進処理し、実施例
１と同様の方法で中和、活性化、メツキした。た
だし、基材への銅メツキ層の厚さは28ミクロンと
した。銅層は基材に均一に接着しており、銅層と
基材の間にふくれは生じなかつた。
実施例 ７
セラミツク基材を90％アルミナ物とし、接着促
進処理を水酸化ナトリウム70％と水30％からなる
溶液で165℃で実施した以外は実施例６と同様の
方法を実施した。同様の結果が得られた。
進処理を水酸化ナトリウム70％と水30％からなる
溶液で165℃で実施した以外は実施例６と同様の
方法を実施した。同様の結果が得られた。
実施例 ８
一群のセラミツク基材に実施例１の方法で銅表
面層を形成した。表面への銅層の接着性を実施例
２の「ドツトプル試験法」で試験した。銅層の基
材への接着力は13MPであつた。
面層を形成した。表面への銅層の接着性を実施例
２の「ドツトプル試験法」で試験した。銅層の基
材への接着力は13MPであつた。
実施例 ９
付加的な基材に、2.5〜50ミクロンの範囲の厚
さで無電解銅メツキとした以外は実施例１と同様
の方法を実施した。いずれの銅層もセラミツク表
面からの泡立ちのない、接着性の良いものであつ
た。ドツトプル試験で測定した接着強度は
12.5MPa以上に強く、金属層の厚さに関係なかつ
た。
さで無電解銅メツキとした以外は実施例１と同様
の方法を実施した。いずれの銅層もセラミツク表
面からの泡立ちのない、接着性の良いものであつ
た。ドツトプル試験で測定した接着強度は
12.5MPa以上に強く、金属層の厚さに関係なかつ
た。
実施例 10
銅層を75ミクロンの厚さにメツキした以外は実
施例１と同様の方法を実施した。銅層はセラミツ
ク表面からふくれを生じることなく良好な接着力
を示した。
施例１と同様の方法を実施した。銅層はセラミツ
ク表面からふくれを生じることなく良好な接着力
を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ セラミツク基材の表面を溶融アルカリ金属化
合物で接着促進処理し、その後に銅イオン、エチ
レンジアミン四酢酸（EDTA）及び銅イオンに
対する還元剤を含有する無電解銅メツキ浴を用い
て、上記接着促進処理した表面に５ミクロン以上
の厚さを有する銅層を無電解メツキするものであ
つて、 少なくとも１種のアルカリ金属化合物と水を混
合してアルカリ金属組成物を調製し、上記アルカ
リ金属組成物の融点を145〜240℃の温度に下げ、 上記アルカリ金属組成物を145〜240℃の温度に
加熱して溶融し、溶融したアルカリ金属組成物を
セラミツク表面と145〜240℃の温度で１〜200分
間接触させて、セラミツク表面を接着促進処理す
ることによつて、 その後に無電解メツキされる金属層と基材の間
にふくれが生じるのを避けることを特徴とするセ
ラミツク基材の金属化方法。 ２ 更に、上記セラミツク表面を接着促進処理
後、処理表面に金属層を形成する前に、塩化物、
臭化物及び沃化物からなる群から選ばれる少なく
とも１種のハロゲン化物を、0.5モル／以上、
上記表面の触媒吸着性を促進し且つ上記表面又は
その選択した部分に形成する接着性ある金属層に
欠落した斑点が生じるのを避けるに十分な量、含
有する酸性ハロゲン化物溶液に、上記処理表面を
さらすものであつて、この溶液を金属析出受容性
に上記表面を触媒化する工程の溶液の一部として
使用するか、又は触媒化工程の直前の前処理段階
で使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ アルカリ金属化合物が水酸化ナトリウム又は
水酸化カリウムであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ４ アルカリ金属組成物が10〜40重量％の水を含
有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ５ アルカリ金属組成物が160〜180℃に加熱され
ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
方法。 ６ セラミツク基材が３〜45分間接着促進処理さ
れることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
の方法。 ７ アルカリ金属組成物が170〜175℃に加熱され
ることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
方法。 ８ セラミツク表面が５〜15分間接着促進処理さ
れることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載
の方法。 ９ ふくれのない金属層がセラミツク表面に５〜
75ミクロンの厚さに無電解メツキされることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 更に、上記セラミツク表面を接着促進処理
後、処理表面に金属層を形成する前に、エトキシ
ル化した非イオン化合物及び窒素含有化合物から
なる群から選ばれる接着促進剤に上記処理表面を
さらすのもであつて、上記窒素含有化合物が四級
化化合物、アミンオキシド類、アルカノールアミ
ン類、アミド類、ベタイン類、アミノ酸類及びグ
アニジン誘導体からなる群から選ばれること、上
記接着促進剤が上記表面の触媒吸着性を促進し且
つ上記表面又はその選択した部分に形成する接着
性ある金属層に欠落した斑点が生じるのを避ける
に十分な量で、金属析出受容性に上記表面を触媒
化する工程の溶液の一部として、又は触媒化工程
の直前の前処理段階で使用されることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US67982884A | 1984-12-10 | 1984-12-10 | |
| US679828 | 1984-12-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61183191A JPS61183191A (ja) | 1986-08-15 |
| JPH0256318B2 true JPH0256318B2 (ja) | 1990-11-29 |
Family
ID=24728526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP60277792A Granted JPS61183191A (ja) | 1984-12-10 | 1985-12-09 | セラミツク基材の無電解メツキにおけるふくれの形成を避ける方法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPS61183191A (ja) |
| CA (1) | CA1247466A (ja) |
| DE (1) | DE3543615A1 (ja) |
| GB (1) | GB2169005B (ja) |
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-
1985
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- 1985-12-09 JP JP60277792A patent/JPS61183191A/ja active Granted
- 1985-12-09 GB GB8530236A patent/GB2169005B/en not_active Expired
- 1985-12-09 CA CA000497175A patent/CA1247466A/en not_active Expired
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