JPH0376599B2 - - Google Patents
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- JPH0376599B2 JPH0376599B2 JP57226758A JP22675882A JPH0376599B2 JP H0376599 B2 JPH0376599 B2 JP H0376599B2 JP 57226758 A JP57226758 A JP 57226758A JP 22675882 A JP22675882 A JP 22675882A JP H0376599 B2 JPH0376599 B2 JP H0376599B2
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Description
本発明は、プリント配線板の無電解銅めつき方
法に係り、特に、機械的特性に優れためつき膜を
有するプリント配線板についてのかかる無電解銅
めつき方法に関するものである。 周知の如くラジオ、テレビ等の民生用電子機器
から電子計算機、情報産業用電子機器などの高級
産業機器にいたるまで電子工業各分野に広く普及
しているプリント配線板は、従来その殆どがエツ
チドフオイル法によつて製造されてきたが、近年
電子機器産業が高度の発達をとげ、益々高密度
化、高性能化が促進されてきた。 このプリント配線板の高密度および多層板化に
伴い、従来のエツチドフオイル法において、エツ
チング工程でのアンダーカツトや電解めつき工程
におけるめつき厚みのばらつきが大きいため、パ
ターン寸法精度が悪くなるばかりでなく、オーバ
ーハングによるブリツジ、多層板などの板厚の厚
い基板に形成される径の小さな穴、例えば板厚が
3.2mm程度で直径が1.00mm以下の穴に、めつきを
施す場合、穴のコーナー部と中央部とのめつき厚
みの差が大きく、時にはコーナー部のみめつきが
施され、穴の中央部にめつきが施されないなどの
欠点があつた。そのため高密度配線や、高アスペ
クト比（板厚／穴径）のプリント配線板の工業的
な生産が難しくなつてきている。また、エツチド
フオイル法では銅張り積層板を用いるため、銅張
り積層板へのパターン印刷後には、そのパターン
印刷部以外の銅箔をエツチング工程で除去しなけ
ればならず、そのエツチングで除去される無駄な
銅箔は全体の50〜80％であり、極めて不経済であ
り、かつこの様な銅箔除去処理を行うエツチング
液も塩化第二鉄、塩化第二銅、あるいはアンモニ
ア水等を主成分としているため、誤つて外部に流
した場合、公害問題を引き起こす原因となる。い
ずれにしてもエツチドフオイル法は製造工程の複
雑化および銅箔の無駄等を避けることができず、
経済上不利であつた。 したがつて、最近、電解めつきの代わりに無電
解銅めつきでパターンおよびスルーホールを形成
させるアデイテイブ法が注目されている。この方
法によれば、電子機器の高機能化、小型化、高信
頼化、低コスト化という要望に応えることがで
き、高密度配線や高アスペクト比のプリント配線
板の工業的な生産が可能となつてきた。 しかし、従来のプリント配線板用無電解銅めつ
き方法によれば、まず被めつき基板にアルカリ溶
液を用いて脱脂処理を施し、次に酸などによる表
面粗化および活性化処理を施した後、無電解銅め
つき浴に浸漬し、一定時間恒温に保持することに
より、所望の厚みの無電解銅めつき膜を得ること
ができる。しかし、前記従来方法により得られる
めつき膜は一般に脆く、実用上いまだ充分に満足
されていない。例えば、プリント配線板の導通パ
ターンおよびスルーホールを、無電解銅めつき方
法を用いてめつきする場合、めつき膜が脆いため
プリント配線板の加工や部品装着の際に生じる機
械的応力による歪によつて、パターンの断線、ス
ルーホール内のコーナークラツクなどが生じると
いう欠点がある。これに比べ、パターンおよびス
ルーホールを電解銅めつき方法を用いてめつきす
る場合、無電解銅めつきのようなパターンの断
線、はがれ、亀裂およびスルーホール内のコーナ
ークラツクは生じない。ところで、この電解銅め
つき方法で得られためつき膜の機械的特性を測定
した結果、めつき膜の引張り強度30〜50Kg／mm2、
伸び率３〜８％、180°折り曲げ回数４回であつ
た。 一方、銅塩、錯化剤、還元剤、PH調整剤から成
る無電解銅めつき浴から得られるめつき膜は、10
〜20Kg／mm2の引張り強度、0.5％程度の伸び率、
１回程度の折り曲げ回数を有し、プリント配線板
のパターンまたはスルーホール用胴膜としてほと
んど信頼性に乏しかつた。そこで、めつき膜の延
性改良剤としてメルカプタンのような有機硫黄化
合物、チオールまたはチオ化合物、ジピリジル、
フエナントロリンのような複素環式化合物、その
他無機シアン化合物等を添加することにより、無
電解銅めつき膜の機械的特性の向上がはかられて
今日に到つている。このような無電解銅めつき浴
から得られるめつき膜は、20〜35Kg／mm2の引張り
強度、１〜２％の伸び率、折り曲げ回数が２回程
度の機械的特性を有し、プリント配線板のパター
ンおよびスルーホール用銅膜として実用に供せら
れる。しかし、さらに高信頼性が要求されるよう
なプリント配線板の導通パターンおよびスルーホ
ール用銅膜には、電解銅めつき膜なみの機械的特
性が必要である。 そこで、従来無電解銅めつき浴に新しく開発し
たり改良した種々のめつき膜の延性改良剤を添加
することにより、無電解銅めつき膜の機械的特性
を向上させる試みが終始なされた。また、めつき
膜と基盤との間に接着剤層を設けることにより、
の接着剤層がクツシヨンの役割を果たし、プリン
ト配線板の加工や部品装着の際に生じる機械的応
力による歪が和らげられると考えられたが、無電
解銅めつき膜との密着が非常に良い接着剤、絶縁
性に優れた接着剤、あるいは耐熱性に優れた接着
剤がほとんど見い出されなかつた。しかも、無電
解銅めつき膜と接着剤の密着性を上げるために
は、クロム、硫酸混酸などの非常に危険で有害な
酸を使用しなければならなかつた。 また、特開昭57−114657号公報に記載の発明に
よれば、被めつき基板表面に無電解銅めつき膜を
形成するに当り、銅塩、酢化剤、還元剤、PH調整
剤を含む無電解銅めつき浴の基本組成に添加剤と
してエチレンオキサイド系非イオン界面活性剤、
ジピリジル、フエナントロリン誘導体、シアン化
合物の少なくとも１種を含む無電解銅めつき浴
と、添加剤として硫黄化合物、けい素化合物、燐
化合物の少なくとも１種を含む無電解銅めつき浴
を交互に用いて、無電解銅めつき層を重層せしめ
ることにより、無電解銅めつき膜の機械的向上を
計る方法が知られている。 しかし、この方法は被めつき基板に無電解銅め
つきを施す際、添加剤は微量であり、かつめつき
浴中には多量の妨害物が含まれているため、通常
の分析方法では分析不可能とされている添加剤を
それぞれのめつき浴に対して管理しなければなら
ないという欠点を有する。 本発明は、従来のプリント配線板用無電解銅め
つき方法の欠点を改善し、機械的特性に優れため
つき膜を与えるプリント配線板用無電解銅めつき
方法を提供することを目的とし、特許請求の範囲
記載の方法によつて、上記目的を達成することが
できる。 すなわち、本発明の第１の方法は、 プリント配線板を製造する際に施される無電解
銅めつき方法において、下記(a)〜(e)の工程；すな
わち (a) 被めつき用基板を、数種の溶質を含む浴温が
50℃以上の１番目の無電解銅めつき浴に浸漬す
ることにより、基板上に第１種無電解めつき膜
を形成する工程、 (b) 前記１番目のめつき浴から第１種無電解めつ
き膜を形成した前記基板を引き上げ、常温下で
水洗する工程、 (c) 上記(b)工程を経て得られた基板を、前記１番
目のめつき浴中に含まれるものと同種の溶質を
含みかつ50℃以上の浴温であるが、溶質の濃度
および／または浴温については前記１番目のめ
つき浴とは異ならしめた２番目の無電解銅めつ
き浴中に浸漬することにより、前記第１種無電
解めつき膜とは異なる第２種無電解めつき膜を
異なる析出速度で析出させてめつきする工程、 (d) 上記(c)工程を経ためつき基板を、前記２番目
の無電解めつき浴から引き上げ、常温下で水洗
する工程、 (e) さらに、上記(d)工程を経ためつき基板に対
し、上記(a)と(b)の工程だけを１回繰返すか、ま
たは上記(a)〜(d)の各工程のうちの(a)と(b)の工程
を２回以上そして(c)と(d)の工程については１回
以上繰返すことにより、 基板上に、隣接する層が異なる析出速度で形成
された３層以上のものであつて、仕上り全厚に対
する各層の厚さがそれぞれ1/100〜1/2の層状無電
解銅めつき膜を形成させることを特徴とするプリ
ント配線板の無電解銅めつき方法である。 なお、上記工程における繰返しの処理は、 (a)と(b)の工程だけを１回繰返す（３層）か、ま
たは上記(a)〜(d)の各工程のうちの(a)と(b)の工程に
ついては２回以上（５層以上）そして(c)と(d)の工
程については１回以上（４層以上）、目標の仕上
全厚になるまで繰返すことにより、３層以上とす
るための処理のことである。 また、本発明の第２の方法は、 プリント配線板の無電解銅めつき方法におい
て、下記(a)〜(f)の工程；すなわち (a) 被めつき用基板を数種の溶質を含む浴温が50
℃以上の１番目の無電解銅めつき浴に浸漬する
ことにより、基板上に第１種無電解めつき膜を
形成する工程、 (b) 前記１番目のめつき浴から第１種無電解めつ
き膜を形成した前記基板を引き上げ、常温下で
水洗する工程、 (c) 上記(b)工程で得られた基板に活性化処理を施
す工程、 (d) 上記(c)工程で得られた基板を、前記１番目の
めつき浴中に含まれるものと同種の溶質を含み
かつ50℃以上の浴温であるが、溶質の濃度およ
び／または浴温を前記１番目のめつき浴とは異
ならしめた２番目の無電解銅めつき浴中に浸漬
することにより、前記第１種無電解めつき膜と
は異なる第２種無電解めつき膜を異なる析出速
度で析出させてめつきする工程、 (e) 上記(d)工程を経ためつき基板を、前記２番目
のめつき浴から引き上げ、常温で水洗する工
程、 (f) さらに、上記(d)工程を経ためつき基板に対
し、上記(a)と(b)の工程だけを１回繰返すか、ま
たは上記(a)〜(e)の各工程のうちの(a)と(b)の工程
については２回以上そして(c)と(d)と(e)の工程に
ついては１回以上繰返すことにより、 基板上に、隣接する各層が異なる析出速度で形
成された３層以上のものであつて、仕上り全厚に
対する各層の厚さがそれぞれ1/100〜1/2の層状の
無電解銅めつき膜を形成させることを特徴とする
プリント配線板の無電解銅めつき方法である。 なお、上記活性化処理は、第１種無電解めつき
から第２種無電解めつきに移るときのみに、この
第２種無電解めつきに先立つて施される。 また、本発明の第３の方法は、 プリント配線板の無電解銅めつき方法におい
て、下記(a)〜(g)の工程；すなわち (a) 被めつき用基板を、数種の溶質を含む浴温が
50℃以上の１番目の無電解銅めつき浴に浸漬す
ることにより、基板上に第１種無電解めつき膜
を形成する工程、 (b) 前記１番目のめつき浴から第１種無電解めつ
き膜を形成した前記基板を引き上げ、常温下で
水洗する工程、 (c) 上記(b)工程で得られた基板に活性化処理を施
す工程、 (d) 上記(c)工程で得られた基板を、前記１番目の
めつき浴中に含まれるものと同種の溶質を含み
かつ50℃以上の浴温であるが、溶質の濃度およ
び／または浴温を前記１番目のめつき浴とは異
ならしめた２番目の無電解銅めつき浴中に浸漬
することにより、前記第１種無電解めつき膜と
は異なる第２種無電解めつき膜を異なる析出速
度で析出させてめつきする工程、 (e) 上記(d)工程を経ためつき基板を、前記２番目
のめつき浴から引き上げ、水洗する工程、 (f) 前記(e)工程を経て引き上げられた基盤に活性
化処理を施す工程、 (g) さらに、上記(f)工程を経ためつき基板に対
し、上記(a)と(b)の工程だけを１回繰返すか、ま
たは上記(a)〜(f)の各工程のうちの(f)と(a)と(b)の
工程については２回以上そして(c)と(d)と(e)の工
程については１回以上繰返すことにより、 基板上に、隣接する各層が異なる析出速度で形
成された３層以上のものであつて、仕上り全厚に
対する各層の厚さがそれぞれ1/100〜1/2の層状の
無電解銅めつき膜を形成させることを特徴とする
プリント配線板の無電解銅めつき方法である。 なお、上記活性化処理は、第１種、第２種無電
解めつきの処理の前にそれぞれ施される。 次に、本発明を詳細に説明する。 本発明の特徴は、無電解銅めつき浴を用いて所
望の回路厚みのパターンを形成する際、無電解銅
めつきの析出を、水洗工程を挟んで少なくとも２
回中断させ、プリント配線板上の無電解銅めつき
膜を３層以上のめつき層として形成させることに
より、プリント配線板への部品装着およびプリン
ト配線板が使用される時に受ける機械的応力によ
る歪を分散させて少なくし、プリント配線板の機
械的特性の評価試験項目である引張り強度、伸び
率、折り曲げ回数を、従来の無電解銅めつき方法
に比べて大きく向上させることにある。 本発明は、まず、基板の表面をトリクレンなど
の有機溶剤またはアルカリ性水溶液中に浸漬もし
くはスプレーにより脱脂して整面し、続いて酸を
用いてソフトエツチングし、さらに、活性化処理
を施したプリント配線板用基板に無電解銅めつき
を施す。例えば、紙基材エポキシ樹脂基板、合成
繊維布基材エポキシ樹脂基板、ガラス布基材エポ
キシ樹脂基板、紙基材フエノール樹脂基板、また
は市販されている触媒入積層板や紫外線を照射す
る部分のみ触媒となるような物質を含む照射後の
積層板を、無電解銅めつき浴中に一定時間浸漬
し、基板上に所望のめつき厚みの無電解銅めつき
膜を形成する。その後、中断させるため前記被め
つき基板を無電解膜めつき浴から引き上げる。 次に、引き上げた前後被めつき基板に、活性化
処理その他の手段を施した後、前記無電解銅めつ
き浴に再度浸漬して無電解銅めつきする操作を無
電解銅めつき最終仕上がり厚さになるまで繰返
す。このようにして得られた無電解銅めつき膜
は、無電解銅めつき層が３層以上の層状に形成さ
れているため、プリント配線板への部品装着およ
びプリント配線板の使用時に受ける機械的応力に
よる歪が分散されて少なくなり、プリント配線板
の機械的特性の評価試験項目である引張り強度、
伸び率、折り曲げ回数を、従来の無電解銅めつき
方法で得られるめつき膜に比べて大きく向上させ
ることができる。 なお、被めつき基板を一定時間無電解銅めつき
浴中に浸漬し引き上げ、再度浴中に浸漬する操作
を繰返し行う場合、１回毎に浸漬時間をそれぞれ
変化させて無電解銅めつきを施すか、もしくはそ
れぞれ同一時間で無電解銅めつきを施すかの２通
りが考えられるが、浸漬時間をそれぞれ同一時間
にする場合の方が、浸漬時間をそれぞれ変化させ
る場合よりも、引張り強度、伸び率および折り曲
げ回数が大となる。 また、被めつき基板が無電解銅めつき浴中に浸
漬される際、１回の浸漬で基板上に析出させる無
電解銅めつき膜の厚さは、無電解銅めつき浴中に
含まれる４成分、銅塩、還元剤、PH調整剤、錯化
剤のそれぞれの濃度および無電解銅めつき浴の温
度により析出速度が決まるため、被めつき基板の
浸漬時間を多くしたり、少なくしたりして調整
し、無電解銅めつきの最終仕上がり厚さの1/100
〜1/2の範囲内とすることにより、引張り強度、
伸び率および折り曲げ回数が向上する。 次に、本発明においては、無電解銅めつきを３
層以上の層状に形成するに当り、１番目の無電解
銅めつき浴に対し、それに続くめつき処理につい
ては１番目のめつき浴とは溶質の濃度と沿面のみ
が異なる２番目の無電解銅めつき浴を使つて、浸
漬と引き上げによる中断を含むめつき処理を施す
ことに特徴がある。以下にその具体的なめつき処
理の方法について説明する。 この場合に用いる２種の無電解銅めつき浴は、
無電解銅めつき浴中に含まれる溶質の種類、特に
添加剤の種類を変える必要はなく、各溶質の種類
は同一であり、浴中の個々の溶質濃度、浴の温度
の２種のうちいずれか少なくとも１種が異なつた
浴である。２種の無電解銅めつき浴に被めつき基
板を交互に浸漬する際、無電解銅めつき浴中に被
めつき基板を一定時間浸漬し、所望のめつき厚さ
になるまで無電解銅めつきを析出させた後、無電
解銅めつき浴から被めつき基板を引き上げ、引き
上げた被めつき基板に活性化処理を施した後、異
なる無電解銅めつき浴に浸漬する操作を、無電解
銅めつき最終仕上がり厚さになるまで繰返す。こ
のようにして得られた無電解銅めつき膜は、無電
解銅めつき層が３層以上の層状に形成されている
ため、プリント配線板への部品装着およびプリン
ト配線板の使用時に受ける機械的応力による歪が
分散されて少なくなり、プリント配線板の機械的
特性である引張り強度、伸び率、折り曲げ回数
が、従来の無電解銅めつき方法である無電解銅め
つき浴に被めつき基板を連続して浸漬し層状でな
い無電解銅めつき層を持つめつき膜に比べ大きく
向上する。 ２種の無電解銅めつき浴の組合せは、(1)無電解
銅めつき浴中の個々の溶質濃度は同一、浴の温度
が異なつた２種の無電解銅めつき浴の組合せ、(2)
無電解銅めつき浴中の個々の溶質濃度が異なり、
浴の温度が同一の２種の無電解銅めつき浴の組合
せ、(3)無電解銅めつき浴中の個々の溶質濃度と浴
の温度が異なる２種の無電解銅めつき浴の組合
せ、である。 以上３種の組合せが可能であり、何れの組合せ
においても、無電解銅めつき浴に被めつき基板を
連続して浸漬し、層状でない無電解銅めつき層を
持つめつき膜と比べて、引張り強度、伸び率、折
り曲げ回数が向上する。 また、被めつき基板をそれぞれの無電解銅めつ
き浴に浸漬させて、被めつき基板面に析出させる
銅の厚さは、一方の無電解銅めつき浴では無電解
銅めつきの最終仕上がり厚さの1/30〜1/2の範囲
内であり、もう一方の浴においては1/100〜1/30
の範囲内とすることが好ましい。 前記３種の組合せにより無電解銅めつきを施す
場合、片方の無電解銅めつき浴中へ被めつき基板
を浸漬後、無電解銅めつき浴から被めつき基板を
引き上げ、異なる無電解銅めつき浴に浸漬する
際、毎回引き上げた基板に水洗を施し、被めつき
基板上の無電解銅めつき液を洗い落とし、異なる
無電解銅めつき浴に浸漬する操作を繰返すことに
より、無電解銅めつき層は３層以上の層状に形成
され、引張り強度、伸び率、折り曲げ回数が向上
する。その他の方法として、毎回引き上げた基板
に活性化処理を施す方法、または一方の無電解銅
めつき浴に被めつき基板を浸漬する前に水洗を施
し、もう一方の無電解銅めつき浴に浸漬する前に
活性化処理を施すという、以上３種の方法があ
り、これらのうちいずれの方法を用いても引張り
強度、伸び率、折り曲げ回数が向上する。 無電解銅めつき浴に浸漬される都度、被めつき
基板に施される前記活性化処理は、被めつき基板
上についている無電解銅めつき液を水で洗い落と
した後、無機酸に浸漬して銅表面に生成した酸化
物および微量の金属銅を溶解されることにより銅
表面を洗浄し、次に被めつき基板上についている
無機酸を水洗し、無電解銅めつき浴に浸漬する方
法、また、その他に前記方法と同様に水洗で被め
つき基板に付着した無電解銅めつき液を洗い落と
し、無機酸に浸漬して銅表面を洗浄し、さらに触
媒付与を施した後、無電解銅めつき浴に浸漬する
方法が好ましい。 この２種の活性化処理方法で使用する無機酸
は、先程述べたとおり、銅の酸化物を溶解するこ
とのできる無機酸である。例えば、塩酸または硫
酸の単純浴もしくは塩酸と硫酸の混合浴が好まし
い。無機酸の濃度は、0.規定より薄いと銅の酸化
物および金属銅の溶解がほとんど生起せず、10規
定より濃いと酸濃度を上げても銅の酸化物および
金属銅の溶解速度がほとんど変化しないため、
0.5〜10規定の範囲内が好ましい。また、浴の温
度は５〜40℃の範囲内、一回当りの被めつき基板
の浸漬時間は１〜10分間の範囲内が好ましい。 被めつき基板を無電解銅めつき浴に一定時間浸
漬後、無電解銅めつき浴から被めつき基板を引き
上げ、異なる無電解銅めつき浴に浸漬する際、被
めつき基板に施される活性化処理は、被めつき基
板上に付着した無電解銅めつき液を水で洗い落と
した後、触媒付与を施すという操作も好ましく、
前記２種を含め３種のうちいずれを用いても引張
り強度、伸び率、折り曲げ回数が向上する。 触媒付与は、触媒となりうる金属イオンを含む
水溶液、例えばPdCl2−SnCl2−HCl（コロイドタ
イプ）があり、その他に前記浴では塩酸のため作
業環境が悪くなるということで、その改良型であ
るPDCl2−SnCl2−NaCl（コロイドタイプ）、パラ
ジウム有機錯塩化合物、中性銅タイプの以上４種
のうちのいずれか１種の浴に被めつき基板を浸漬
して、被めつき基板上に金属イオン吸着させ、次
に、触媒となる金属イオンを金属に還元可能な
液、例えば硫酸とシユウ酸の混合液、水酸化ナト
リウムまたは炭酸ナトリウム等のアルカリ性水酸
化物とホウ水素化合物との混合液に、金属イオン
が吸着した基板を浸漬し、金属イオンを金属に還
元させる操作を少なくとも１回繰返すことによ
り、被めつき基板上に触媒を吸着させる方法であ
る。 この触媒付与手段において使用する金属イオン
を含む水溶液中の金属イオン濃度は、20ppmより
薄いと吸着した金属イオンの量が少なく、無電解
銅めつきの析出が開始しないし、2500ppmより濃
い濃度では金属イオン濃度をいくら上げても吸着
する金属イオンの量は一定となるため20〜
2500ppmの範囲内が好ましい。浴の温度は、20℃
より低いと吸着する金属イオンの量が少なく無電
解銅めつきの析出しない部分があり、60℃より高
くなると浴の分解が生起するため、20〜60℃の範
囲内が好ましい。また、１回の被めつき基板の浸
漬時間についても同様に、１分間より短いと金属
イオンの吸着量が少なく無電解銅めつきの析出が
開始せず、また、10分間より長く浸漬しても吸着
する金属イオンの量はほぼ一定であるため、１〜
10分間の範囲内が好ましい。 次に、金属イオンを金属に還元する還元液につ
いて、その浴温度、濃度、浸漬時間についてそれ
ぞれ説明すると、浴の温度は10℃より低いと還元
反応が生起しにくく、50℃より高いと還元剤の自
己分解が生起するため、10〜50℃の範囲内が好ま
しい。被めつき基板の１回の浸漬時間は、２分間
より短いと金属イオンから金属に還元される量が
少ないため無電解銅めつきの析出が開始せず、10
分間程度の浸漬で基板上に吸着した金属イオンが
ほぼ全て金属に還元されるため、これ以上浸漬さ
せる必要はなく、浸漬時間は２〜10分間の範囲内
が好ましい。還元液の濃度は、0.01mol／より
薄いと金属への還元反応が生起せず、一方、
1mol／より濃いと金属イオンに対して過剰の
量となり還元反応がほぼ一定の速度となるため、
0.01〜1mol／の範囲内が好ましい。 次に、本発明において使用する無電解銅めつき
浴は、従来用いられている第二銅イオン源となる
銅塩、銅イオンを金属銅にするための還元剤、還
元剤を有効に働かすアルカリ性溶液にするための
PH調整剤、アルカリ性溶液中での銅の沈澱を防ぐ
ための錯化剤の４成分を含有し、その他必要によ
り安定剤を含有させることができ、この安定剤の
働きは無電解銅めつき浴の自己分解を防いで浴の
寿命を長くする。このように浴の寿命が長くなる
原因は、一価の銅および銅粒子を安定剤でマスク
するからである。 安定剤としては、キレート剤および高分子剤が
あり、キレート剤としては、シアン化ナトリウ
ム、シアン化カリウム、シアン化ニツケルカリウ
ム、シアン化鉄カリウム、シアン化コバルトカリ
ウム、ジピリジル，２（２−ピリジル）イミダゾ
ン、２（２−ピリジル）ベンゾイミダゾール、
1.10−フエナントロリン、2.9−ジメチル−1.10−
フエナントロリン、4.7−ジフエニル−1.10−フ
エナントロリン、4.7−ジフエニル−2.9−ジメチ
ル−1.10−フエナントロリン、チオ尿素、アリル
チオ尿素、ロダニン、２−メルカプトベンゾチア
ゾールが知られており、高分子剤としてはポリエ
チレングリコール、ポリエチレンオキサイドなど
が知られている。 銅塩としては、硫酸銅、塩化第二銅、酢酸銅、
硝酸銅などを用いることができるが、コストなど
の点から硫酸銅が好ましい。還元剤としては、ヒ
ドラジン、ホルマリン、ホウ水素化合物、次亜り
ん酸ナトリウムを用いることができるが、コスト
および安定性の点からホルマリンが好ましい。同
様に、PH調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水を用
いることができるが、コストの点から水酸化ナト
リウムが好ましい。錯化剤についても酒石酸ナト
リウムカリウムおよびエチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム塩の２種を用いることができるが、無電
解銅めつき浴の安定性および析出速度の高速性の
点からエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩がよ
り好ましい。 無電解銅めつき浴の４成分のそれぞれの濃度
は、銅塩の場合、0.01mol／より薄いと無電解
銅めつきの析出が起こらず、0.15mol／より濃
いと無電解銅めつきの際、液中に銅粒子が生成す
るいわゆる無電解銅めつき浴の分解が生起するた
め、0.01〜0.15mol／の範囲内が好ましい。還
元剤は、0.1mol／より薄いと二価の銅イオン
が金属銅に還元される反応が生起せず、1mol／
程度で銅の析出速度がほぼ一定となるため、
0.1〜1mol／の範囲内が好ましい。PH調整剤濃
度は、0.1mol／より薄いと無電解銅めつきの
析出が起こらず、1mol／より濃いと無電解銅
めつき浴の分解が起こるため、0.1〜1mol／の
範囲内が好ましい。錯化剤は、二価の銅イオンが
水酸化物と反応して水酸化銅の沈澱を生成させな
いようにするために添加し、その濃度は銅イオン
のモル濃度の１〜３倍の範囲内が好ましい。 また、無電解銅めつき浴の温度は、30℃より低
いと析出速度が遅すぎるため、所望の無電解銅め
つき厚さを得るまでに時間がかかりすぎ、一方、
80℃以上では無電解銅めつき浴の分解が起こるた
め、30〜80℃の範囲内が好ましい。 被めつき基板を無電解銅めつき浴に一定時間浸
漬し、めつき浴から被めつき基板を引き上げ、そ
の引き上げた基板を異なる無電解銅めつき浴に浸
漬するまでの時間は、45分間以内が好ましい。そ
の理由は、水洗水または空気中に被めつき基板を
長時間放置すると銅表面に酸化膜が生成し、この
酸化膜上に析出させる銅との密着性が悪くなり、
乾燥程度の熱的歪でもふくれなどを生じるので、
45分以内が好ましい。 以上で１種または２種の無電解銅めつき浴を用
いて、無電解銅めつき層を層状に形成させ、プリ
ント配線板の機械的特性の評価試験項目である引
張り強度、伸び率、折り曲げ回数が電解銅めつき
膜と同等の無電解銅めつき膜を得る方法を詳細に
説明した。 本発明の他の態様方法によれば、無電解銅めつ
き浴なかに含まれる各々の溶質の種類は同一であ
り、浴中の溶質の濃度、浴の温度のいずれか少な
くとも１種が異なる３種以上の無電解銅めつき浴
に被めつき基板を順次浸漬させることにより、無
電解銅めつき層を層状に形成させることができ、
電解銅めつき膜と同等の引張り強度、伸び率、折
り曲げ回数を有する無電解銅めつき膜を得ること
ができる。 以下に本発明を実施例についてさらに詳細に説
明する。 比較例 １ 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
を10ｇ／の水酸化ナトリウム水溶液を用いて脱
脂した後、ジプレイ社製キヤタポジツト44水溶液
及び同社製アクセラレーター19を使用して、表面
に触媒付与を行なうた。これを被めつき板とし
た。浴温度が60℃の第１表記載の組成１の無電解
銅めつき浴に前記被めつき板を連続して浸漬し、
被めつき板上に厚さ35〜40μｍの無電解銅めつき
膜を形成させた。このめつき膜をステンレススチ
ール板より剥がして、幅10mm、長さ100mmに切断
し、東洋ボールドウイン社製の引張り試験機を用
いて引張り強度及び伸び率を測定した。また、別
のサンプルを180°折り曲げ、また元に戻すという
折り曲げ試験を行ない、折り目に割れを生じるま
での回数を測定した。その結果を第２表に示す。
法に係り、特に、機械的特性に優れためつき膜を
有するプリント配線板についてのかかる無電解銅
めつき方法に関するものである。 周知の如くラジオ、テレビ等の民生用電子機器
から電子計算機、情報産業用電子機器などの高級
産業機器にいたるまで電子工業各分野に広く普及
しているプリント配線板は、従来その殆どがエツ
チドフオイル法によつて製造されてきたが、近年
電子機器産業が高度の発達をとげ、益々高密度
化、高性能化が促進されてきた。 このプリント配線板の高密度および多層板化に
伴い、従来のエツチドフオイル法において、エツ
チング工程でのアンダーカツトや電解めつき工程
におけるめつき厚みのばらつきが大きいため、パ
ターン寸法精度が悪くなるばかりでなく、オーバ
ーハングによるブリツジ、多層板などの板厚の厚
い基板に形成される径の小さな穴、例えば板厚が
3.2mm程度で直径が1.00mm以下の穴に、めつきを
施す場合、穴のコーナー部と中央部とのめつき厚
みの差が大きく、時にはコーナー部のみめつきが
施され、穴の中央部にめつきが施されないなどの
欠点があつた。そのため高密度配線や、高アスペ
クト比（板厚／穴径）のプリント配線板の工業的
な生産が難しくなつてきている。また、エツチド
フオイル法では銅張り積層板を用いるため、銅張
り積層板へのパターン印刷後には、そのパターン
印刷部以外の銅箔をエツチング工程で除去しなけ
ればならず、そのエツチングで除去される無駄な
銅箔は全体の50〜80％であり、極めて不経済であ
り、かつこの様な銅箔除去処理を行うエツチング
液も塩化第二鉄、塩化第二銅、あるいはアンモニ
ア水等を主成分としているため、誤つて外部に流
した場合、公害問題を引き起こす原因となる。い
ずれにしてもエツチドフオイル法は製造工程の複
雑化および銅箔の無駄等を避けることができず、
経済上不利であつた。 したがつて、最近、電解めつきの代わりに無電
解銅めつきでパターンおよびスルーホールを形成
させるアデイテイブ法が注目されている。この方
法によれば、電子機器の高機能化、小型化、高信
頼化、低コスト化という要望に応えることがで
き、高密度配線や高アスペクト比のプリント配線
板の工業的な生産が可能となつてきた。 しかし、従来のプリント配線板用無電解銅めつ
き方法によれば、まず被めつき基板にアルカリ溶
液を用いて脱脂処理を施し、次に酸などによる表
面粗化および活性化処理を施した後、無電解銅め
つき浴に浸漬し、一定時間恒温に保持することに
より、所望の厚みの無電解銅めつき膜を得ること
ができる。しかし、前記従来方法により得られる
めつき膜は一般に脆く、実用上いまだ充分に満足
されていない。例えば、プリント配線板の導通パ
ターンおよびスルーホールを、無電解銅めつき方
法を用いてめつきする場合、めつき膜が脆いため
プリント配線板の加工や部品装着の際に生じる機
械的応力による歪によつて、パターンの断線、ス
ルーホール内のコーナークラツクなどが生じると
いう欠点がある。これに比べ、パターンおよびス
ルーホールを電解銅めつき方法を用いてめつきす
る場合、無電解銅めつきのようなパターンの断
線、はがれ、亀裂およびスルーホール内のコーナ
ークラツクは生じない。ところで、この電解銅め
つき方法で得られためつき膜の機械的特性を測定
した結果、めつき膜の引張り強度30〜50Kg／mm2、
伸び率３〜８％、180°折り曲げ回数４回であつ
た。 一方、銅塩、錯化剤、還元剤、PH調整剤から成
る無電解銅めつき浴から得られるめつき膜は、10
〜20Kg／mm2の引張り強度、0.5％程度の伸び率、
１回程度の折り曲げ回数を有し、プリント配線板
のパターンまたはスルーホール用胴膜としてほと
んど信頼性に乏しかつた。そこで、めつき膜の延
性改良剤としてメルカプタンのような有機硫黄化
合物、チオールまたはチオ化合物、ジピリジル、
フエナントロリンのような複素環式化合物、その
他無機シアン化合物等を添加することにより、無
電解銅めつき膜の機械的特性の向上がはかられて
今日に到つている。このような無電解銅めつき浴
から得られるめつき膜は、20〜35Kg／mm2の引張り
強度、１〜２％の伸び率、折り曲げ回数が２回程
度の機械的特性を有し、プリント配線板のパター
ンおよびスルーホール用銅膜として実用に供せら
れる。しかし、さらに高信頼性が要求されるよう
なプリント配線板の導通パターンおよびスルーホ
ール用銅膜には、電解銅めつき膜なみの機械的特
性が必要である。 そこで、従来無電解銅めつき浴に新しく開発し
たり改良した種々のめつき膜の延性改良剤を添加
することにより、無電解銅めつき膜の機械的特性
を向上させる試みが終始なされた。また、めつき
膜と基盤との間に接着剤層を設けることにより、
の接着剤層がクツシヨンの役割を果たし、プリン
ト配線板の加工や部品装着の際に生じる機械的応
力による歪が和らげられると考えられたが、無電
解銅めつき膜との密着が非常に良い接着剤、絶縁
性に優れた接着剤、あるいは耐熱性に優れた接着
剤がほとんど見い出されなかつた。しかも、無電
解銅めつき膜と接着剤の密着性を上げるために
は、クロム、硫酸混酸などの非常に危険で有害な
酸を使用しなければならなかつた。 また、特開昭57−114657号公報に記載の発明に
よれば、被めつき基板表面に無電解銅めつき膜を
形成するに当り、銅塩、酢化剤、還元剤、PH調整
剤を含む無電解銅めつき浴の基本組成に添加剤と
してエチレンオキサイド系非イオン界面活性剤、
ジピリジル、フエナントロリン誘導体、シアン化
合物の少なくとも１種を含む無電解銅めつき浴
と、添加剤として硫黄化合物、けい素化合物、燐
化合物の少なくとも１種を含む無電解銅めつき浴
を交互に用いて、無電解銅めつき層を重層せしめ
ることにより、無電解銅めつき膜の機械的向上を
計る方法が知られている。 しかし、この方法は被めつき基板に無電解銅め
つきを施す際、添加剤は微量であり、かつめつき
浴中には多量の妨害物が含まれているため、通常
の分析方法では分析不可能とされている添加剤を
それぞれのめつき浴に対して管理しなければなら
ないという欠点を有する。 本発明は、従来のプリント配線板用無電解銅め
つき方法の欠点を改善し、機械的特性に優れため
つき膜を与えるプリント配線板用無電解銅めつき
方法を提供することを目的とし、特許請求の範囲
記載の方法によつて、上記目的を達成することが
できる。 すなわち、本発明の第１の方法は、 プリント配線板を製造する際に施される無電解
銅めつき方法において、下記(a)〜(e)の工程；すな
わち (a) 被めつき用基板を、数種の溶質を含む浴温が
50℃以上の１番目の無電解銅めつき浴に浸漬す
ることにより、基板上に第１種無電解めつき膜
を形成する工程、 (b) 前記１番目のめつき浴から第１種無電解めつ
き膜を形成した前記基板を引き上げ、常温下で
水洗する工程、 (c) 上記(b)工程を経て得られた基板を、前記１番
目のめつき浴中に含まれるものと同種の溶質を
含みかつ50℃以上の浴温であるが、溶質の濃度
および／または浴温については前記１番目のめ
つき浴とは異ならしめた２番目の無電解銅めつ
き浴中に浸漬することにより、前記第１種無電
解めつき膜とは異なる第２種無電解めつき膜を
異なる析出速度で析出させてめつきする工程、 (d) 上記(c)工程を経ためつき基板を、前記２番目
の無電解めつき浴から引き上げ、常温下で水洗
する工程、 (e) さらに、上記(d)工程を経ためつき基板に対
し、上記(a)と(b)の工程だけを１回繰返すか、ま
たは上記(a)〜(d)の各工程のうちの(a)と(b)の工程
を２回以上そして(c)と(d)の工程については１回
以上繰返すことにより、 基板上に、隣接する層が異なる析出速度で形成
された３層以上のものであつて、仕上り全厚に対
する各層の厚さがそれぞれ1/100〜1/2の層状無電
解銅めつき膜を形成させることを特徴とするプリ
ント配線板の無電解銅めつき方法である。 なお、上記工程における繰返しの処理は、 (a)と(b)の工程だけを１回繰返す（３層）か、ま
たは上記(a)〜(d)の各工程のうちの(a)と(b)の工程に
ついては２回以上（５層以上）そして(c)と(d)の工
程については１回以上（４層以上）、目標の仕上
全厚になるまで繰返すことにより、３層以上とす
るための処理のことである。 また、本発明の第２の方法は、 プリント配線板の無電解銅めつき方法におい
て、下記(a)〜(f)の工程；すなわち (a) 被めつき用基板を数種の溶質を含む浴温が50
℃以上の１番目の無電解銅めつき浴に浸漬する
ことにより、基板上に第１種無電解めつき膜を
形成する工程、 (b) 前記１番目のめつき浴から第１種無電解めつ
き膜を形成した前記基板を引き上げ、常温下で
水洗する工程、 (c) 上記(b)工程で得られた基板に活性化処理を施
す工程、 (d) 上記(c)工程で得られた基板を、前記１番目の
めつき浴中に含まれるものと同種の溶質を含み
かつ50℃以上の浴温であるが、溶質の濃度およ
び／または浴温を前記１番目のめつき浴とは異
ならしめた２番目の無電解銅めつき浴中に浸漬
することにより、前記第１種無電解めつき膜と
は異なる第２種無電解めつき膜を異なる析出速
度で析出させてめつきする工程、 (e) 上記(d)工程を経ためつき基板を、前記２番目
のめつき浴から引き上げ、常温で水洗する工
程、 (f) さらに、上記(d)工程を経ためつき基板に対
し、上記(a)と(b)の工程だけを１回繰返すか、ま
たは上記(a)〜(e)の各工程のうちの(a)と(b)の工程
については２回以上そして(c)と(d)と(e)の工程に
ついては１回以上繰返すことにより、 基板上に、隣接する各層が異なる析出速度で形
成された３層以上のものであつて、仕上り全厚に
対する各層の厚さがそれぞれ1/100〜1/2の層状の
無電解銅めつき膜を形成させることを特徴とする
プリント配線板の無電解銅めつき方法である。 なお、上記活性化処理は、第１種無電解めつき
から第２種無電解めつきに移るときのみに、この
第２種無電解めつきに先立つて施される。 また、本発明の第３の方法は、 プリント配線板の無電解銅めつき方法におい
て、下記(a)〜(g)の工程；すなわち (a) 被めつき用基板を、数種の溶質を含む浴温が
50℃以上の１番目の無電解銅めつき浴に浸漬す
ることにより、基板上に第１種無電解めつき膜
を形成する工程、 (b) 前記１番目のめつき浴から第１種無電解めつ
き膜を形成した前記基板を引き上げ、常温下で
水洗する工程、 (c) 上記(b)工程で得られた基板に活性化処理を施
す工程、 (d) 上記(c)工程で得られた基板を、前記１番目の
めつき浴中に含まれるものと同種の溶質を含み
かつ50℃以上の浴温であるが、溶質の濃度およ
び／または浴温を前記１番目のめつき浴とは異
ならしめた２番目の無電解銅めつき浴中に浸漬
することにより、前記第１種無電解めつき膜と
は異なる第２種無電解めつき膜を異なる析出速
度で析出させてめつきする工程、 (e) 上記(d)工程を経ためつき基板を、前記２番目
のめつき浴から引き上げ、水洗する工程、 (f) 前記(e)工程を経て引き上げられた基盤に活性
化処理を施す工程、 (g) さらに、上記(f)工程を経ためつき基板に対
し、上記(a)と(b)の工程だけを１回繰返すか、ま
たは上記(a)〜(f)の各工程のうちの(f)と(a)と(b)の
工程については２回以上そして(c)と(d)と(e)の工
程については１回以上繰返すことにより、 基板上に、隣接する各層が異なる析出速度で形
成された３層以上のものであつて、仕上り全厚に
対する各層の厚さがそれぞれ1/100〜1/2の層状の
無電解銅めつき膜を形成させることを特徴とする
プリント配線板の無電解銅めつき方法である。 なお、上記活性化処理は、第１種、第２種無電
解めつきの処理の前にそれぞれ施される。 次に、本発明を詳細に説明する。 本発明の特徴は、無電解銅めつき浴を用いて所
望の回路厚みのパターンを形成する際、無電解銅
めつきの析出を、水洗工程を挟んで少なくとも２
回中断させ、プリント配線板上の無電解銅めつき
膜を３層以上のめつき層として形成させることに
より、プリント配線板への部品装着およびプリン
ト配線板が使用される時に受ける機械的応力によ
る歪を分散させて少なくし、プリント配線板の機
械的特性の評価試験項目である引張り強度、伸び
率、折り曲げ回数を、従来の無電解銅めつき方法
に比べて大きく向上させることにある。 本発明は、まず、基板の表面をトリクレンなど
の有機溶剤またはアルカリ性水溶液中に浸漬もし
くはスプレーにより脱脂して整面し、続いて酸を
用いてソフトエツチングし、さらに、活性化処理
を施したプリント配線板用基板に無電解銅めつき
を施す。例えば、紙基材エポキシ樹脂基板、合成
繊維布基材エポキシ樹脂基板、ガラス布基材エポ
キシ樹脂基板、紙基材フエノール樹脂基板、また
は市販されている触媒入積層板や紫外線を照射す
る部分のみ触媒となるような物質を含む照射後の
積層板を、無電解銅めつき浴中に一定時間浸漬
し、基板上に所望のめつき厚みの無電解銅めつき
膜を形成する。その後、中断させるため前記被め
つき基板を無電解膜めつき浴から引き上げる。 次に、引き上げた前後被めつき基板に、活性化
処理その他の手段を施した後、前記無電解銅めつ
き浴に再度浸漬して無電解銅めつきする操作を無
電解銅めつき最終仕上がり厚さになるまで繰返
す。このようにして得られた無電解銅めつき膜
は、無電解銅めつき層が３層以上の層状に形成さ
れているため、プリント配線板への部品装着およ
びプリント配線板の使用時に受ける機械的応力に
よる歪が分散されて少なくなり、プリント配線板
の機械的特性の評価試験項目である引張り強度、
伸び率、折り曲げ回数を、従来の無電解銅めつき
方法で得られるめつき膜に比べて大きく向上させ
ることができる。 なお、被めつき基板を一定時間無電解銅めつき
浴中に浸漬し引き上げ、再度浴中に浸漬する操作
を繰返し行う場合、１回毎に浸漬時間をそれぞれ
変化させて無電解銅めつきを施すか、もしくはそ
れぞれ同一時間で無電解銅めつきを施すかの２通
りが考えられるが、浸漬時間をそれぞれ同一時間
にする場合の方が、浸漬時間をそれぞれ変化させ
る場合よりも、引張り強度、伸び率および折り曲
げ回数が大となる。 また、被めつき基板が無電解銅めつき浴中に浸
漬される際、１回の浸漬で基板上に析出させる無
電解銅めつき膜の厚さは、無電解銅めつき浴中に
含まれる４成分、銅塩、還元剤、PH調整剤、錯化
剤のそれぞれの濃度および無電解銅めつき浴の温
度により析出速度が決まるため、被めつき基板の
浸漬時間を多くしたり、少なくしたりして調整
し、無電解銅めつきの最終仕上がり厚さの1/100
〜1/2の範囲内とすることにより、引張り強度、
伸び率および折り曲げ回数が向上する。 次に、本発明においては、無電解銅めつきを３
層以上の層状に形成するに当り、１番目の無電解
銅めつき浴に対し、それに続くめつき処理につい
ては１番目のめつき浴とは溶質の濃度と沿面のみ
が異なる２番目の無電解銅めつき浴を使つて、浸
漬と引き上げによる中断を含むめつき処理を施す
ことに特徴がある。以下にその具体的なめつき処
理の方法について説明する。 この場合に用いる２種の無電解銅めつき浴は、
無電解銅めつき浴中に含まれる溶質の種類、特に
添加剤の種類を変える必要はなく、各溶質の種類
は同一であり、浴中の個々の溶質濃度、浴の温度
の２種のうちいずれか少なくとも１種が異なつた
浴である。２種の無電解銅めつき浴に被めつき基
板を交互に浸漬する際、無電解銅めつき浴中に被
めつき基板を一定時間浸漬し、所望のめつき厚さ
になるまで無電解銅めつきを析出させた後、無電
解銅めつき浴から被めつき基板を引き上げ、引き
上げた被めつき基板に活性化処理を施した後、異
なる無電解銅めつき浴に浸漬する操作を、無電解
銅めつき最終仕上がり厚さになるまで繰返す。こ
のようにして得られた無電解銅めつき膜は、無電
解銅めつき層が３層以上の層状に形成されている
ため、プリント配線板への部品装着およびプリン
ト配線板の使用時に受ける機械的応力による歪が
分散されて少なくなり、プリント配線板の機械的
特性である引張り強度、伸び率、折り曲げ回数
が、従来の無電解銅めつき方法である無電解銅め
つき浴に被めつき基板を連続して浸漬し層状でな
い無電解銅めつき層を持つめつき膜に比べ大きく
向上する。 ２種の無電解銅めつき浴の組合せは、(1)無電解
銅めつき浴中の個々の溶質濃度は同一、浴の温度
が異なつた２種の無電解銅めつき浴の組合せ、(2)
無電解銅めつき浴中の個々の溶質濃度が異なり、
浴の温度が同一の２種の無電解銅めつき浴の組合
せ、(3)無電解銅めつき浴中の個々の溶質濃度と浴
の温度が異なる２種の無電解銅めつき浴の組合
せ、である。 以上３種の組合せが可能であり、何れの組合せ
においても、無電解銅めつき浴に被めつき基板を
連続して浸漬し、層状でない無電解銅めつき層を
持つめつき膜と比べて、引張り強度、伸び率、折
り曲げ回数が向上する。 また、被めつき基板をそれぞれの無電解銅めつ
き浴に浸漬させて、被めつき基板面に析出させる
銅の厚さは、一方の無電解銅めつき浴では無電解
銅めつきの最終仕上がり厚さの1/30〜1/2の範囲
内であり、もう一方の浴においては1/100〜1/30
の範囲内とすることが好ましい。 前記３種の組合せにより無電解銅めつきを施す
場合、片方の無電解銅めつき浴中へ被めつき基板
を浸漬後、無電解銅めつき浴から被めつき基板を
引き上げ、異なる無電解銅めつき浴に浸漬する
際、毎回引き上げた基板に水洗を施し、被めつき
基板上の無電解銅めつき液を洗い落とし、異なる
無電解銅めつき浴に浸漬する操作を繰返すことに
より、無電解銅めつき層は３層以上の層状に形成
され、引張り強度、伸び率、折り曲げ回数が向上
する。その他の方法として、毎回引き上げた基板
に活性化処理を施す方法、または一方の無電解銅
めつき浴に被めつき基板を浸漬する前に水洗を施
し、もう一方の無電解銅めつき浴に浸漬する前に
活性化処理を施すという、以上３種の方法があ
り、これらのうちいずれの方法を用いても引張り
強度、伸び率、折り曲げ回数が向上する。 無電解銅めつき浴に浸漬される都度、被めつき
基板に施される前記活性化処理は、被めつき基板
上についている無電解銅めつき液を水で洗い落と
した後、無機酸に浸漬して銅表面に生成した酸化
物および微量の金属銅を溶解されることにより銅
表面を洗浄し、次に被めつき基板上についている
無機酸を水洗し、無電解銅めつき浴に浸漬する方
法、また、その他に前記方法と同様に水洗で被め
つき基板に付着した無電解銅めつき液を洗い落と
し、無機酸に浸漬して銅表面を洗浄し、さらに触
媒付与を施した後、無電解銅めつき浴に浸漬する
方法が好ましい。 この２種の活性化処理方法で使用する無機酸
は、先程述べたとおり、銅の酸化物を溶解するこ
とのできる無機酸である。例えば、塩酸または硫
酸の単純浴もしくは塩酸と硫酸の混合浴が好まし
い。無機酸の濃度は、0.規定より薄いと銅の酸化
物および金属銅の溶解がほとんど生起せず、10規
定より濃いと酸濃度を上げても銅の酸化物および
金属銅の溶解速度がほとんど変化しないため、
0.5〜10規定の範囲内が好ましい。また、浴の温
度は５〜40℃の範囲内、一回当りの被めつき基板
の浸漬時間は１〜10分間の範囲内が好ましい。 被めつき基板を無電解銅めつき浴に一定時間浸
漬後、無電解銅めつき浴から被めつき基板を引き
上げ、異なる無電解銅めつき浴に浸漬する際、被
めつき基板に施される活性化処理は、被めつき基
板上に付着した無電解銅めつき液を水で洗い落と
した後、触媒付与を施すという操作も好ましく、
前記２種を含め３種のうちいずれを用いても引張
り強度、伸び率、折り曲げ回数が向上する。 触媒付与は、触媒となりうる金属イオンを含む
水溶液、例えばPdCl2−SnCl2−HCl（コロイドタ
イプ）があり、その他に前記浴では塩酸のため作
業環境が悪くなるということで、その改良型であ
るPDCl2−SnCl2−NaCl（コロイドタイプ）、パラ
ジウム有機錯塩化合物、中性銅タイプの以上４種
のうちのいずれか１種の浴に被めつき基板を浸漬
して、被めつき基板上に金属イオン吸着させ、次
に、触媒となる金属イオンを金属に還元可能な
液、例えば硫酸とシユウ酸の混合液、水酸化ナト
リウムまたは炭酸ナトリウム等のアルカリ性水酸
化物とホウ水素化合物との混合液に、金属イオン
が吸着した基板を浸漬し、金属イオンを金属に還
元させる操作を少なくとも１回繰返すことによ
り、被めつき基板上に触媒を吸着させる方法であ
る。 この触媒付与手段において使用する金属イオン
を含む水溶液中の金属イオン濃度は、20ppmより
薄いと吸着した金属イオンの量が少なく、無電解
銅めつきの析出が開始しないし、2500ppmより濃
い濃度では金属イオン濃度をいくら上げても吸着
する金属イオンの量は一定となるため20〜
2500ppmの範囲内が好ましい。浴の温度は、20℃
より低いと吸着する金属イオンの量が少なく無電
解銅めつきの析出しない部分があり、60℃より高
くなると浴の分解が生起するため、20〜60℃の範
囲内が好ましい。また、１回の被めつき基板の浸
漬時間についても同様に、１分間より短いと金属
イオンの吸着量が少なく無電解銅めつきの析出が
開始せず、また、10分間より長く浸漬しても吸着
する金属イオンの量はほぼ一定であるため、１〜
10分間の範囲内が好ましい。 次に、金属イオンを金属に還元する還元液につ
いて、その浴温度、濃度、浸漬時間についてそれ
ぞれ説明すると、浴の温度は10℃より低いと還元
反応が生起しにくく、50℃より高いと還元剤の自
己分解が生起するため、10〜50℃の範囲内が好ま
しい。被めつき基板の１回の浸漬時間は、２分間
より短いと金属イオンから金属に還元される量が
少ないため無電解銅めつきの析出が開始せず、10
分間程度の浸漬で基板上に吸着した金属イオンが
ほぼ全て金属に還元されるため、これ以上浸漬さ
せる必要はなく、浸漬時間は２〜10分間の範囲内
が好ましい。還元液の濃度は、0.01mol／より
薄いと金属への還元反応が生起せず、一方、
1mol／より濃いと金属イオンに対して過剰の
量となり還元反応がほぼ一定の速度となるため、
0.01〜1mol／の範囲内が好ましい。 次に、本発明において使用する無電解銅めつき
浴は、従来用いられている第二銅イオン源となる
銅塩、銅イオンを金属銅にするための還元剤、還
元剤を有効に働かすアルカリ性溶液にするための
PH調整剤、アルカリ性溶液中での銅の沈澱を防ぐ
ための錯化剤の４成分を含有し、その他必要によ
り安定剤を含有させることができ、この安定剤の
働きは無電解銅めつき浴の自己分解を防いで浴の
寿命を長くする。このように浴の寿命が長くなる
原因は、一価の銅および銅粒子を安定剤でマスク
するからである。 安定剤としては、キレート剤および高分子剤が
あり、キレート剤としては、シアン化ナトリウ
ム、シアン化カリウム、シアン化ニツケルカリウ
ム、シアン化鉄カリウム、シアン化コバルトカリ
ウム、ジピリジル，２（２−ピリジル）イミダゾ
ン、２（２−ピリジル）ベンゾイミダゾール、
1.10−フエナントロリン、2.9−ジメチル−1.10−
フエナントロリン、4.7−ジフエニル−1.10−フ
エナントロリン、4.7−ジフエニル−2.9−ジメチ
ル−1.10−フエナントロリン、チオ尿素、アリル
チオ尿素、ロダニン、２−メルカプトベンゾチア
ゾールが知られており、高分子剤としてはポリエ
チレングリコール、ポリエチレンオキサイドなど
が知られている。 銅塩としては、硫酸銅、塩化第二銅、酢酸銅、
硝酸銅などを用いることができるが、コストなど
の点から硫酸銅が好ましい。還元剤としては、ヒ
ドラジン、ホルマリン、ホウ水素化合物、次亜り
ん酸ナトリウムを用いることができるが、コスト
および安定性の点からホルマリンが好ましい。同
様に、PH調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水を用
いることができるが、コストの点から水酸化ナト
リウムが好ましい。錯化剤についても酒石酸ナト
リウムカリウムおよびエチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム塩の２種を用いることができるが、無電
解銅めつき浴の安定性および析出速度の高速性の
点からエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩がよ
り好ましい。 無電解銅めつき浴の４成分のそれぞれの濃度
は、銅塩の場合、0.01mol／より薄いと無電解
銅めつきの析出が起こらず、0.15mol／より濃
いと無電解銅めつきの際、液中に銅粒子が生成す
るいわゆる無電解銅めつき浴の分解が生起するた
め、0.01〜0.15mol／の範囲内が好ましい。還
元剤は、0.1mol／より薄いと二価の銅イオン
が金属銅に還元される反応が生起せず、1mol／
程度で銅の析出速度がほぼ一定となるため、
0.1〜1mol／の範囲内が好ましい。PH調整剤濃
度は、0.1mol／より薄いと無電解銅めつきの
析出が起こらず、1mol／より濃いと無電解銅
めつき浴の分解が起こるため、0.1〜1mol／の
範囲内が好ましい。錯化剤は、二価の銅イオンが
水酸化物と反応して水酸化銅の沈澱を生成させな
いようにするために添加し、その濃度は銅イオン
のモル濃度の１〜３倍の範囲内が好ましい。 また、無電解銅めつき浴の温度は、30℃より低
いと析出速度が遅すぎるため、所望の無電解銅め
つき厚さを得るまでに時間がかかりすぎ、一方、
80℃以上では無電解銅めつき浴の分解が起こるた
め、30〜80℃の範囲内が好ましい。 被めつき基板を無電解銅めつき浴に一定時間浸
漬し、めつき浴から被めつき基板を引き上げ、そ
の引き上げた基板を異なる無電解銅めつき浴に浸
漬するまでの時間は、45分間以内が好ましい。そ
の理由は、水洗水または空気中に被めつき基板を
長時間放置すると銅表面に酸化膜が生成し、この
酸化膜上に析出させる銅との密着性が悪くなり、
乾燥程度の熱的歪でもふくれなどを生じるので、
45分以内が好ましい。 以上で１種または２種の無電解銅めつき浴を用
いて、無電解銅めつき層を層状に形成させ、プリ
ント配線板の機械的特性の評価試験項目である引
張り強度、伸び率、折り曲げ回数が電解銅めつき
膜と同等の無電解銅めつき膜を得る方法を詳細に
説明した。 本発明の他の態様方法によれば、無電解銅めつ
き浴なかに含まれる各々の溶質の種類は同一であ
り、浴中の溶質の濃度、浴の温度のいずれか少な
くとも１種が異なる３種以上の無電解銅めつき浴
に被めつき基板を順次浸漬させることにより、無
電解銅めつき層を層状に形成させることができ、
電解銅めつき膜と同等の引張り強度、伸び率、折
り曲げ回数を有する無電解銅めつき膜を得ること
ができる。 以下に本発明を実施例についてさらに詳細に説
明する。 比較例 １ 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
を10ｇ／の水酸化ナトリウム水溶液を用いて脱
脂した後、ジプレイ社製キヤタポジツト44水溶液
及び同社製アクセラレーター19を使用して、表面
に触媒付与を行なうた。これを被めつき板とし
た。浴温度が60℃の第１表記載の組成１の無電解
銅めつき浴に前記被めつき板を連続して浸漬し、
被めつき板上に厚さ35〜40μｍの無電解銅めつき
膜を形成させた。このめつき膜をステンレススチ
ール板より剥がして、幅10mm、長さ100mmに切断
し、東洋ボールドウイン社製の引張り試験機を用
いて引張り強度及び伸び率を測定した。また、別
のサンプルを180°折り曲げ、また元に戻すという
折り曲げ試験を行ない、折り目に割れを生じるま
での回数を測定した。その結果を第２表に示す。
【表】
【表】
また、大きさ100mm×100mm、厚さ1.6mmのガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板にドリルを
用いて直径1.00mmの穴を250個あけた。次に、前
記被めつき基板をシプレイ社製アルキレート水溶
液を用いて脱脂し、同社コンデイシヨナー1160水
溶液を用いて整面し、過硫酸アンモニウム水溶液
を用いて銅表面を粗化し、さらにシプレイ社製キ
ヤタポジツト44水溶液及び同社製アクセラレータ
ー19を使用して表面に触媒付与を行なつた。前記
と同様の組成と浴温度を持つ無電解銅めつき浴を
用いて、前記と同様の方法により厚さが35〜40μ
ｍの無電解銅めつき膜を前記被めつき基板上に形
成させた。前記方法により得られた被めつき基板
について260℃のはんだ槽に10秒浸漬し、５秒放
冷後、室温のトリクレンに10秒浸漬する操作を１
サイクルとし、穴のコーナー部にクラツクが生じ
る最小回数を測定した。このはんだデイツプ試験
の結果を第３表に示す。
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板にドリルを
用いて直径1.00mmの穴を250個あけた。次に、前
記被めつき基板をシプレイ社製アルキレート水溶
液を用いて脱脂し、同社コンデイシヨナー1160水
溶液を用いて整面し、過硫酸アンモニウム水溶液
を用いて銅表面を粗化し、さらにシプレイ社製キ
ヤタポジツト44水溶液及び同社製アクセラレータ
ー19を使用して表面に触媒付与を行なつた。前記
と同様の組成と浴温度を持つ無電解銅めつき浴を
用いて、前記と同様の方法により厚さが35〜40μ
ｍの無電解銅めつき膜を前記被めつき基板上に形
成させた。前記方法により得られた被めつき基板
について260℃のはんだ槽に10秒浸漬し、５秒放
冷後、室温のトリクレンに10秒浸漬する操作を１
サイクルとし、穴のコーナー部にクラツクが生じ
る最小回数を測定した。このはんだデイツプ試験
の結果を第３表に示す。
【表】
比較例 ２
表面を機械的に研摩したステンレススチール板
を10ｇ／の水酸化ナトリウム水溶液を用いて脱
脂した後、水洗し、3.6規定の硫酸水溶液で中和
した。次に、硫酸銅めつきを行ない、板上に厚さ
35〜40μｍの電気銅めつき膜を形成させた。この
膜をステンレススチール板より剥がして、比較例
１と同様の方法により引張り強度、伸び率及び折
り曲げ回数を測定した。その結果を第２表に示
す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板をシプレイ
社製ニユートラクリーン水溶液を用いて脱脂し、
過硫酸アンモニウム水溶液を用いて銅表面を粗化
し、さらに、3.6規定の硫酸水溶液に浸漬し、表
面の酸化物を溶解させた。次に、硫酸銅めつきを
行ない、被めつき基板上に厚さが35〜40μｍの電
気銅めつき膜を形成させた。前記方法により得ら
れた被めつき基板についてはんだデイツプ試験を
行ない、穴のコーナー部にクラツクが生じる最小
回数を測定した。その結果を第３表に示す。 比較例 ３ 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度60℃、組成１の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ2μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
引き上げ、水で前記被めつき板上に付着している
無電解銅めつき液を洗い落した後、前記被めつき
板を前記無電解銅めつき浴に浸漬する一連の操作
を繰返し行ない、被めつき板上に厚さ35〜40μｍ
の無電解銅めつき膜を形成させた。このめつき膜
をステンレススチール板より剥がして、比較例１
と同様の方法により引張り強度、伸び率及び折り
曲げ回数を測定した。その結果を第２表に示す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度が60℃、組成１の無電解銅めつき浴を用いて、
前記と同様のめつき方法により、被めつき基板上
に厚さ35〜40μｍのめつき膜を形成させた。前記
方法により得られた被めつき基板についてはんだ
デイツプ試験を行ない、穴のコーナー部にクラツ
クが生じる最小回数を測定した。その結果を第３
表に示す。 比較例 ４ 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度80℃、組成２の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ1μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
から引き上げ、水洗した後、前記被めつき板を前
記無電解銅めつき浴に浸漬する一連の操作を繰返
し行ない、被めつき板上に厚さ35〜40μｍの無電
解銅めつき膜を形成させた。このめつき膜をステ
ンレススチール板より剥がして、比較例１と同様
の方法により引張り強度、伸び率及び折り曲げ回
数を測定した。その結果を第２表に示す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に同様の方
法を用いて触媒付与を行なつた。浴温度80℃、組
成２の無電解銅めつき浴を用いて、前記と同様の
めつき方法により、被めつき基板上に厚さ35〜
40μｍのめつき膜を形成させた。前記方法により
得られた被めつき基板について、はんだデイツプ
試験を行ない、穴のコーナー部にクラツクが生じ
る最小回数を測定した。その結果を第３表に示
す。 実施例 １ 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度60℃、組成７の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ2μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
から引き上げ、水洗した後、浴温度60℃、組成８
無電解銅めつき浴に前記被めつき板を浸漬して厚
さ0.5μｍのめつき膜を形成させた。もう一度、前
記被めつき板をめつき浴から引き上げ、水洗後、
前記浴温度60℃、組成７の無電解銅めつき浴に浸
漬する一連の操作を繰返し行ない、被めつき板上
に厚さ35〜40μｍの無電解銅めつき膜を形成させ
た。このめつき膜をステンレススチール板より剥
がして、比較例１と同様の方法により引張り強
度、伸び率及び折り曲げ回数を測定した。その結
果を第２表に示す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度が60℃、組成７及び浴温度60℃、組成８の２種
の無電解銅めつき浴を用いて、前記と同様のめつ
き方法により被めつき基板に厚さ35〜40μｍのめ
つき膜を形成させた。前記方法により得られた被
めつき基板についてはんだデイツプ試験を行な
い、穴のコーナー部にクラツクが生じる最小回数
を測定した。その結果を第３表に示す。 実施例 ２ 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度60℃、組成７の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ2μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
から引き上げ、水洗した後、浴温度50℃、組成７
の無電解銅めつき浴に被めつき板を浸漬して0.7μ
ｍのめつき膜を形成させた。もう一度、前記被め
つき板をめつき浴から引き上げ、水洗後、前記浴
温度60℃、組成７の無電解銅めつき浴に浸漬する
一連の操作を繰返し行ない、被めつき板上に厚さ
35〜40μｍの無電解銅めつき膜を形成させた。こ
のめつき膜をステンレススチール板より剥がし
て、比較例１と同様の方法により引張り強度、伸
び率及び折り曲げ回数を測定した。その結果を第
２表に示す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度60℃、組成７及び浴温度50℃、組成７の２種の
無電解銅めつき浴を用いて、前記と同様のめつき
方法により、被めつき基板に厚さ35〜40μｍのめ
つき膜を形成させた。前記方法により得られた被
めつき基板についてはんだデイツプ試験を行な
い、穴のコーナー部にクラツクが生じる最小回数
を測定した。その結果を第３表に示す。 実施例 ３ 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度60℃、組成７の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ3μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
から引き上げ、水洗した後、浴温度70℃、組成９
の無電解銅めつき浴に被めつき板を浸漬して0.5μ
ｍのめつき膜を形成させた。もう一度、前記被め
つき板をめつき浴から引き上げ、水洗後、前記浴
温度60℃、組成７の無電解銅めつき浴に浸漬する
一連の操作を繰返し行ない、被めつき板上に厚さ
35〜40μｍの無電解銅めつき膜を形成させた。こ
のめつき膜をステンレススチール板より剥がし
て、比較例１と同様の方法により引張り強度、伸
び率及び折り曲げ回数を測定した。その結果を第
２表に示す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度60℃、組成７及び浴温度60℃、組成９の２種の
無電解銅めつき浴を用いて前記と同様のめつき方
法により、被めつき基板に厚さ35〜40μｍのめつ
き膜を形成させた。前記方法により得られた被め
つき基板についてはんだデイツプ試験を行ない、
穴のコーナー部にクラツクが生じる最小回数を測
定した。その結果を第３表に示す。 実施例 ４ 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度60℃、組成７の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ4μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
から引き上げ、水洗した後、浴温度70℃、組成８
の無電解銅めつき浴に被めつき板を浸漬して0.8μ
ｍのめつき膜を形成させた。もう一度、前記被め
つき板をめつき浴から引き上げ、水洗後、前記浴
温度60℃、組成７の無電解銅めつき浴に浸漬する
一連の操作を繰返し行ない、被めつき板上に厚さ
30〜45μｍの無電解銅めつき膜を形成させた。こ
のめつき膜をステンレススチール板より剥がし
て、比較例１と同様の方法により引張り強度、伸
び率及び折り曲げ回数を測定した。その結果を第
２表に示す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度60℃、組成７及び浴温度70℃、組成８の２種の
無電解銅めつき浴を用いて前記と同様のめつき方
法により、被めつき基板に厚さ35〜40μｍのめつ
き膜を形成させた。前記方法により得られた被め
つき基板についてはんだデイツプ試験を行ない、
穴のコーナー部にクラツクが生じる最小回数を測
定した。その結果を第３表に示す。 実施例 ５ 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度60℃、組成７の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ3μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
から引き上げ、水洗した後、浴温度60℃、組成９
の無電解銅めつき浴に被めつき板を浸漬して0.6μ
ｍのめつき膜を形成させた。もう一度、前記被め
つき板をめつき浴から引き上げ、水洗後、前記浴
温度60℃、組成７の無電解銅めつき浴に浸漬する
一連の操作を繰返し行ない、被めつき板上に厚さ
35〜40μｍの無電解銅めつき膜を形成させた。こ
のめつき膜をステンレススチール板より剥がし
て、比較例１と同様の方法により引張り強度、伸
び率及び折り曲げ回数を測定した。その結果を第
２表に示す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度60℃、組成７及び浴温度60℃、組成９の２種の
無電解銅めつき浴を用いて、前記と同様のめつき
方法により、被めつき基板に厚さ35〜40μｍのめ
つき膜を形成させた。前記方法により得られた被
めつき基板についてはんだデイツプ試験を行な
い、穴のコーナー部にクラツクが生じる最小回数
を測定した。その結果を第３表に示す。 実施例 ６ 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度60℃、組成８の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ2μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
から引き上げ、水洗した後、浴温度60℃、組成７
の無電解銅めつき浴に被めつき板を浸漬して0.5μ
ｍのめつき膜を形成させた。もう一度、前記被め
つき板をめつき浴から引き上げ、水洗後、前記浴
温度60℃、組成８の無電解銅めつき浴に浸漬する
一連の操作を繰返し行ない、被めつき板上に厚さ
35〜40μｍの無電解銅めつき膜を形成させた。こ
のめつき膜をステンレススチール板より剥がし
て、比較例１と同様の方法により引張り強度、伸
び率及び折り曲げ回数を測定した。その結果を第
２表に示す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度60℃、組成８及び浴温度60℃、組成７の２種の
無電解銅めつき浴を用いて、前記と同様のめつき
方法により、被めつき基板に厚さ35〜40μｍのめ
つき膜を形成させた。前記方法により得られた被
めつき基板についてはんだデイツプ試験を行な
い、穴のコーナー部にクラツクが生じる最小回数
を測定した。その結果を第３表に示結果を第３表
に示す。 実施例 ７ 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度70℃、組成９の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ5μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
から引き上げ、水洗し、3.6規定、30℃の硫酸水
溶液に２分間浸漬した。水洗した後、浴温度60
℃、組成８の無電解銅めつき浴に被めつき板を浸
漬して、0.4μｍのめつき膜を形成させた。被めつ
き板をめつき浴から引き上げ、前記活性化処理操
作をもう一度繰返した後、前記浴温度70℃、組成
９の無電解銅めつき浴に浸漬する一連の操作を繰
返し行ない、被めつき板上に厚さ35〜40μｍの無
電解銅めつき膜を形成させた。このめつき膜をス
テンレススチール板より剥がして、比較例１と同
様の方法により引張り強度、伸び率及び折り曲げ
回数を測定した。その結果を第２表に示す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度70℃、組成９及び浴温度60℃、組成８の２種の
無電解銅めつき浴を用いて、前記と同様のめつき
方法により、被めつき基板に厚さ35〜40μｍのめ
つき膜を形成させた。前記方法により得られた被
めつき基板についてはんだデイツプ試験を行な
い、穴のコーナー部にクラツクが生じる最小回数
を測定した。その結果を第３表に示す。 実施例 ８ 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度50℃、組成７の無電解銅めつき浴い前記
被めつき板を浸漬して厚さ2μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
から引き上げ、水洗し、1.2規定、40℃の塩酸水
溶液に３分間浸漬した。被めつき板を水洗した
後、250ppm、50℃のPdCl2−SnCl2−NaCl水溶
液に６分間浸漬し、もう一度水洗後、各々
0.4mol／の硫酸・シユウ酸を含む水溶液に７
分間浸漬した。水洗した後、浴温度70℃、組成９
の無電解銅めつき浴に浸漬して厚さ0.5μｍのめつ
き膜を形成させた。被めつき板をめつき浴から引
き上げ、前記活性化処理操作をもう一度繰返した
後、前記浴温度50℃、組成７の無電解銅めつき浴
に浸漬する一連の操作を繰返し行ない、被めつき
板上に厚さ35〜40μｍの無電解銅めつき膜を形成
させた。このめつき膜をステンレススチール板よ
り剥がして、比較例１と同様の方法により引張り
強度、伸び率及び折り曲げ回数を測定した。その
結果を第２表に示す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度50℃、組成７及び浴温度70℃、組成９の２種の
無電解銅めつき浴を用いて、前記と同様のめつき
方法により、被めつき基盤に厚さ35〜40μｍのめ
つき膜を形成させた。前記方法により得られた被
めつき基板についてはんだデイツプ試験を行な
い、穴のコーナー部にクラツクが生じる最小回数
を測定した。その結果を第３表に示す。 実施例 ９ 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度60℃、組成７の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ3μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
から引き上げ、水洗し、250ppm、45℃のpdCl2−
SnCl2−NaCl水溶液に５分間浸漬した。さらに水
洗し、各々0.4mol／の硫酸・シユウ酸を含む
40℃の水溶液に６分間浸漬した。もう一度水洗
後、浴温度70℃、組成８の無電解銅めつき浴に被
めつき板を浸漬して厚さ0.6μｍのめつき膜を形成
させた。被めつき板をめつき浴から引き上げ、前
記活性化処理操作をもう一度繰返した後、前記浴
温度60℃、組成７の無電解銅めつき浴に浸漬する
一連の操作を繰返し行ない、被めつき板上に厚さ
35〜40μｍの無電解銅めつき膜を形成させあ。こ
のめつき膜をステンレススチール板より剥がし
て、比較例１と同様の方法により引張り強度、伸
び率及び折り曲げ回数を測定した。その結果を第
２表に示す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度60℃、組成７及び浴温度70℃、組成８の２種の
無電解銅めつき浴を用いて、前記と同様のめつき
方法により、被めつき基板に厚さ35〜40μｍのめ
つき膜を形成させた。前記方法により得られた被
めつき基板についてはんだデイツプ試験を行な
い、穴のコーナー部にクラツクが生じる最小回数
を測定した。その結果を第３表に示す。 実施例 10 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度70℃、組成９の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ4μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
から引き上げ、水洗し、3.6規定、30℃の硫酸に
３分間浸漬し、水洗した後、浴温度60℃、組成９
の無電解銅めつき浴に被めつき板を浸漬して厚さ
0.7μｍのめつき膜を形成させた。さらに被めつき
板をめつき浴から引き上げ、水洗して、前記浴温
度70℃、組成９の無電解銅めつき浴に浸漬する一
連の操作を繰返し行ない、被めつき板上に厚さ35
〜40μｍの無電解銅めつき膜を形成させた。この
めつき膜をステンレススチール板より剥がして、
比較例１と同様の方法により引張り強度、伸び率
及び折り曲げ回数を測定した。その結果を第２表
に示す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度70℃、組成９及び浴温度60℃、組成９の２種の
無電解銅めつき浴を用いて、前記と同様のめつき
方法により、被めつき基板に厚さ35〜40μｍのめ
つき膜を形成させた。前記方法により得られた被
めつき基板についてはんだデイツプ試験を行な
い、穴のコーナー部にクラツクが生じる最小回数
を測定した。その結果を第３表に示す。 実施例 11 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度70℃、組成８の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ2μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
から引き上げ、水洗し、浴温度60℃、組成９の無
電解銅めつき浴に浸漬して厚さ0.5μｍのめつき膜
を形成させた。次に、前記被めつき板をめつき浴
から引き上げ、水洗し、250ppm、50℃のPdCl2
−SnCl2−NaCl水溶液に被めつき板を５分間浸漬
した。もう一度水洗し、各々0.3mol／の硫
酸・シユウ酸を含む30℃の水溶液に被めつき板を
８分間浸漬した。さらに水洗した後、前記浴温度
70℃、組成８の無電解銅めつき浴に浸漬する一連
の操作の繰返し行ない、被めつき板上に厚さ35〜
40μｍの無電解銅めつき膜を形成させた。このめ
つき膜をステンレススチール板より剥がして、比
較例１と同様の方法により引張り強度、伸び率及
び折り曲げ回数を測定した。その結果を第２表に
示す。また、比較例１と同様の穴あけを行なつた
ガラス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較
例１と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。
浴温度70℃、組成８及び浴温度60℃、組成９の２
種の無電解銅めつき浴を用いて、前記と同様のめ
つき方法により被めつき基板に厚さ35〜40μｍの
めつき膜を形成させた。前記方法により得られた
被めつき基板についてはんだデイツプ試験を行な
い、穴のコーナー部にクラツクが生じる最小回数
を測定した。その結果を第３表に示す。 以上、第２表、第３表から明らかなように、本
発明により得られる無電解銅めつき膜は、引張り
強度36〜48Kg／mm2、伸び率3.4〜5.6％、折り曲げ
回数３〜４という機械的特性を有し、電気銅めつ
き膜の引張り強度30〜50Kg／mm2、伸び率３〜８
％、折り曲げ回数４回と比較するとほぼ同等の値
であることがわかる。したがつて、本発明の方法
によれば、電気銅めつき膜と同等の機械的特性を
有する無電解銅めつき膜を得ることができる。
を10ｇ／の水酸化ナトリウム水溶液を用いて脱
脂した後、水洗し、3.6規定の硫酸水溶液で中和
した。次に、硫酸銅めつきを行ない、板上に厚さ
35〜40μｍの電気銅めつき膜を形成させた。この
膜をステンレススチール板より剥がして、比較例
１と同様の方法により引張り強度、伸び率及び折
り曲げ回数を測定した。その結果を第２表に示
す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板をシプレイ
社製ニユートラクリーン水溶液を用いて脱脂し、
過硫酸アンモニウム水溶液を用いて銅表面を粗化
し、さらに、3.6規定の硫酸水溶液に浸漬し、表
面の酸化物を溶解させた。次に、硫酸銅めつきを
行ない、被めつき基板上に厚さが35〜40μｍの電
気銅めつき膜を形成させた。前記方法により得ら
れた被めつき基板についてはんだデイツプ試験を
行ない、穴のコーナー部にクラツクが生じる最小
回数を測定した。その結果を第３表に示す。 比較例 ３ 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度60℃、組成１の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ2μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
引き上げ、水で前記被めつき板上に付着している
無電解銅めつき液を洗い落した後、前記被めつき
板を前記無電解銅めつき浴に浸漬する一連の操作
を繰返し行ない、被めつき板上に厚さ35〜40μｍ
の無電解銅めつき膜を形成させた。このめつき膜
をステンレススチール板より剥がして、比較例１
と同様の方法により引張り強度、伸び率及び折り
曲げ回数を測定した。その結果を第２表に示す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度が60℃、組成１の無電解銅めつき浴を用いて、
前記と同様のめつき方法により、被めつき基板上
に厚さ35〜40μｍのめつき膜を形成させた。前記
方法により得られた被めつき基板についてはんだ
デイツプ試験を行ない、穴のコーナー部にクラツ
クが生じる最小回数を測定した。その結果を第３
表に示す。 比較例 ４ 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度80℃、組成２の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ1μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
から引き上げ、水洗した後、前記被めつき板を前
記無電解銅めつき浴に浸漬する一連の操作を繰返
し行ない、被めつき板上に厚さ35〜40μｍの無電
解銅めつき膜を形成させた。このめつき膜をステ
ンレススチール板より剥がして、比較例１と同様
の方法により引張り強度、伸び率及び折り曲げ回
数を測定した。その結果を第２表に示す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に同様の方
法を用いて触媒付与を行なつた。浴温度80℃、組
成２の無電解銅めつき浴を用いて、前記と同様の
めつき方法により、被めつき基板上に厚さ35〜
40μｍのめつき膜を形成させた。前記方法により
得られた被めつき基板について、はんだデイツプ
試験を行ない、穴のコーナー部にクラツクが生じ
る最小回数を測定した。その結果を第３表に示
す。 実施例 １ 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度60℃、組成７の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ2μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
から引き上げ、水洗した後、浴温度60℃、組成８
無電解銅めつき浴に前記被めつき板を浸漬して厚
さ0.5μｍのめつき膜を形成させた。もう一度、前
記被めつき板をめつき浴から引き上げ、水洗後、
前記浴温度60℃、組成７の無電解銅めつき浴に浸
漬する一連の操作を繰返し行ない、被めつき板上
に厚さ35〜40μｍの無電解銅めつき膜を形成させ
た。このめつき膜をステンレススチール板より剥
がして、比較例１と同様の方法により引張り強
度、伸び率及び折り曲げ回数を測定した。その結
果を第２表に示す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度が60℃、組成７及び浴温度60℃、組成８の２種
の無電解銅めつき浴を用いて、前記と同様のめつ
き方法により被めつき基板に厚さ35〜40μｍのめ
つき膜を形成させた。前記方法により得られた被
めつき基板についてはんだデイツプ試験を行な
い、穴のコーナー部にクラツクが生じる最小回数
を測定した。その結果を第３表に示す。 実施例 ２ 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度60℃、組成７の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ2μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
から引き上げ、水洗した後、浴温度50℃、組成７
の無電解銅めつき浴に被めつき板を浸漬して0.7μ
ｍのめつき膜を形成させた。もう一度、前記被め
つき板をめつき浴から引き上げ、水洗後、前記浴
温度60℃、組成７の無電解銅めつき浴に浸漬する
一連の操作を繰返し行ない、被めつき板上に厚さ
35〜40μｍの無電解銅めつき膜を形成させた。こ
のめつき膜をステンレススチール板より剥がし
て、比較例１と同様の方法により引張り強度、伸
び率及び折り曲げ回数を測定した。その結果を第
２表に示す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度60℃、組成７及び浴温度50℃、組成７の２種の
無電解銅めつき浴を用いて、前記と同様のめつき
方法により、被めつき基板に厚さ35〜40μｍのめ
つき膜を形成させた。前記方法により得られた被
めつき基板についてはんだデイツプ試験を行な
い、穴のコーナー部にクラツクが生じる最小回数
を測定した。その結果を第３表に示す。 実施例 ３ 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度60℃、組成７の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ3μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
から引き上げ、水洗した後、浴温度70℃、組成９
の無電解銅めつき浴に被めつき板を浸漬して0.5μ
ｍのめつき膜を形成させた。もう一度、前記被め
つき板をめつき浴から引き上げ、水洗後、前記浴
温度60℃、組成７の無電解銅めつき浴に浸漬する
一連の操作を繰返し行ない、被めつき板上に厚さ
35〜40μｍの無電解銅めつき膜を形成させた。こ
のめつき膜をステンレススチール板より剥がし
て、比較例１と同様の方法により引張り強度、伸
び率及び折り曲げ回数を測定した。その結果を第
２表に示す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度60℃、組成７及び浴温度60℃、組成９の２種の
無電解銅めつき浴を用いて前記と同様のめつき方
法により、被めつき基板に厚さ35〜40μｍのめつ
き膜を形成させた。前記方法により得られた被め
つき基板についてはんだデイツプ試験を行ない、
穴のコーナー部にクラツクが生じる最小回数を測
定した。その結果を第３表に示す。 実施例 ４ 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度60℃、組成７の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ4μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
から引き上げ、水洗した後、浴温度70℃、組成８
の無電解銅めつき浴に被めつき板を浸漬して0.8μ
ｍのめつき膜を形成させた。もう一度、前記被め
つき板をめつき浴から引き上げ、水洗後、前記浴
温度60℃、組成７の無電解銅めつき浴に浸漬する
一連の操作を繰返し行ない、被めつき板上に厚さ
30〜45μｍの無電解銅めつき膜を形成させた。こ
のめつき膜をステンレススチール板より剥がし
て、比較例１と同様の方法により引張り強度、伸
び率及び折り曲げ回数を測定した。その結果を第
２表に示す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度60℃、組成７及び浴温度70℃、組成８の２種の
無電解銅めつき浴を用いて前記と同様のめつき方
法により、被めつき基板に厚さ35〜40μｍのめつ
き膜を形成させた。前記方法により得られた被め
つき基板についてはんだデイツプ試験を行ない、
穴のコーナー部にクラツクが生じる最小回数を測
定した。その結果を第３表に示す。 実施例 ５ 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度60℃、組成７の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ3μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
から引き上げ、水洗した後、浴温度60℃、組成９
の無電解銅めつき浴に被めつき板を浸漬して0.6μ
ｍのめつき膜を形成させた。もう一度、前記被め
つき板をめつき浴から引き上げ、水洗後、前記浴
温度60℃、組成７の無電解銅めつき浴に浸漬する
一連の操作を繰返し行ない、被めつき板上に厚さ
35〜40μｍの無電解銅めつき膜を形成させた。こ
のめつき膜をステンレススチール板より剥がし
て、比較例１と同様の方法により引張り強度、伸
び率及び折り曲げ回数を測定した。その結果を第
２表に示す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度60℃、組成７及び浴温度60℃、組成９の２種の
無電解銅めつき浴を用いて、前記と同様のめつき
方法により、被めつき基板に厚さ35〜40μｍのめ
つき膜を形成させた。前記方法により得られた被
めつき基板についてはんだデイツプ試験を行な
い、穴のコーナー部にクラツクが生じる最小回数
を測定した。その結果を第３表に示す。 実施例 ６ 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度60℃、組成８の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ2μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
から引き上げ、水洗した後、浴温度60℃、組成７
の無電解銅めつき浴に被めつき板を浸漬して0.5μ
ｍのめつき膜を形成させた。もう一度、前記被め
つき板をめつき浴から引き上げ、水洗後、前記浴
温度60℃、組成８の無電解銅めつき浴に浸漬する
一連の操作を繰返し行ない、被めつき板上に厚さ
35〜40μｍの無電解銅めつき膜を形成させた。こ
のめつき膜をステンレススチール板より剥がし
て、比較例１と同様の方法により引張り強度、伸
び率及び折り曲げ回数を測定した。その結果を第
２表に示す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度60℃、組成８及び浴温度60℃、組成７の２種の
無電解銅めつき浴を用いて、前記と同様のめつき
方法により、被めつき基板に厚さ35〜40μｍのめ
つき膜を形成させた。前記方法により得られた被
めつき基板についてはんだデイツプ試験を行な
い、穴のコーナー部にクラツクが生じる最小回数
を測定した。その結果を第３表に示結果を第３表
に示す。 実施例 ７ 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度70℃、組成９の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ5μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
から引き上げ、水洗し、3.6規定、30℃の硫酸水
溶液に２分間浸漬した。水洗した後、浴温度60
℃、組成８の無電解銅めつき浴に被めつき板を浸
漬して、0.4μｍのめつき膜を形成させた。被めつ
き板をめつき浴から引き上げ、前記活性化処理操
作をもう一度繰返した後、前記浴温度70℃、組成
９の無電解銅めつき浴に浸漬する一連の操作を繰
返し行ない、被めつき板上に厚さ35〜40μｍの無
電解銅めつき膜を形成させた。このめつき膜をス
テンレススチール板より剥がして、比較例１と同
様の方法により引張り強度、伸び率及び折り曲げ
回数を測定した。その結果を第２表に示す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度70℃、組成９及び浴温度60℃、組成８の２種の
無電解銅めつき浴を用いて、前記と同様のめつき
方法により、被めつき基板に厚さ35〜40μｍのめ
つき膜を形成させた。前記方法により得られた被
めつき基板についてはんだデイツプ試験を行な
い、穴のコーナー部にクラツクが生じる最小回数
を測定した。その結果を第３表に示す。 実施例 ８ 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度50℃、組成７の無電解銅めつき浴い前記
被めつき板を浸漬して厚さ2μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
から引き上げ、水洗し、1.2規定、40℃の塩酸水
溶液に３分間浸漬した。被めつき板を水洗した
後、250ppm、50℃のPdCl2−SnCl2−NaCl水溶
液に６分間浸漬し、もう一度水洗後、各々
0.4mol／の硫酸・シユウ酸を含む水溶液に７
分間浸漬した。水洗した後、浴温度70℃、組成９
の無電解銅めつき浴に浸漬して厚さ0.5μｍのめつ
き膜を形成させた。被めつき板をめつき浴から引
き上げ、前記活性化処理操作をもう一度繰返した
後、前記浴温度50℃、組成７の無電解銅めつき浴
に浸漬する一連の操作を繰返し行ない、被めつき
板上に厚さ35〜40μｍの無電解銅めつき膜を形成
させた。このめつき膜をステンレススチール板よ
り剥がして、比較例１と同様の方法により引張り
強度、伸び率及び折り曲げ回数を測定した。その
結果を第２表に示す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度50℃、組成７及び浴温度70℃、組成９の２種の
無電解銅めつき浴を用いて、前記と同様のめつき
方法により、被めつき基盤に厚さ35〜40μｍのめ
つき膜を形成させた。前記方法により得られた被
めつき基板についてはんだデイツプ試験を行な
い、穴のコーナー部にクラツクが生じる最小回数
を測定した。その結果を第３表に示す。 実施例 ９ 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度60℃、組成７の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ3μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
から引き上げ、水洗し、250ppm、45℃のpdCl2−
SnCl2−NaCl水溶液に５分間浸漬した。さらに水
洗し、各々0.4mol／の硫酸・シユウ酸を含む
40℃の水溶液に６分間浸漬した。もう一度水洗
後、浴温度70℃、組成８の無電解銅めつき浴に被
めつき板を浸漬して厚さ0.6μｍのめつき膜を形成
させた。被めつき板をめつき浴から引き上げ、前
記活性化処理操作をもう一度繰返した後、前記浴
温度60℃、組成７の無電解銅めつき浴に浸漬する
一連の操作を繰返し行ない、被めつき板上に厚さ
35〜40μｍの無電解銅めつき膜を形成させあ。こ
のめつき膜をステンレススチール板より剥がし
て、比較例１と同様の方法により引張り強度、伸
び率及び折り曲げ回数を測定した。その結果を第
２表に示す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度60℃、組成７及び浴温度70℃、組成８の２種の
無電解銅めつき浴を用いて、前記と同様のめつき
方法により、被めつき基板に厚さ35〜40μｍのめ
つき膜を形成させた。前記方法により得られた被
めつき基板についてはんだデイツプ試験を行な
い、穴のコーナー部にクラツクが生じる最小回数
を測定した。その結果を第３表に示す。 実施例 10 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度70℃、組成９の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ4μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
から引き上げ、水洗し、3.6規定、30℃の硫酸に
３分間浸漬し、水洗した後、浴温度60℃、組成９
の無電解銅めつき浴に被めつき板を浸漬して厚さ
0.7μｍのめつき膜を形成させた。さらに被めつき
板をめつき浴から引き上げ、水洗して、前記浴温
度70℃、組成９の無電解銅めつき浴に浸漬する一
連の操作を繰返し行ない、被めつき板上に厚さ35
〜40μｍの無電解銅めつき膜を形成させた。この
めつき膜をステンレススチール板より剥がして、
比較例１と同様の方法により引張り強度、伸び率
及び折り曲げ回数を測定した。その結果を第２表
に示す。 また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度70℃、組成９及び浴温度60℃、組成９の２種の
無電解銅めつき浴を用いて、前記と同様のめつき
方法により、被めつき基板に厚さ35〜40μｍのめ
つき膜を形成させた。前記方法により得られた被
めつき基板についてはんだデイツプ試験を行な
い、穴のコーナー部にクラツクが生じる最小回数
を測定した。その結果を第３表に示す。 実施例 11 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。 浴温度70℃、組成８の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ2μｍのめつき膜を形
成させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴
から引き上げ、水洗し、浴温度60℃、組成９の無
電解銅めつき浴に浸漬して厚さ0.5μｍのめつき膜
を形成させた。次に、前記被めつき板をめつき浴
から引き上げ、水洗し、250ppm、50℃のPdCl2
−SnCl2−NaCl水溶液に被めつき板を５分間浸漬
した。もう一度水洗し、各々0.3mol／の硫
酸・シユウ酸を含む30℃の水溶液に被めつき板を
８分間浸漬した。さらに水洗した後、前記浴温度
70℃、組成８の無電解銅めつき浴に浸漬する一連
の操作の繰返し行ない、被めつき板上に厚さ35〜
40μｍの無電解銅めつき膜を形成させた。このめ
つき膜をステンレススチール板より剥がして、比
較例１と同様の方法により引張り強度、伸び率及
び折り曲げ回数を測定した。その結果を第２表に
示す。また、比較例１と同様の穴あけを行なつた
ガラス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較
例１と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。
浴温度70℃、組成８及び浴温度60℃、組成９の２
種の無電解銅めつき浴を用いて、前記と同様のめ
つき方法により被めつき基板に厚さ35〜40μｍの
めつき膜を形成させた。前記方法により得られた
被めつき基板についてはんだデイツプ試験を行な
い、穴のコーナー部にクラツクが生じる最小回数
を測定した。その結果を第３表に示す。 以上、第２表、第３表から明らかなように、本
発明により得られる無電解銅めつき膜は、引張り
強度36〜48Kg／mm2、伸び率3.4〜5.6％、折り曲げ
回数３〜４という機械的特性を有し、電気銅めつ
き膜の引張り強度30〜50Kg／mm2、伸び率３〜８
％、折り曲げ回数４回と比較するとほぼ同等の値
であることがわかる。したがつて、本発明の方法
によれば、電気銅めつき膜と同等の機械的特性を
有する無電解銅めつき膜を得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ プリント配線板を製造する際に施される無電
解銅めつき方法において、下記(a)〜(e)の工程；す
なわち (a) 被めつき用基板を、数種の溶質を含む浴温が
50℃以上の１番目の無電解銅めつき浴に浸漬す
ることにより、基板上に第１種無電解めつき膜
を形成する工程、 (b) 前記１番目のめつき浴から第１種無電解めつ
き膜を形成した前記基板を引き上げ、常温下で
水洗する工程、 (c) 上記(b)工程を経て得られた基板を、前記１番
目のめつき浴中に含まれるものと同種の溶質を
含みかつ50℃以上の浴温であるが、溶質の濃度
および／または浴温については前記１番目のめ
つき浴とは異ならしめた２番目の無電解銅めつ
き浴中に浸漬することにより、前記第１種無電
解めつき膜とは異なる第２種無電解めつき膜を
異なる析出速度で析出させてめつきする工程、 (d) 上記(c)工程を経ためつき基板を、前記２番目
の無電解めつき浴から引き上げ、常温下で水洗
する工程、 (e) さらに、上記(d)工程を経ためつき基板に対
し、上記(a)と(b)の工程だけを１回繰返すか、ま
たは上記(a)〜(d)の各工程のうちの(a)と(b)の工程
を２回以上そして(c)と(d)の工程については１回
以上繰返すことにより、 基板上に、隣接する層が異なる析出速度で形成
された３層以上のものであつて、仕上り全厚に対
する各層の厚さがそれぞれ1/100〜1/2の層状無電
解銅めつき膜を形成させることを特徴とするプリ
ント配線板の無電解銅めつき方法。 ２ 前記１番目のめつき浴中の各々の溶質の濃度
は前記２番目のめつき浴のそれと同一であるが、
１番目のめつき浴の温度は２番目のそれと異なる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 前記１番目のめつき浴中の各々の溶質の濃度
は前記２番目のめつき浴のそれと異なるが、１番
目のめつき浴の温度は２番目のそれと同一である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ 前記１番目のめつき浴中の各々の溶質の濃度
は前記２番目のめつき浴のそれと異なり、また１
番目のめつき浴の温度も２番目のそれと異なるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ５ ２種の前記めつき浴中の各々の溶質の濃度、
２種の前記めつき浴の温度および２種の前記めつ
き浴中への浸漬時間を制御することにより、前記
１番目のめつき浴中に浸漬される際、毎回基板上
に析出させる銅めつきの厚さを銅めつき最終仕上
がり厚さの1/30〜1/2の範囲内とし、前記２番目
のめつき浴に浸漬される際、毎回基板上に析出さ
せる銅めつきの厚さを銅めつき最終仕上がり厚さ
の1/100〜1/30の範囲内とすることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記２種類の無電解銅めつき浴には、溶質と
して、銅塩、還元剤、PH調整剤および錯化剤を含
むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ７ 前記銅塩は、硫酸銅、塩化第二銅、酢酸銅、
硝酸銅の中から選ばれるいずれか少なくとも１種
であることを特徴とする特許請求の範囲第１また
は６項のいずれかに記載の方法。 ８ 前記２種のめつき浴中の銅塩の濃度は、各々
0.01mol／〜0.15mol／の範囲内であること
を特徴とする特許請求の範囲第１、６、７項のい
ずれか１つに記載の方法。 ９ 前記還元剤は、ヒドラジン、ホルマリン、ホ
ウ水素化合物、次亜リン酸ナトリウムの中から選
ばれるいずれか少なくとも１種であることを特徴
とする特許請求の範囲第第１または６項のいずれ
かに記載の方法。 １０ 前記２種のめつき浴中の還元剤の濃度は、
各々0.1mol／〜1mol／の範囲内であること
を特徴とする特許請求の範囲第１、６、９項のい
ずれか１つに記載の方法。 １１ 前記PH調整剤は、水酸化ナトリウム、水酸
化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水の
中から選ばれるいずれか少なくとも１種であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１または６項の
いずれかに記載の方法。 １２ 前記２種のめつき浴中のPH調整剤の濃度
は、各々0.1mol／〜1mol／の範囲内である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１、６、１１
項のいずれか１つに記載の方法。 １３ 前記錯化剤は、酒石酸ナトリウムカリウ
ム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩の中か
ら選ばれるいずれか少なくとも１種であることを
特徴とする特許請求の範囲第１または６項のいず
れかに記載の方法。 １４ 前記２種のめつき浴中の錯化剤のモル濃度
は、前記２種のめつき浴中の銅イオンのモル濃度
の１〜３倍の範囲内であることを特徴とする特許
請求の範囲第１、６、１３項のいずれか１つに記
載の方法。 １５ 前記２種のめつき浴の温度は、各々30℃〜
80℃の範囲内であることを特徴とする特許請求の
範囲第１〜１４項のいずれか１つに記載の方法。 １６ 前記１番目のめつき浴から引き上げられた
基板を次の前記２番目のめつき浴に浸漬するまで
の時間は45分間以内とすることを特徴とする特許
請求の範囲第１〜１４項のいずれか１つに記載の
方法。 １７ プリント配線板の無電解銅めつき方法にお
いて、下記(a)〜(f)の工程；すなわち (a) 被めつき用基板を数種の溶質を含む浴温が50
℃以上の１番目の無電解銅めつき浴に浸漬する
ことにより、基板上に第１種無電解めつき膜を
形成する工程、 (b) 前記１番目のめつき浴から第１種無電解めつ
き膜を形成した前記基板を引き上げ、常温下で
水洗する工程、 (c) 上記(b)工程で得られた基板に活性化処理を施
す工程、 (d) 上記(c)工程で得られた基板を、前記１番目の
めつき浴中に含まれるものと同種の溶質を含み
かつ50℃以上の浴温であるが、溶質の濃度およ
び／または浴温を前記１番目のめつき浴とは異
ならしめた２番目の無電解銅めつき浴中に浸漬
することにより、前記第１種無電解めつき膜と
は異なる第２種無電解めつき膜を異なる析出速
度で析出させてめつきする工程、 (e) 上記(d)工程を経ためつき基板を、前記２番目
のめつき浴から引き上げ、常温で水洗する工
程、 (f) さらに、上記(d)工程を経ためつき基板に対
し、上記(a)と(b)の工程だけを１回繰返すか、ま
たは上記(a)〜(e)の各工程のうちの(a)と(b)の工程
については２回以上そして(c)と(d)と(e)の工程に
ついては１回以上繰返すことにより、 基板上に、隣接する各層が異なる析出速度で形
成された３層以上のものであつて、仕上り全厚に
対する各層の厚さがそれぞれ1/100〜1/2の層状の
無電解銅めつき膜を形成させることを特徴とする
プリント配線板の無電解銅めつき方法。 １８ 前記活性化処理方法は下記の(a)〜(d)各工程
を１回以上行うことを特徴とする特許請求の範囲
第１７項記載の方法： (a) 前記いずれか１種もしくは２種のめつき浴か
ら引き上げられた基板を水で洗浄する工程、 (b) 洗浄された基板を１種もしくは２種以上の無
機酸からなる溶液に浸漬する工程、 (c) 浸漬された基板を溶液から引き上げる工程、 および (d) 引き上げられた基板を水で洗浄する工程。 １９ 前記活性化処理方法は下記の(a)〜(b)各工程
を１回以上行うことを特徴とする特許請求の範囲
第１７項記載の方法： (a) 前記いずれか１種もしくは両方のめつき浴か
ら引き上げられた基板を水で洗浄する工程、お
よび (b) 洗浄された基盤に触媒を付与する工程。 ２０ 前記活性化処理方法は、下記の(a)〜(e)各工
程を１回以上行うことを特徴とする特許請求の範
囲第１７項記載の方法： (a) 前記いずれか１種もしくは２種のめつき浴か
ら引き上げられた基板を水で洗浄する工程、 (b) 洗浄された基板を１種もしくは２種以上の無
機酸からなる溶液中に浸漬する工程、 (c) 浸漬された基板を溶液中から引き上げる工
程、 (d) 引き上げられた基板を水で洗浄する工程、 および (e) 洗浄された基板に活性化処理を施す工程。 ２１ 前記無機酸は、酸化銅を溶解することので
きる無機酸の中から選ばれるいずれか少なくとも
１種の酸であることを特徴とする特許請求の範囲
第１８項記載の方法。 ２２ 前記無機酸は、硫酸および塩酸の中から選
ばれるいずれか少なくとも１種の酸であることを
特徴とする特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２３ 溶液中の前記無機酸の濃度は0.5N〜10N
の範囲内であることを特徴とする特許請求の範囲
第１８項記載の方法。 ２４ 前記溶液中への基板の１回の浸漬時間は、
１分〜10分間の範囲内であることを特徴とする特
許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２５ 前記溶液の温度は、５℃〜40℃の範囲内で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１８項記
載の方法。 ２６ 前記触媒の付与方法は、下記(a)〜(e)の工程
からなることを特徴とする特許請求の範囲第１９
項記載の方法： (a) 前記いずれか１種もしくは２種のめつき浴か
ら引き上げられた基板を水で洗浄する工程、 (b) 触媒機能を有する金属イオンを含む水溶液に
基板を浸漬する工程、 (c) 浸漬された基板を溶液から引き上げる工程、 (d) 金属イオンを金属に還元することのできる還
元液に引き上げられた基板を浸漬する工程、お
よび (e) 基板を還元液から引き上げる工程。 ２７ 触媒機能を有する金属イオンを含む前記水
溶液は、PdCl2−SnCl2−HClコロイド水溶液、
PbCl2−SnCl2−NaClコロイド水溶液、パラジウ
ム有機錯塩化合物の水溶液、銅イオンを含む中性
水溶液の中から選ばれるいずれか１種であること
を特徴とする特許請求の範囲第２６項記載の方
法。 ２８ 前記水溶液中の触媒機能を有する金属イオ
ンの濃度は20ppm〜2500ppmの範囲内であること
を特徴とする特許請求の範囲第２７項記載の方
法。 ２９ 前記水溶液の温度は20℃〜60℃の範囲内で
あることを特徴とする特許請求の範囲第２６〜２
８項のいずれか１つに記載の方法。 ３０ 金属イオン含む前記水溶液中への基板の１
回の浸漬時間は、１分〜10分間の範囲内であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２６〜２９項の
いずれかに記載の方法。 ３１ 前記還元液は、硫酸、シユウ酸、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、ほう水素化合物の中
から選ばれるいずれか少なくとも１種を含む水溶
液であることを特徴とする特許請求の範囲第２６
項記載の方法。 ３２ 前記還元液中の溶質の濃度は、0.01mol／
〜1mol／の範囲内であることを特徴とする
特許請求の範囲第２６または３１項のいずれかに
記載の方法。 ３３ 前記還元液の温度は、10℃〜50℃の範囲内
であることを特徴とする特許請求の範囲第２６ま
たは３１項のいずれかに記載の方法。 ３４ 前記還元液への基板の浸漬時間は、２分〜
10分間の範囲内であることを特徴とする特許請求
の範囲第２６または３１項のいずれかに記載の方
法。 ３５ プリント配線板の無電解銅めつき方法にお
いて、下記(a)〜(g)の工程；すなわち (a) 被めつき用基板を、数種の溶質を含む浴温が
50℃以上の１番目の無電解銅めつき浴に浸漬す
ることにより、基板上に第１種無電解めつき膜
を形成する工程、 (b) 前記１番目のめつき浴から第１種無電解めつ
き膜を形成した前記基板を引き上げ、常温下で
水洗する工程、 (c) 上記(b)工程で得られた基板に活性化処理を施
す工程、 (d) 上記(c)工程で得られた基板を、前記１番目の
めつき浴中に含まれるものと同種の溶質を含み
かつ50℃以上の浴温であるが、溶質の濃度およ
び／または浴温を前記１番目のめつき浴とは異
ならしめた２番目の無電解銅めつき浴中に浸漬
することにより、前記第１種無電解めつき膜と
は異なる第２種無電解めつき膜を異なる析出速
度で析出させてめつきする工程、 (e) 上記(d)工程を経ためつき基板を、前記２番目
のめつき浴から引き上げ、水洗する工程、 (f) 前記(e)工程を経て引き上げられた基板に活性
化処理を施す工程、 (g) さらに、上記(f)工程を経ためつき基板に対
し、上記(a)と(b)の工程だけを１回繰返すか、ま
たは上記(a)〜(f)の各工程のうちの(f)と(a)と(b)の
工程については２回以上そして(c)と(d)と(e)の工
程については１回以上繰返すことにより、 基板上に、隣接する各層が異なる析出速度で形成
された３層以上のものであつて、仕上り全厚に対
する各層の厚さがそれぞれ1/100〜1/2の層状の無
電解銅めつき膜を形成させることを特徴とするプ
リント配線板の無電解銅めつき方法。 ３６ 前記活性化処理方法は、下記の(a)〜(d)の工
程の少なくとも１回の繰返しからなることを特徴
とする特許請求の範囲第３５項記載の方法： (a) 前記いずれか１種もしくは２種のめつき浴か
ら引き上げられた基板を水で洗浄する工程、 (b) 洗浄された基板を１種もしくは２種以上の無
機酸からなる溶液に浸漬する工程、 (c) 浸漬された基板を溶液から引き上げる工程、 および (d) 引き上げられた基板を水で洗浄する工程。 ３７ 前記活性化処理方法は、下記の(a)〜(b)各工
程を１回以上行うことを特徴とする特許請求の範
囲第３５項記載の方法： (a) 前記いずれか１種もしくは両方のめつき浴か
ら引き上げられた基板を水で洗浄する工程、お
よび (b) 洗浄された基板に触媒を付与する工程。 ３８ 前記活性化処理方法は、下記の(a)〜(e)各工
程を１回以上行うことを特徴とする特許請求の範
囲第３５項記載の方法： (a) 前記いずれか１種もしくは２種のめつき浴か
ら引き上げられた基板を水で洗浄する工程、 (b) 洗浄された基板を１種もしくは２種以上の無
機酸からなる溶液中に浸漬する工程、 (c) 浸漬された基板を溶液中から引き上げる工
程、 (d) 引き上げらた基板を水で洗浄する工程、 および (e) 洗浄された基板に活性化処理を施す工程。 ３９ 前記無機酸は、酸化銅を溶解することので
きる無機酸の中から選ばれるいずれか少なくとも
１種の酸であることを特徴とする特許請求の範囲
第３６項記載の方法。 ４０ 前記無機酸は、硫酸および塩酸の中から選
ばれるいずれか少なくとも１種の酸であることを
特徴とする特許請求の範囲第３６項記載の方法。 ４１ 溶液中の前記無機酸の濃度は、0.5N〜
10Nの範囲内であることを特徴とする特許請求の
範囲第３６項記載の方法。 ４２ 前記溶液中への基板の１回の浸漬時間は、
１分〜10分間の範囲内であることを特徴とする特
許請求の範囲第３６項記載の方法。 ４３ 前記溶液の温度は、５℃〜40℃の範囲内で
あることを特徴とする特許請求の範囲第３６項記
載の方法。 ４４ 前記触媒の付与方法は、下記(a)〜(e)の工程
からなることを特徴とする特許請求の範囲第３７
項記載の方法： (a) 前記いずれか１種もしくは２種のめつき浴か
ら引き上げられた基板を水で洗浄する工程、 (b) 触媒機能を有する金属イオンを含む水溶液に
基板を浸漬する工程、 (c) 浸漬された基板を溶液から引き上げる工程、 (d) 金属イオンを金属に還元することのできる還
元液に引き上げられた基板を浸漬する工程、お
よび (e) 基板を還元液から引き上げる工程。 ４５ 触媒機能を有する金属イオンを含む前記水
溶液は、PdCl2−SnCl2−HClコロイド水溶液、
PbCl2−SnCl2−NaClコロイド水溶液、パラジウ
ム有機錯塩化合物の水溶液、銅イオンを含む中性
水溶液の中から選ばれるいずれか１種であること
を特徴とする特許請求の範囲第４４項記載の方
法。 ４６ 前記水溶液中の触媒機能を有する金属イオ
ンの濃度は20ppm〜2500ppmの範囲内であること
を特徴とする特許請求の範囲第４５項記載の方
法。 ４７ 前記水溶液の温度は、20℃〜60℃の範囲内
であることを特徴とする特許請求の範囲第４４〜
４６項のいずれかに記載の方法。 ４８ 金属イオンを含む前記水溶液中への基板の
１回の浸漬時間は、１分〜10分間の範囲内である
ことを特徴とする特許請求の範囲第４４〜４７項
のいずれかに記載の方法。 ４９ 前記還元液は、硫酸、シユウ酸、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、ほう水素化合物の中
から選ばれるいずれか少なくとも１種を含む水溶
液であることを特徴とする特許請求の範囲第４４
項記載の方法。 ５０ 前記還元液中の溶質の濃度は、0.01mol／
〜1mol／の範囲内であることを特徴とする
特許請求の範囲第４４または４９項のいずれかに
記載の方法。 ５１ 前記還元液の温度は、10℃〜50℃の範囲内
であることを特徴とする特許請求の範囲第４４ま
たは４９項記載の方法。 ５２ 前記還元液への基板の浸漬時間は、２分〜
10分間の範囲内であることを特徴とする特許請求
の範囲第４４または４９項のいずれかに記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22675882A JPS59119786A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | プリント配線板の無電解銅めっき方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22675882A JPS59119786A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | プリント配線板の無電解銅めっき方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1100289A Division JPH02191393A (ja) | 1989-01-21 | 1989-01-21 | プリント配線板の無電解銅めっき方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59119786A JPS59119786A (ja) | 1984-07-11 |
| JPH0376599B2 true JPH0376599B2 (ja) | 1991-12-05 |
Family
ID=16850148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22675882A Granted JPS59119786A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | プリント配線板の無電解銅めっき方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59119786A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US10036097B2 (en) | 2012-12-21 | 2018-07-31 | Okuno Chemical Industries Co., Ltd. | Conductive coating film forming bath |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH01238094A (ja) * | 1988-03-18 | 1989-09-22 | Elna Co Ltd | プリント基板のメッキ方法 |
| JPH02191393A (ja) * | 1989-01-21 | 1990-07-27 | Ibiden Co Ltd | プリント配線板の無電解銅めっき方法 |
| CN1131894C (zh) | 1994-12-27 | 2003-12-24 | 揖斐电株式会社 | 化学镀用的前处理液、化学镀浴槽和化学镀方法 |
| JP4399984B2 (ja) | 1998-03-13 | 2010-01-20 | 株式会社ニコン | リニアモータ製造方法、リニアモータ、該リニアモータを備えたステージ装置、および露光装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55117299A (en) * | 1979-03-05 | 1980-09-09 | Hitachi Ltd | Method of fabricating printed circuit board by noovoltage copper plating |
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| JPS57192099A (en) * | 1981-05-22 | 1982-11-26 | Hitachi Ltd | Method of producing printed board |
| JPS58128790A (ja) * | 1982-01-27 | 1983-08-01 | 株式会社日立製作所 | プリント基板の製法 |
-
1982
- 1982-12-27 JP JP22675882A patent/JPS59119786A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10036097B2 (en) | 2012-12-21 | 2018-07-31 | Okuno Chemical Industries Co., Ltd. | Conductive coating film forming bath |
| US9951433B2 (en) | 2014-01-27 | 2018-04-24 | Okuno Chemical Industries Co., Ltd. | Conductive film-forming bath |
Also Published As
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| JPS59119786A (ja) | 1984-07-11 |
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