JPH0256335B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機ヨード化合物たとえば特にメタ
ノール、酢酸メチル及びジメチルエーテルのカル
ボニル化生成物又はこの種カルボニル化生成物の
混合物から、沃化メチルを分離するための新規な
方法に関する。 メタノール、酢酸メチル及びジメチルエーテル
を、カルボニル生成金属主として周期律表第族
金属の存在下に一酸化炭素と又は一酸化炭素及び
水素と、種々の様式で反応させて種々の生成物を
得ることは一般に知られている。 通常これらの反応はカルボニル化という上位概
念の下に一括される。その場合個々には特に次の
カルボニル化が関与する。 メタノール又はジメチルエーテルの、特にCO
−、Ni−又はRh−触媒による、主としてメタノ
ール、酢酸及び酢酸メチルから成る混合物への
（狭義の）カルボニル化。 酢酸メチルの、特にCO−，Ni−又はRh−触媒
による、主として酢酸メチル及び無水酢酸から成
る混合物への（狭義の）カルボニル化。 メタノール及びジメチルエーテルの、特にCO
−、Ni−又はRh−触媒の存在下のCO／H₂によ
る、反応条件のいかんによりメタノールのほか主
としてアセトアルデヒド、エタノール、酢酸メチ
ル、アセトアルデヒドジメチルアセタール及び水
を含有する混合物への同族体化。 酢酸メチルのCO／H₂による、特にCO−、Ni
−又はRh−触媒の存在下での、反応条件いかん
により主としてエチリデンジアセテート、酢酸ビ
ニル、酢酸メチル、酢酸エチル、水及びメタノー
ルから成る混合物が得られる同族体化。 これらの方法のため種々の変法が既知であるか
又は可能であり、したがつて対応して質的にも量
的にも種々の組成の反応混合物が得られる。しか
しこれらカルボニル化反応の多くの変法には、そ
れが沃化物の存在下に行われるという共通点があ
り、したがつて反応混合物が常に相当多量のヨー
ド有機化合物たとえば特に沃化メチルを含有す
る。これらのヨード有機化合物を、カルボニル化
混合物の他の有機成分から分離することは、ほと
んど不可能に近い。 種々の共沸混合物を生成するため一般に分留は
可能でもそれは高価な分離費用がかかつて経済的
でなく、また化学的手段たとえば酸化、還元又は
アルカリ処理は、それが化学工学上煩雑であつ
て、多くの場合は困難な分離問題を原理的に困難
のより少いものに代えるにすぎないことを全く度
外視しても、多くのカルボニル化生成物が不安定
であるために化学的手段を使用できない。 たとえばドイツ特許出願公開2940751号細書の
教示に従い、酢酸メチルのカルボニル化生成物か
ら沃化メチルを酢酸アルカリとの反応により分離
すると、アルカリ金属の沃化物が得られる。しか
しこの反応は高温度でなければ起こらないので、
反応を加圧下で行わねばならず、そして次いでこ
の沃化物を分離する必要がある。しかしこの処理
ならびにそれに続く沃化物の循環反応への再供給
も、化学工学上費用がかかつて不満足であり、し
かも特に連続的な経過に調和して適合できない。
最後に反応混合物の成分として水が存在すると、
一般にヨードを除去するためのこの方法は実際上
実施できない。 ドイツ特許出願公開3045105号の方法によれば、
常圧下に25〜55℃で沸騰する炭化水素と一緒にア
セトアルデヒドを共沸留去することにより、ヨー
ド有機化合物たとえば特に沃化メチルがアセトア
ルデヒドと分別される。この場合ヨード有機化合
物が蒸留残渣中に残留し、アセトアルデヒドを共
沸混合物から常法により、水による抽出と抽出相
からの留去による分離により取得することができ
る。 アセトアルデヒド不含のカルボニル化混合物、
たとえば前記方法によりアセトアルデヒドから分
別されている混合物からは、ドイツ特許出願公開
3045081号の教示に従い、ヨード有機化合物を同
じ炭化水素による共沸蒸留により分別して分離で
きる。 本発明の課題は、メタノール、酢酸メチル及び
ジメチルエーテルのカルボニル化反応生成物から
又はこの種のカルボニル化生成物の混合物から、
沃化メチル及び他の有機ヨード化合物を、簡単か
つ経済的な手段により分離することであつた。 本発明者らは、非芳香族炭化水素を用いる液相
抽出によりヨード化合物を除去するとき、メタノ
ール、酢酸メチル及びジメチルエーテルのカルボ
ニル化の反応生成物から又はこの種カルボニル化
生成物の混合物から沃化メチルその他の有機ヨー
ド化合物を効率よく分離しうることを見出した。 本発明の方法がメタノール、酢酸メチル及びジ
メチルエーテルの特定カルボニル化生成物だけで
なく、この反応で得られる任意の混合物にも適用
が可能であることは予想できなかつた。それゆえ
この種の混合物をさらに仕上げ処理することは、
ヨードの除去に問題がなく、したがつて任意の手
段により行うことができる。 本発明の抽出方法には、主として沃化メチルで
あるヨード化合物の1g当り、炭化水素が約100〜
3000g用いられる。非芳香族炭化水素としては、
抽出条件下に液状であるものが一般に適する。し
たがつて直鎖状又は分岐状のC₄〜C₁₄−アルカン、
モノー、ビー及びトリ環式の環１個当り５又は６
員の炭素原子を有するシクロアルカン、ならびに
これらの炭化水素の混合物が用いられる。この種
炭化水素の例は、イソペンタン、２，２，４−ト
リメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、
ｎ−デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン及
びデカヒドロナフタリンである。 一般にこの定義による炭化水素は、ヨード有機
化合物特にここで問題とされるカルボニル化混合
物に関してしばしば現われる沃化メチルに対し
て、著しい選択的溶解能を有する。これに対し他
の成分は、それが極性が強いほど抽出相に移行し
にくい。すなわち水、酢酸、エタノール、アセト
アルデヒド及びメタノールは実際上抽出されない
が、少量でもジメチルエーテル、酢酸メチル及び
アセトアルデヒドジメチルアセタールは抽出相中
に移行しうる。水の添加（抽出される生成物又は
その混合物の約20〜200重量％）により、抽出の
有効度をしばしば改善することができる。 好ましくは抽出を常圧下で０〜30℃で行う。
C₄−炭化水素たとえばブタン又はイソブタンを
用いるときは、約４バールまでのわずかに高めた
圧力が必要な場合がある。さらに比較的高い約70
〜80℃までの温度で操作するときは、約10バール
まで圧力が高くなる。 抽出は非連続的にまた好ましくは連続的に、こ
の目的に慣用されるすべての装置たとえば混合−
沈降装置又は任意構造の抽出塔により行われ、そ
の際炭化水素は、カルボニル化混合物に対し向流
で下方から上方に向けて送られる。１回の抽出工
程でヨード有機化合物の希望する量に達しないと
きは、約10段階までの普通の多段階抽出工程を直
列に連続してもよい。 抽出相を仕上げ処理するため適宜に少量のヨー
ド化合物を抽出剤から蒸留分別し、好ましくはヨ
ード化合物をカルボニル化工程に再供給する。そ
のちき留出物中に移行した抽出剤及び一緒に抽出
されることのあるカルボニル化生成物も、何も支
障を与えないので同様にカルボニル化工程に再供
給できる。 さらにヨードは、任意の化学的手段、たとえば
アルカリ金属又はアルカリ溶液による処理及びそ
れに続く不活性炭化水素からの沃化物の分離によ
り除去できる。 精製相からの抽出剤残部の除去は、常に可能で
あるように精製相の成分に又はその後続生成物に
対して充分な沸点差があり、したがつて蒸留によ
る分離を容易に行いうる抽出剤が選択される限
り、簡単に行われる。 本発明の方法は、工業的に実施される多数のこ
の種の合成に対して適合しているので、一般に活
性剤としてのヨード化合物がカルボニル化触媒の
系内に併用される限りでは、いかなる条件下にそ
していかなる目的の設定によつてカルボニル化が
行われるとしても原則としてそれに左右されな
い。したがつて先に記載したカルボニル化反応に
関する多数の変法のための反応条件を詳細に説明
することは省略する。 本発明方法は、簡単な手段によりカルボニル化
生成物又はその混合物の約1000〜10000ppmのヨ
ード含量を、0.01〜20ppmに低下させることがで
きる。 実施例 １〜12 沃化メチル含量ｐ（ppm）のカルボニル化生成
物又はこの種生成物の混合物ｍ(g)について、抽出
剤としての炭化水素100gを用いてＴ℃でｎ回振
出した。次いで生成物及び沃化メチルの抽出によ
り生じた損失をｎ回の抽出後に調査した。沃化メ
チル含量はその場合ガスクロマトグラフイにより
測定した。試験の詳細とその結果を次表に示す。

【表】

【表】 実施例 13 連続運転の３段階式混合−沈降装置において、
20℃で毎時カルボニル化混合物500gを、ｎ−デ
カン250gを用いて向流抽出した。 このカルボニル化混合物は、触媒としてのコバ
ルトカルボニル及び活性剤としての沃化ナトリウ
ムの存在下に185℃及び300バールで、合成ガス
（CO：H₂＝1.3：１）を用いるメタノールのカル
ボニル化により製造された。酸化による脱コバル
トののち、液状成分は水により希釈され、その後
の混合物は下記組成を有していた。 水50％（重量％以下同じ）、アセトアルデヒド
５％、アセトアルデヒドジメチルアセタール９
％、酢酸メチル８％、メタノール26％及びエタノ
ール２％。この混合物は沃化メチル120ppmを含
有した。 抽出後、精製相はわずかに沃化メチル0.4ppm
を含有するにすぎなかつた。抽出により生じたカ
ルボニル化生成物の損失は、酢酸メチル約１〜２
％及びアセトアルデヒドジメチルアセタール約２
〜３％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 非芳香族炭化水素を用いる液相抽出によりヨ
   ード化合物を除去することを特徴とする、メタノ
   ール、酢酸メチル及びジメチルエーテルのカルボ
   ニル化生成物又はこの種カルボニル化生成物の混
   合物から有機ヨード化合物を分離する方法。