JPH0256368B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
ａ 利用分野
本発明はポリエステルの製造方法に関する。更
に詳細には、粒子分散性が改善され、フイルムに
した場合透明性と易滑性が優れ、繊維となしてア
ルカリ減量を施した場合極めて微細な凹凸が繊維
表面に形成されて、レーヨン調の優れたドレープ
性を呈すると共に染色した際に優れた色の深みと
鮮明性を呈するポリエステルの製造方法に関す
る。
ｂ 従来技術
ポリエステルは多くの優れた特性を有するがゆ
えに繊維、フイルムとして広く使用されている。
しかしながら、ポリエステル繊維は羊毛や絹の如
き天然繊維、レーヨンやアセテートの如き繊維素
系繊維、アクリル系繊維等に比較して、着色した
際に色に深みがなく、発色性、鮮明性に劣る欠点
がある。
従来より、この欠点を解消せんとして、染料の
改善やポリエステルの化学改質等が試みられてき
たが、いずれも充分な効果は得られていない。ま
た、ポリエステル繊維表面に透明薄膜を形成させ
る方法や織編物表面に80〜500ｍＡ・sec／cm3のプ
ラズマ照射を施して繊維表面に微細な凹凸を形成
させる方法等が提案されている。しかしながら、
これらの方法によつても、色の深みを改善する効
果は不充分であり、その上繊維表面に形成された
透明薄膜は洗濯等によつて容易に脱落し、その耐
久性も不充分であり、プラズマ照射を施す方法で
は、照射面の影になる繊維部分の繊維の表面に凹
凸が生じないため、着用中に生じる繊維組識内で
の糸の転び等によつて平滑繊維面が表面にでて色
斑になる欠点がある。
他方、ポリエステル繊維の表面に凹凸を付与す
る方法として、ポリオキシエチレングリコール又
はポリオキシエチレングリコールとスルホン酸化
合物を配合したポリエステルよりなる繊維をアル
カリ水溶液で処理することにより繊維軸方向に配
列した皺状の微細孔を繊維表面に形成させる吸湿
性繊維の製造法、又は酸化亜鉛、リン酸カルシウ
ム等の如き不活性無機物質の微粒子をポリエステ
ル反応系内に添加配合せしめて得られるポリエス
テル繊維を、アルカリ水溶液で処理して無機微粒
子を溶出することにより微細孔を形成させる吸湿
性繊維の製造法等が提案されている。しかしなが
ら、これらの方法によつて得られる繊維には、色
の深みを改善する効果は認められず、かえつて視
感濃度の低下が認められる。即ち、これらの方法
において、アルカリ水溶液による処理が充分でな
いときは、色の深みを改善する効果は全く認めら
れず、また、アルカリ水溶液による処理が充分な
ときは、色の染みを改善するどころか、微細孔に
よる光の乱反射によるためか、視感濃度が低下
し、濃色に着色しても白つぽく見えるようにな
り、その上得られる繊維の強度が著しく低下し、
容易にフイブリル化するようになり、実用に耐え
ない。
また、粒子径80ｍμ以下のシリカの如き無機微
粒子を配合したポリエステルよりなる繊維をアル
カリ減量処理して、繊維表面に0.2〜0.7μの不規
則な凹凸を付与すると共にこの凹凸内に50〜200
ｍμの微細な凹凸を存在せしめることによつて色
の深みを改善する方法が提案されている。しかし
ながら、この方法によつても、色の深みを改善す
る効果は不充分であり、その上かかる極めて複雑
な凹凸形態によるためか、摩擦等の外部からの物
理作用により凹凸が破壊され、破壊された部分が
他の破壊されていない部分と比べて大きく変色し
たり光沢の差を生じたり、更には容易にフイブリ
ル化するという欠点がある。
一方、ポリエステル繊維が未開拓である分野と
してレーヨン調風合があり、特に婦人服分野では
優れたドレープ性とこしをもち、高級感のあるロ
マンチツクなシルエツトを表現できるレーヨン調
風合が求められている。しかしながら、従来かか
るレーヨンのもつ高いドレープ性とこしを併せ有
するポリエステル繊維は得られなかつた。
ｃ 発明の目的
本発明者は、ポリエステル繊維に微細孔を付与
することによつて、上記欠点がなく、しかも色の
深みと鮮明性に優れたポリエステル繊維を提供せ
んとして鋭意検討を行なつた結果、特定量のリン
化合物とこのリン化合物に対して特定量比のアル
カリ土類金属化合物をポリエステル反応系に添加
し、系内で不溶性微粒子を反応析出せしめ、得ら
れた不溶性微粒子を含有するポリエステルを溶融
紡糸したポリエステル繊維をアルカリ処理するこ
とによつて、可視光線の波長の大きさよりも小さ
な特殊な凹凸を繊維表面の全面に形成することが
でき、こうすることによつて着色した時の色の深
みと鮮明性に優れ、且つ摩擦による変色が充分に
小さく、耐フイブリル性にも優れたポリエステル
繊維が得られることを見出し、先に提案した。
そして、上記ポリエステル繊維の加工法と特性
について更に重ねて検討した結果、特に高アルカ
リ減量率下において上記した色彩効果に加えて、
織編物のドレープ性が著しく向上することを見出
すに到つた。
しかしながら、上記したポリエステル繊維もア
ルカリ金属スルホネート基を有するイソフタル酸
成分を共重合せしめてカチオン染料可染型に改質
すると、形成される微細孔の大きさが粗大化する
傾向があり、特に高アルカリ減量率下においては
微細孔の粗大化が著しく進むため、上記した色彩
効果及び風合効果が得られ難いという問題が認め
られた。
本発明者は、かかる問題を、ポリエステル中の
析出粒子の微細分散性を更に向上せしめることに
よつて解決せんとして鋭意検討を重ねた結果、第
４級ホスホニウム化合物を併用することによつて
ポリエステル中の析出粒子の分散性が著しく改善
されて極めて微細な粒子分散性が得られるように
なり、通常のポリエステル繊維のみならずカチオ
ン染料可染型の改質ポリエステル繊維となして
も、高アルカリ減量率下格段に微細な表面凹凸が
形成され、色彩改善効果とドレープ性付与効果の
大幅な向上が達成できることを見出した。
又、本発明で得られるポリエステルは上記した
如く改善された粒子分散性を有するために、透明
性と易滑性に優れたフイルムとすることができ、
オーデイオ用、ビデオ用、コンピユーター用等の
磁気テープ用、フロツピーデイスク等の磁気記録
媒体用、写真用、グラフイツクアート用、スタン
ピングホイール用、金銀糸等の装飾糸用、コンデ
ンサー等の電気材料用等のフイルム用原料として
も極めて有用であることを知見した。
本発明はこれらの知見に基づいて更に重ねて検
討した結果完成したものである。
ｄ 発明の構成
即ち、本発明はテレフタル酸を主とする二官能
性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と少
なくとも一種のアルキレングリコールとを反応さ
せてポリエステルを製造するに当り、該製造反応
が完了するまでの任意の段階で、
(a) 該二官能性カルボン酸成分に対して0.1〜５
モル％の下記一般式
〔但し、ＲはＨ又は一価の有機基、ＸはOH、
OR′又は一価の有機基（但し、R′は一価の有機
基）、Ｑは金属、Ｈ又は一価の有機基、ｎは１
又は０である。〕
で表わされるリン化合物、
(b) (a)と(b)の金属の当量数の合計量が(a)のリン化
合物のモル数に対して2.0〜3.2倍となる量のア
ルカリ土類金属化合物及び／又はアルカリ金属
化合物及び
(c) 該二官能性カルボン酸成分に対して0.001〜
0.5モル％の第４級ホスホニウム化合物
を添加配合することを特徴とする不溶性微粒子が
均一に分散してなるポリエステルの製造方法であ
る。
本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を
主たる酸成分とし、少なくとも１種のグリコー
ル、好ましくはエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコールから選
ばれた少なくとも１種のアルキレングリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルを主た
る対象とする。
また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性
カルボン酸成分で置換えたポリエステルであつて
もよく、及び／又はグリコール成分の一部を主成
分以外の上記グリコール、若しくは他のジオール
成分で置換えたポリエステルであつてもよい。
ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性
カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、
ジフエノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボ
ン酸をあげることができる。また、上記グリコー
ル以外のジオール化合物としては例えばシクロヘ
キサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグ
リコール、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＳ
の如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物
及びポリオキシアルキレングリコール等をあげる
ことができる。特に二官能性カルボン酸成分の１
〜７モル％を５−ナトリウムスルホイソフタル酸
の如きアルカリ金属スルホネート基を含むイソフ
タル酸成分で置き換えた改質ポリエステルは本発
明の効果が著しいため、好ましいポリエステルで
ある。
更にポリエステルが実質的に線状である範囲で
トリメリツト酸、ピロメリツト酸の如きポリカル
ボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールの如きポリオールを使用す
ることができる。
かかるポリエステルは任意の方法によつて合成
したものでよい。例えばポリエチレンテレフタレ
ートについて説明すれば、通常、テレフタル酸と
エチレングリコールとを直接エステル化反応させ
るか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸
の低級アルキルエステルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか又はテレフタル酸と
エチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重
合体を生成させる第１段皆の反応と、第１段階の
反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になる
まで重縮合反応させる第２段階の反応によつて製
造される。
本発明で使用するリン化合物は下記一般式
で表わされるリン化合物であり、式中、ＲはＨ又
は一価の有機基であつて、なかでも一価の有機基
が好ましい。この一価の有機基は具体的には、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基又は−〔
（CH2）lO〕kR″（但し、R″はＨ、アルキル基、ア
リール基又はアラルキル基、ｌは２以上の整数、
ｋは１以上の整数）等が好ましい。ＸはOH、
OR′又は一価の有機基であり、R′は上記Ｒにおけ
る一価の有機基の定義と同様であつて、R′とＲ
とは同一でも異なつていてもよく、また一価の有
機基としては、上記Ｒにおける有機基の定義と同
様であつて、Ｒと同一でも異なつていてもよい。
Ｑは金属、Ｈ又は一価の有機基であり、なかでも
金属が好ましい。Ｑにおける金属としてはアルカ
リ土類金属、アルカリ金属が好ましく、より好ま
しくはLl、Na、Ｋ、Mg1/2、Ca1/2、Sr1/2、
Ba1/2をあげることができ、なかでもCa1/2が特
に好ましい。Ｑにおける一価の有機基は、上記Ｒ
及びR′における有機基の定義と同様であつて、
Ｒ、R′と同一でも異なつていてもよい。ｎは１
又は０である。
かかるリン化合物としては、例えば正リン酸、
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ト
リブチル、リン酸トリフエニルの如きリン酸トリ
エステル、メチルアシドホスフエート、エチルア
シドホスフエート、ブチルアシドホスフエートの
如きリン酸モノ及びジエステル、亜リン酸、亜リ
ン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸
トリブチルの如き亜リン酸トリエステル、メチル
アシドホスフアイト、エチルアシドホスフアイ
ト、ブチルアシドホスフアイトの如き亜リン酸モ
ノ及びジエステル、メチルホスホン酸、フエニル
ホスホン酸の如きホスホン酸、メチルホスホン酸
ジメチル、フエニルホスホン酸ジメチルの如きホ
スホン酸エステル、上記リン化合物をグリコール
及び／又は水と反応することにより得られるリン
化合物、更に上記リン化合物を所定量のLi、Na、
Ｋの如きアルカリ金属の化合物又はMg、Ca、
Sr、Baの如きアルカリ土類金属の化合物と反応
することにより得られる含金属リン化合物等から
選ばれた１種以上のリン化合物を用いることがで
きる。
上記含金属リン化合物を製造するには、通常正
リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、正リン酸エステ
ル（モノ、ジ又はトリ）、亜リン酸エステル（モ
ノ、ジ又はトリ）又はホスホン酸エステルと所定
量の対応する金属の化合物とを溶媒の存在下必要
に応じて加熱下反応させることによつて容易に得
られる。なお、この際溶媒として対象ポリエステ
ルの原料として使用するグリコールを使用するの
が最も好ましい。
本発明において、上記リン化合物と併用する金
属化合物としては、上記リン化合物と反応してポ
リエステルに不溶性の塩を形成するアルカリ土類
金属及び／又はアルカリ金属の化合物であれば特
に制限はなく、Mg、Ca、Sr、Ba等のアルカリ
土類金属、Li、Na、Ｋ等のアルカリ金属の酢酸
塩、しゆう酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、ステ
アリン酸塩のような有機カルボン酸塩、硼酸塩、
硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、重炭酸塩の如き無機酸
塩、塩化物の如きハロゲン化物、エチレンジアミ
ン４酢酸錯塩の如きキレート化合物、水酸化物、
酸化物、メチラート、エチラート、グリコレート
の如きアルコラート類、フエノラート等をあげる
ことができる。特にエチレングリコールに可溶性
である有機カルボン酸塩、ハロゲン化物、キレー
ト化合物、アルコラートが好ましく、なかでも有
機カルボン酸塩が特に好ましい。また、アルカリ
土類金属としてはCaが特に好ましい。上記の金
属化合物は１種のみ単独で使用しても、２種以上
併用してもよい。
上記リン化合物及び金属化合物を配合するに当
つて、得られる繊維にアルカリ減量処理を施すこ
とによつて優れた色の深み、鮮明性及び優れたド
レープ性を与え、また得られるフイルムに優れた
透明性と易滑性を与えるためには、リン化合物の
使用量及び該リン化合物の使用量に対する金属化
合物の使用量の比を特定する必要がある。即ち、
本発明で使用するリン化合物の添加量はあまりに
少ないと得られるポリエステル繊維の色の深み、
ドレープ性やフイルムの易滑性が不充分になり、
逆にあまりに多くすると繊維やフイルムの透明性
や耐摩擦耐久性が低下するようになる。このた
め、リン化合物の添加量はポリエステルを構成す
る二官能性カルボン酸成分に対して0.1〜５モル
％の範囲にすべきである。また、金属化合物の添
加量が、該金属化合物と上記リン化合物の金属の
当量数の合計量が該リン化合物のモル数に対して
2.0倍より少ない量では得られるポリエステル繊
維の色の深み、ドレープ性やフイルムの易滑性が
不充分になり、その上生成ポリエステルの軟化点
が低下するようになる。逆に、この量が3.2倍を
越える量の金属化合物を使用すると粗大粒子が生
成し、繊維やフイルムの透明性が低下すると共
に、繊維の色の深み、ドレープ性及び摩擦耐久性
が低下するようになる。このため、リン化合物の
モル数に対する金属化合物とリン化合物の金属の
当量数の合計量は2.0〜3.2倍の範囲にすることが
必要である。
上記リン化合物と金属化合物とは予め反応させ
ることなくポリエステル反応系に添加することが
必要であり、こうすることによつて不溶性粒子を
ポリエステル中に均一な超微分散状態で容易に生
成せしめることができる。予め外部で上記リン化
合物と金属化合物とを反応させて不溶性粒子とし
た後にポリエステル反応系に添加したのでは、ポ
リエステル中の不溶性粒子の分散性が悪くなつて
粗大凝集粒子が含有されるようになるので好まし
くない。
上記のリン化合物及び金属化合物の添加は、そ
れぞれポリエステルの合成が完了するまでの任意
の段階において、任意の順序で行なうことができ
る。しかし、リン化合物のみを第１段階の反応が
未終了の段階で添加したのでは、第１段階の反応
の完結が阻害されることがあり、また金属化合物
のみを第１段階の反応終了前に添加すると、この
反応がエステル化反応のときは、この反応中に粗
大粒子が発生したり、エステル交換反応のとき
は、その反応が異常に早く進行し突沸現象を引起
すことがあるので、この場合、その20重量％程度
以下にするのが好ましい。金属化合物の少なくと
も80重量％及びリン化合物全量の添加時期は、ポ
リエステルの合成の第１段階の反応が実質的に終
了した段階以降であることが好ましい。また、リ
ン化合物及び金属化合物の添加時期が、第２段階
の反応があまりに進行した段階では、粒子の凝
集、粗大化が生じ易いので、第２段階の反応にお
ける反応混合物の極限粘度が0.3に到達する以前
であることが好ましい。
上記のリン化合物及び金属化合物はそれぞれ一
時に添加しても、２回以上に分割して添加して
も、又は連続的に添加してもよい。
本発明においては、第１段階の反応に任意の触
媒を使用することができるが、上記金属化合物の
中で第１段階の反応、特にエステル交換反応の触
媒能を有するものがあり、かかる化合物を使用す
る場合は別に触媒を使用することを要さず、この
金属化合物を第１段階の反応開始前又は反応中に
添加して、触媒としても兼用することができる
が、前述した如く突沸現象を引起すことがあるの
で、その使用量は添加する金属化合物の全量の20
重量％未満にとどめるのが好ましい。
本発明において、上記リン化合物と金属化合物
との反応により析出せしめる不溶性微粒子の分散
剤として使用する第４級ホスホニウム化合物とし
ては、下記一般式
で表わされる第４級ホスホニウム化合物が好まし
く使用される。式中、R1、R2、R3、R4はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基及びこれらの置換誘導体であり、R3とR4と
は環を形成していてもよい。Ｘはアニオン残基で
あり、なかでもハライド、ハイドロオキサイド、
ハイドロサルフエート、アルキルサルフエート、
アルキルエーテルサルフエート、アルキルスルホ
ネート、アルキルベンゼンスルホネート、酢酸
塩、脂肪酸塩のアニオン残基が好ましい。
かかる第４級ホスホニウム化合物の好ましい具
体例としてはテトラメチルホスホニウムクロライ
ド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テト
ラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラメチ
ルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラエチ
ルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホス
ホニウムクロライド、テトライソプロピルホスホ
ニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムク
ロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイ
ド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テ
トラブチルホスホニウムハイドロオキサイド、ブ
チルトリフエニルホスホニウムクロライド、エチ
ルトリオクチルホスホニウムクロライド、ヘキサ
デシルトリブチルホスホニウムクロライド、エチ
ルトリヘキシルホスホニウムクロライド、シクロ
ヘキシルトリブチルホスホニウムクロライド、ベ
ンジルトリブチルホスホニウムクロライド、テト
ラフエニルホスホニウムクロライド、テトラフエ
ニルホスホニウムハイドロオキサイド、オクチル
トリメチルホスホニウムクロライド、オクチルジ
メチルベンジルホスホニウムクロライド、ラウリ
ルジメチルベンジルホスホニウムクロライド、ラ
ウリルジメチルベンジルホスホニウムハイドロオ
キサイド、ステアリルトリメチルホスホニウムク
ロライド、ラウリルトリメチルホスホニウムエト
サルフエート、ラウリルベンゼントリメチルホス
ホニウムメトサルフエート、ラウリルジメチル−
ｏ−クロルベンジルホスホニウムクロライド、ス
テアリルエチルジヒドロキシエチルホスホニウム
エトサルフエート、テトラエチルホスホニウムア
セテート、テトラエチルホスホニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、テトラエチルホスホニウム
ステアレート、テトラエチルホスホニウムオレエ
ート等をあげることができる。
上記第４級ホスホニウム化合物の配合量は、あ
まりに少ないとポリエステル中の内部析出粒子の
分散性を改善する効果が不充分となり、この量を
多くするに従つて粒子分散性は向上するが、あま
りに多くなると最早粒子分散性は著しい向上を示
さず、かえつてポリマーが黄色に着色するように
なる。このため、第４級ホスホニウム化合物の配
合量は前記二官能性カルボン酸成分に対して
0.001〜0.5モル％の範囲とすべきであり、特に
0.01〜0.3モル％の範囲が好ましい。
かかる第４級ホスホニウム化合物の添加時期は
前記したポリエステルの合成が完了するまでの任
意の段階でよく、例えばポリエステルの原料中に
添加混合しても、第１段階の反応中に添加して
も、第１段階の反応終了後から第２段階の反応開
始までの間に添加しても、第２段階の反応中に添
加してもよい。上記第４級ホスホニウム化合物の
中で第１段階の反応がエステル交換反応である場
合にその反応の触媒能を有するものや、第１段階
の反応がエステル化反応である場合にエーテル形
成抑制能を有するもの、更には第２段階の反応の
触媒能を有するものがあり、かかる化合物を使用
する時には別に触媒やエーテル形成抑制剤を使用
することを要さず、この第４級ホスホニウム化合
物を第１段階の反応開始前又は反応中に添加し
て、触媒やエーテル形成抑制剤として兼用するこ
ともできる。
上記第４級ホスホニウム化合物は前記リン化合
物及び／又は金属化合物と混合して添加すること
もでき、このようにすることは粒子分散性の点か
ら好ましいことである。特に、リン化合物、金属
化合物及び第４級ホスホニウム化合物の３者を混
合透明溶液となして添加するのが最も好ましい。
ｅ 発明の効果
以上説明したように、本発明にあつては、(a)前
記リン化合物の特定量、(b)該リン化合物に対して
特定量比のアルカリ土類金属化合物及び／又はア
ルカリ金属化合物及び(c)第４級ホスホニウム化合
物をポリエステル反応系に添加し、しかる後ポリ
エステルの製造を完了することによつて、特に著
しく内部粒子の分散性が改善される。そしてこう
することによつて極めて微細に分散した内部粒子
を含有し、高重合度、高軟化点、高白度及び良好
な製糸、製膜化工程通過性を有し、且つ繊維とな
した後アルカリ減量処理を施すことによつて高ア
ルカリ減量率下においても極めて微細かつ緻密な
繊維表面凹凸が形成され、ドレープ性、色の深
み、鮮明性及び摩擦耐久性に著しく優れたポリエ
ステル繊維を与えることができ、また製膜化した
際透明易滑性が極めて優れたポリエステルフイル
ムを与えることのできるポリエステルを得ること
ができるのである。
更に、繊維を構成する基体ポリエステルがカチ
オン染料可染型の改質ポリエステルである場合に
は、アルカリ減量処理を施すことによつて形成さ
れる細孔が特に粗大となる傾向があるため、本発
明の方法を適用する効果が特に大きい。かかるカ
チオン染料可染型の改質ポリエステルとしては、
例えばポリエステルを構成する二官能性カルボン
酸成分に対して１〜７モル％のアルカリ金属スル
ホネート基を有するイソフタル酸成分を共重合せ
しめたポリエステルをあげることができる。
なお、本発明の方法により得られるポリエステ
ルには、必要に応じて任意の添加剤、例えば触
媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、蛍光増白剤、
艶消剤、着色剤等が含まれていてもよい。
ｆ 実施例
以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中
の部及び％は重量部及び重量％を示し、得られる
ポリマーのOCP溶液ヘーズ並びに得られるポリ
エステル繊維を染色した際の色の深み及び耐摩擦
変色性は以下の方法で測定した。
(i) ポリマーのOCP溶液ヘーズ
ポリマー試料2000ｇを正確に採取し、蒸留０
−クロロフエノール（OCP）20ml中で160℃で
１時間加熱して完全に溶解する。室温まで冷却
した後、ヘーズメーター（積分球式濁度計）を
用い、反射板として黒板を使つてヘーズ（濁
度）を測定した。
(ii) 色の深み
色の深みを示す尺度としては、深色度（Ｋ／
Ｓ）を用いた。この値はサンプル布の分光反射
率（Ｒ）を島津RC−330型自記分光光度計にて
測定し、次に示すクペルカームンク（Kubelke
−Munk）の式から求めた。この値が大きいほ
ど深色効果が大きいことを示す。
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）2／2R（測定波長500ｍμ）
なお、Ｋは吸収係数、Ｓは散乱係数を示す。
(iii) 耐摩擦変色性
摩擦堅ろう度試験用の学振型平面摩耗機を使
用して、摩擦布としてポリエチレンテレフタレ
ート100％からなるジヨーゼツトを用い、試験
布を500ｇの加重下で所定回数平面摩耗して、
変色の発生の程度を変褪色用グレースケールで
判定した。耐摩耗性が極めて低い場合を１級と
し、極めて高い場合を５級とした。実用上４級
以上が必要である。
実施例 １
テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール60部、酢酸カルシウム１水塩0.06部（テレフ
タル酸ジメチルに対して0.066モル％）をエステ
ル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけ
て140℃から230℃まで昇温して生成するメタノー
ルを系外に留去しながらエステル交換反応を行な
つた。続いて得られた反応生成物に、0.5部のリ
ン酸トリメチル（テレフタル酸ジメチルに対して
0.693モル％）と0.31部の酢酸カルシウム１水塩
（リン酸トリメチルに対して1/2倍モル）とを8.5
倍のエチレングリコール中で120℃の温度におい
て全還流下60分間反応せしめて調製したリン酸ジ
エステルカルシウム塩の透明溶液9.31部に室温下
0.57部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチ
ルに対して0.9倍モル）及び0.06部のテトラｎ−
ブチルホスホニウムクロライド（テレフタル酸ジ
メチルに対して0.04モル％）を溶解せしめて得た
リン酸ジエステルカルシウム塩、酢酸カルシウム
及びテトラｎ−ブチルホスホニウムクロライドの
混合透明溶液9.94部を添加し、次いで三酸化アン
チモン0.04部を添加して重合缶に移した。次いで
１時間かけて760mmHgから１mmHgまで減圧し、
同時に１時間30分かけて230℃から285℃まで昇温
した。１mmHg以下の減圧下、重合温度285℃で更
に３時間、合計４時間30分重合して極限粘度
0.637、軟化点258℃、OCP溶液ヘーズ2.1％の透
明ポリマーを得た。反応終了後ポリマーを常法に
従いチツプ化した。
このチツプを常法により乾燥し、孔径0.3mmの
円形紡糸孔を36個穿設した紡糸口金を使用して
290℃で溶融紡糸し、次いで常法に従つて延伸倍
率3.5倍で延伸して75デニール／36フイラメント
の透明原糸を得た。
この原糸にＳ撚2500T／ｍ及びＺ撚2500T／ｍ
の強撚を施し、続いて該強撚糸を80℃で30分間蒸
熱処理して撚止めを行なつた。
該撚止め強撚糸を経密度47本／cm、緯密度32
本／cmでＳ、Ｚ撚を２本交互に配して梨地ジヨー
ゼツト織物を製織した。
得られた生機をロータリーワツシヤーにて沸騰
温度で20分間リラツクス処理を施し、シボ立てを
行ない、常法によりブリセツト後、3.5％の水酸
化ナトリウム水溶液で沸騰温度にて処理し、減量
率30％の布帛を得た。
このアルカリ処理後の布帛をDianix Black
HG−FS（三菱化成工業(株)製品）15％owfで130℃
で60分間染色後、水酸化ナトリウム１ｇ／及び
ハイドロサルフアイト１ｇ／を含む水溶液にて
70℃で20分間還元洗浄して黒染布を得た。この黒
染布の色の深み及び摩耗200回後の耐摩擦変色性
を第１表に示した。
この黒染布は優れたドレープ性とこしをもち、
極めてレーヨンライクな良好な風合を有してい
た。
比較例 １
実施例１において使用したテトラｎ−ブチルホ
スホニウムクロライドを使用しない以外は実施例
１と同様に行なつた。ポリマーのOCP溶液ヘー
ズは20.5％であり、アルカリ減量前の原糸の透明
性は、視感判定の結果、実施例１のそれと比較し
て明らかに劣つていた。アルカリ減量後の結果は
第１表に示す通りであつた。
実施例 ２
テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール60部、酢酸カルシウム１水塩0.06部（テレフ
タル酸ジメチルに対して0.066モル％）及びエー
テル形成抑制剤として酢酸ナトリウム３水塩
0.112部（テレフタル酸ジメチルに対して0.160モ
ル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲
気下４時間かけて140℃から230℃まで昇温して生
成するメタノールを系外に留去しながらエステル
交換反応を行なつた。続いて得られた反応生成物
に、予め0.5部のリン酸トリメチル（テレフタル
酸ジメチルに対して0.693モル％）と0.31部の酢
酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対して
１／２倍モル）とを8.5部のエチレングリコール中で
120℃の温度において全還流下60分間反応せしめ
て調製したリン酸ジエステルカルシウム塩の透明
溶液9.31部に室温下0.31部の酢酸カルシウム１水
塩（リン酸トリメチルに対して1/2倍モル）及び
0.06部のテトラｎ−ブチルホスホニウムクロライ
ド（テレフタル酸ジメチルに対して0.04モル％）
を溶解せしめて得たリン酸ジエステルカルシウム
塩、酢酸カルシウム及びテトラｎ−ブチルホスホ
ニウムクロライドの混合透明溶液9.68部を添加
し、次いで三酸化アンチモン0.04部を添加して重
合缶に移した。
次いでカチオン染料可染性共重合成分として
３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニ
ル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム4.6部（テレ
フタル酸ジメチルに対して2.5モル％）を重合釜
に添加した。続いて１時間かけて760mmHgから１
mmHgまで減圧し、同時に１時間30分かけて230℃
から280℃まで昇温した。１mmHg以下の減圧下、
重合温度280℃で更に２時間30分、合計４時間重
合し、極限粘度0.502、軟化点258℃、OCP溶液ヘ
ーズ4.8％の透明ポリマーを得た。
このポリマーを用いて、以下実施例１と同様に
紡糸、延伸、強撚、撚止め、製織、シボ立て、ブ
リセツト、アルカリ処理を行なつて減量率25％の
梨地ジヨーゼツト織物を得た。
このアルカリ処理後の布帛をAizen Cathilon
Black CD−GLH（保土谷化学(株)製品）８％owf
で芒硝２ｇ／を含む染浴中にて120℃で60分間
染色後、常法に従つてソーピングを行ない黒染布
を得た。この黒染布の色の深みおよび摩耗200回
後の耐摩擦変色性は第１表に示した通りであつ
た。得られた織物はレーヨンの特性である高いド
レープ性とこしを併わせ有していた。
実施例 ３
実施例２において第４級ホスホニウム化合物と
して使用したテトラｎ−ブチルホスホニウムクロ
ライドに代えて0.12部のテトラエチルホスホニウ
ムブロマイド（テレフタル酸ジメチルに対して
0.1モル％）を使用する以外は実施例２と同様に
行なつた。ポリマーのOCP溶液ヘーズは3.7％で
あり、原糸は優れた透明性を呈した。結果を第１
表に示した。得られた織物はレーヨン調のすぐれ
たドレープ性を有していた。
実施例 ４
実施例２において第４級ホスホニウム化合物と
して使用したテトラｎ−ブチルホスホニウムクロ
ライドに代えて、0.03部のｎ−ブチルトリフエニ
ルホスホニウムアイオダイド（テレフタル酸ジメ
チルに対して0.013モル％）を使用する以外は実
施例２と同様に行ない、高いドレープ性を有する
レーヨン調織物を得た。結果を第１表に示した。
実施例 ５
実施例２において第４級ホスホニウム化合物と
して使用したテトラｎ−ブチルホスホニウムクロ
ライドに代えて0.58部のテトラフエニルホスホニ
ウムクロライド（テレフタル酸ジメチルに対して
0.3モル％）を使用する以外は実施例２と同様に
行なつた。ポリマーのOCP溶液ヘーズは2.8％で
あり、原糸の透明性は良好であつた。結果は第１
表に示す通りであつた。
この織物は優れたドレープ性とこしを有し、風
合良好であつた。
比較例 ２
実施例２において使用した、テトラｎ−ブチル
ホスホニウムクロライドを使用しない以外は実施
例２と同様に行なつた。ポリマーのOCP溶液ヘ
ーズは34.5％であり、アルカリ減量前の原糸の透
明性は、視感判定の結果、実施例２〜５のそれら
と比較して明らかに劣つていた。アルカリ減量後
の結果を第１表に示す。
a Field of Application The present invention relates to a method for producing polyester. More specifically, particle dispersibility is improved, and when made into a film, it has excellent transparency and slipperiness, and when made into a fiber and subjected to alkali weight loss, extremely fine irregularities are formed on the fiber surface, giving it a rayon-like appearance. The present invention relates to a method for producing polyester that exhibits excellent drapability as well as excellent color depth and clarity when dyed. b. Prior Art Polyester has many excellent properties and is therefore widely used as fibers and films.
However, compared to natural fibers such as wool and silk, cellulose fibers such as rayon and acetate, and acrylic fibers, polyester fibers lack the depth of color when colored, and are inferior in color development and clarity. There is. Conventionally, attempts have been made to improve dyes, chemically modify polyester, etc. in an attempt to overcome this drawback, but none of them have been sufficiently effective. In addition, methods have been proposed in which a transparent thin film is formed on the surface of polyester fibers, and a method in which plasma irradiation of 80 to 500 mA·sec/cm 3 is applied to the surface of a woven or knitted fabric to form fine irregularities on the fiber surface. however,
Even with these methods, the effect of improving the depth of color is insufficient, and in addition, the transparent thin film formed on the fiber surface easily falls off when washed, etc., and its durability is insufficient. In the method of applying plasma irradiation, unevenness does not occur on the surface of the fiber in the part of the fiber that will be in the shadow of the irradiated surface, so the smooth fiber surface will not be formed on the surface due to the rolling of threads within the fiber structure that occurs during wearing. There is a drawback that color spots appear. On the other hand, as a method for imparting irregularities to the surface of polyester fibers, fibers made of polyoxyethylene glycol or polyester blended with polyoxyethylene glycol and a sulfonic acid compound are treated with an alkaline aqueous solution to form wrinkles arranged in the fiber axis direction. A method for producing hygroscopic fibers in which micropores are formed on the fiber surface, or polyester fibers obtained by adding and blending fine particles of inert inorganic substances such as zinc oxide, calcium phosphate, etc. into a polyester reaction system are treated with an aqueous alkaline solution. A method for producing hygroscopic fibers has been proposed in which fine pores are formed by eluting inorganic fine particles. However, the fibers obtained by these methods do not have the effect of improving color depth, and instead show a decrease in visual density. That is, in these methods, if the treatment with the alkaline aqueous solution is not sufficient, no effect of improving the color depth is observed at all, and when the treatment with the alkaline aqueous solution is sufficient, it does not improve the color stain. Perhaps due to the diffuse reflection of light by the micropores, the visual density decreases, making it look whitish even when colored in a dark color, and the strength of the resulting fibers decreases significantly.
It easily becomes fibrillated and cannot be put to practical use. In addition, fibers made of polyester containing inorganic fine particles such as silica with a particle diameter of 80 mμ or less are subjected to alkali weight loss treatment to give irregular irregularities of 0.2 to 0.7 μm on the fiber surface, and 50 to 200 microns within these irregularities.
A method has been proposed for improving the depth of color by creating microscopic irregularities of mμ. However, even with this method, the effect of improving the depth of color is insufficient, and on top of that, perhaps due to the extremely complicated shape of the unevenness, the unevenness is destroyed and destroyed by external physical effects such as friction. There are disadvantages in that the damaged portions are significantly discolored or have a difference in gloss compared to other undestructed portions, and furthermore, they easily become fibrillated. On the other hand, rayon-like texture is an unexplored field for polyester fiber, and especially in the women's wear field, there is a demand for rayon-like texture that has excellent drape and stiffness and can express a luxurious and romantic silhouette. There is. However, it has not been possible to obtain polyester fibers that have both the high drape properties and stiffness of rayon. c. Purpose of the Invention The present inventor has conducted intensive studies to provide polyester fibers that do not have the above drawbacks and have excellent color depth and clarity by adding micropores to polyester fibers. , a specific amount of a phosphorus compound and a specific ratio of an alkaline earth metal compound to the phosphorus compound are added to a polyester reaction system, insoluble fine particles are reacted and precipitated in the system, and the resulting polyester containing the insoluble fine particles is produced. By treating melt-spun polyester fibers with alkali, it is possible to form special irregularities that are smaller than the wavelength of visible light on the entire surface of the fibers, and this makes it possible to change the color when colored. It was discovered and proposed earlier that polyester fibers with excellent depth and clarity, sufficiently small discoloration due to friction, and excellent fibril resistance can be obtained. As a result of further investigation into the processing method and characteristics of the polyester fibers mentioned above, in addition to the above-mentioned color effects, especially under high alkali weight loss rates,
It has been found that the drape properties of woven and knitted fabrics are significantly improved. However, when the above-mentioned polyester fiber is modified into a type dyeable with cationic dyes by copolymerizing an isophthalic acid component having an alkali metal sulfonate group, the size of the micropores formed tends to become coarse, especially in high alkali Under the weight loss rate, the coarsening of the micropores significantly progresses, so a problem was observed in that it was difficult to obtain the above-mentioned color and texture effects. The inventor of the present invention has conducted intensive studies to solve this problem by further improving the fine dispersibility of precipitated particles in polyester, and has found that by using a quaternary phosphonium compound in combination, The dispersibility of the precipitated particles has been significantly improved and extremely fine particle dispersibility has been achieved, resulting in a high alkali loss rate not only for ordinary polyester fibers but also for modified polyester fibers dyeable with cationic dyes. It has been found that extremely fine surface irregularities are formed, and a significant improvement in color improvement effect and drapability imparting effect can be achieved. Furthermore, since the polyester obtained in the present invention has improved particle dispersibility as described above, it can be made into a film with excellent transparency and slipperiness.
For magnetic tapes such as audio, video, and computers, for magnetic recording media such as floppy disks, for photographs, for graphic arts, for stamping wheels, for decorative threads such as gold and silver threads, and for electrical materials such as capacitors. It was found that it is also extremely useful as a raw material for films such as. The present invention was completed as a result of further studies based on these findings. d. Constitution of the Invention That is, the present invention involves producing a polyester by reacting a bifunctional carboxylic acid, mainly terephthalic acid, or an ester-forming derivative thereof with at least one kind of alkylene glycol. (a) from 0.1 to 5 with respect to the difunctional carboxylic acid component;
The following general formula for mol% [However, R is H or a monovalent organic group, X is OH,
OR' or a monovalent organic group (where R' is a monovalent organic group), Q is a metal, H or a monovalent organic group, n is 1
or 0. ] A phosphorus compound represented by (b) an alkaline earth metal in an amount such that the total number of equivalents of metals (a) and (b) is 2.0 to 3.2 times the number of moles of the phosphorus compound (a) compound and/or alkali metal compound and (c) 0.001 to the difunctional carboxylic acid component.
This is a method for producing a polyester in which insoluble fine particles are uniformly dispersed, characterized by adding and blending 0.5 mol% of a quaternary phosphonium compound. The polyester in the present invention is a polyester having terephthalic acid as the main acid component and at least one type of glycol, preferably at least one alkylene glycol selected from ethylene glycol, trimethylene glycol, and tetramethylene glycol as the main glycol component. The main target is It may also be a polyester in which a part of the terephthalic acid component is replaced with another difunctional carboxylic acid component, and/or a part of the glycol component is replaced with the above-mentioned glycol other than the main component or other diol component. It may also be made of polyester. Examples of difunctional carboxylic acids other than terephthalic acid used here include isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid,
Diphenoxyethanedicarboxylic acid, β-hydroxyethoxybenzoic acid, p-oxybenzoic acid, 5-
Examples include aromatic, aliphatic, and alicyclic difunctional carboxylic acids such as sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. In addition, examples of diol compounds other than the above-mentioned glycols include cyclohexane-1,4-dimethanol, neopentyl glycol, bisphenol A, and bisphenol S.
Examples include aliphatic, alicyclic, and aromatic diol compounds such as, and polyoxyalkylene glycols. Particularly one of the difunctional carboxylic acid components.
A modified polyester in which ~7 mol % of the polyester is replaced with an isophthalic acid component containing an alkali metal sulfonate group such as 5-sodium sulfoisophthalic acid is a preferred polyester because the effects of the present invention are remarkable. Further, within the range where the polyester is substantially linear, polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, glycerin, trimethylolpropane,
Polyols such as pentaerythritol can be used. Such polyesters may be synthesized by any method. For example, in the case of polyethylene terephthalate, usually terephthalic acid and ethylene glycol are directly esterified, a lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate is transesterified with ethylene glycol, or terephthalic acid and ethylene glycol are transesterified. The first step involves reacting with oxide to produce a glycol ester of terephthalic acid and/or its low polymer, and the reaction product of the first step is heated under reduced pressure to reach the desired degree of polymerization. It is produced by a second step of polycondensation reaction. The phosphorus compound used in the present invention has the following general formula: It is a phosphorus compound represented by the following formula, where R is H or a monovalent organic group, and a monovalent organic group is particularly preferable. Specifically, this monovalent organic group is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or -[
(CH 2 )lO〕kR'' (where R'' is H, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, l is an integer of 2 or more,
k is an integer of 1 or more), etc. are preferable. X is OH,
OR' or a monovalent organic group, R' is the same as the definition of the monovalent organic group in R above, and R' and R
may be the same or different from R, and the monovalent organic group is the same as the definition of the organic group for R above, and may be the same or different from R.
Q is a metal, H, or a monovalent organic group, and metals are particularly preferred. The metal in Q is preferably an alkaline earth metal or an alkali metal, more preferably Ll, Na, K, Mg1/2, Ca1/2, Sr1/2,
Among them, Ca1/2 is particularly preferable. The monovalent organic group in Q is the above R
and the definition of the organic group in R′,
It may be the same as or different from R and R'. n is 1
or 0. Such phosphorus compounds include, for example, orthophosphoric acid,
Phosphoric acid triesters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, phosphoric acid mono- and diesters such as methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, phosphorous acid, phosphorous acid Phosphite triesters such as trimethyl acid, triethyl phosphite, and tributyl phosphite; phosphorous acid mono- and diesters such as methyl acid phosphite, ethyl acid phosphite, butyl acid phosphite; methyl phosphonic acid; and phenyl phosphonic acid. A phosphonic acid ester such as phosphonic acid, dimethyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, a phosphorus compound obtained by reacting the above phosphorus compound with glycol and/or water, and a predetermined amount of Li, Na,
Compounds of alkali metals such as K or Mg, Ca,
One or more phosphorus compounds selected from metal-containing phosphorus compounds obtained by reacting with compounds of alkaline earth metals such as Sr and Ba can be used. In order to produce the above-mentioned metal-containing phosphorus compounds, orthophosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, orthophosphoric acid ester (mono, di, or tri), phosphite (mono, di, or tri), or phosphonic acid ester are usually used. and a predetermined amount of the corresponding metal compound in the presence of a solvent and heating if necessary. In this case, it is most preferable to use glycol, which is used as a raw material for the target polyester, as the solvent. In the present invention, the metal compound to be used in combination with the phosphorus compound is not particularly limited as long as it is an alkaline earth metal and/or alkali metal compound that reacts with the phosphorus compound to form a salt insoluble in polyester. , organic carboxylates such as acetates, oxalates, benzoates, phthalates, and stearates of alkaline earth metals such as Ca, Sr, and Ba, and alkali metals such as Li, Na, and K; borate,
Inorganic acid salts such as sulfates, silicates, carbonates, bicarbonates, halides such as chlorides, chelate compounds such as ethylenediaminetetraacetic acid complex, hydroxides,
Examples include oxides, alcoholates such as methylates, ethylates, glycolates, and phenolates. Particularly preferred are organic carboxylates, halides, chelate compounds, and alcoholates that are soluble in ethylene glycol, and among them, organic carboxylates are particularly preferred. Furthermore, Ca is particularly preferred as the alkaline earth metal. The above metal compounds may be used alone or in combination of two or more. When blending the above-mentioned phosphorus compounds and metal compounds, the resulting fibers are subjected to alkali weight loss treatment to give them excellent color depth, clarity, and drapability, and the resulting film has excellent transparency. In order to provide smoothness and slipperiness, it is necessary to specify the amount of the phosphorus compound to be used and the ratio of the amount of the metal compound to the amount of the phosphorus compound to be used. That is,
If the amount of the phosphorus compound used in the present invention is too small, the resulting polyester fiber will have a deep color,
The drapability and slipperiness of the film become insufficient,
On the other hand, if the amount is too large, the transparency and abrasion resistance of the fibers and films will decrease. Therefore, the amount of the phosphorus compound added should be in the range of 0.1 to 5 mol % based on the difunctional carboxylic acid component constituting the polyester. In addition, the amount of the metal compound added is such that the total amount of metal equivalents of the metal compound and the above phosphorus compound is relative to the number of moles of the phosphorus compound.
If the amount is less than 2.0 times, the resulting polyester fiber will have insufficient color depth, drapability, and film slipperiness, and furthermore, the softening point of the resulting polyester will decrease. On the other hand, if a metal compound in an amount exceeding 3.2 times this amount is used, coarse particles will be generated, which will reduce the transparency of fibers and films, as well as the depth of color, drapability, and friction durability of the fibers. become. Therefore, the total number of equivalents of the metal compound and the metal of the phosphorus compound relative to the number of moles of the phosphorus compound needs to be in the range of 2.0 to 3.2 times. It is necessary to add the above-mentioned phosphorus compound and metal compound to the polyester reaction system without reacting them in advance, and by doing so, it is possible to easily generate insoluble particles in a uniform ultrafinely dispersed state in the polyester. can. If the above-mentioned phosphorus compound and metal compound are reacted externally in advance to form insoluble particles and then added to the polyester reaction system, the dispersibility of the insoluble particles in the polyester becomes poor and coarse agglomerated particles are contained. So I don't like it. The above-mentioned phosphorus compound and metal compound can be added in any order at any stage until the synthesis of the polyester is completed. However, if only the phosphorus compound is added before the first stage reaction is completed, the completion of the first stage reaction may be inhibited, and if only the metal compound is added before the first stage reaction is completed. If added, coarse particles may be generated during the esterification reaction, or the reaction may proceed abnormally quickly and cause bumping phenomena during the transesterification reaction. In this case, it is preferable to reduce the amount to about 20% by weight or less. It is preferable that at least 80% by weight of the metal compound and the total amount of the phosphorus compound be added after the first stage reaction of polyester synthesis is substantially completed. In addition, if the phosphorus compound and metal compound are added at a stage when the second stage reaction has progressed too much, particle aggregation and coarsening are likely to occur, so that the intrinsic viscosity of the reaction mixture in the second stage reaction reaches 0.3. Preferably before. The above-mentioned phosphorus compound and metal compound may each be added at once, added in two or more divided portions, or added continuously. In the present invention, any catalyst can be used for the first stage reaction, but some of the metal compounds mentioned above have the ability to catalyze the first stage reaction, particularly the transesterification reaction, and such compounds can be used. When used, it is not necessary to use a separate catalyst; the metal compound can be added before or during the first-stage reaction to serve as a catalyst, but as mentioned above, it is possible to prevent the bumping phenomenon. The amount used is 20% of the total amount of metal compounds added.
It is preferable to keep it below % by weight. In the present invention, the quaternary phosphonium compound used as a dispersant for insoluble fine particles precipitated by the reaction between the phosphorus compound and the metal compound has the following general formula: A quaternary phosphonium compound represented by is preferably used. In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a substituted derivative thereof, and R 3 and R 4 may form a ring. . X is an anionic residue, especially halide, hydroxide,
hydrosulfate, alkyl sulfate,
Anionic residues of alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, acetates, and fatty acid salts are preferred. Preferred specific examples of such quaternary phosphonium compounds include tetramethylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, tetramethylphosphonium iodide, tetramethylphosphonium hydroxide, tetraethylphosphonium chloride, tetrapropylphosphonium chloride, tetraisopropylphosphonium chloride, and tetrabutyl. Phosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium hydroxide, butyltriphenylphosphonium chloride, ethyltrioctylphosphonium chloride, hexadecyltributylphosphonium chloride, ethyltrihexylphosphonium chloride, cyclohexyltributylphosphonium chloride, benzyl Tributylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium hydroxide, octyltrimethylphosphonium chloride, octyldimethylbenzylphosphonium chloride, lauryldimethylbenzylphosphonium chloride, lauryldimethylbenzylphosphonium hydroxide, stearyltrimethylphosphonium chloride, lauryltrimethylphosphonium eth Sulfate, laurylbenzenetrimethylphosphonium methosulfate, lauryldimethyl-
Examples include o-chlorobenzylphosphonium chloride, stearylethyldihydroxyethylphosphonium ethosulfate, tetraethylphosphonium acetate, tetraethylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetraethylphosphonium stearate, and tetraethylphosphonium oleate. If the amount of the quaternary phosphonium compound blended is too small, the effect of improving the dispersibility of internally precipitated particles in the polyester will be insufficient.As the amount is increased, the particle dispersibility will improve, but if the amount is too small, the dispersibility of the particles will improve. In this case, the particle dispersibility no longer shows any significant improvement, and instead the polymer becomes colored yellow. For this reason, the amount of the quaternary phosphonium compound is determined based on the bifunctional carboxylic acid component.
Should be in the range 0.001-0.5 mol%, especially
A range of 0.01 to 0.3 mol% is preferred. The quaternary phosphonium compound may be added at any stage until the synthesis of the polyester described above is completed, for example, it may be added and mixed into the polyester raw material, or it may be added during the first stage reaction. It may be added between the end of the first stage reaction and the start of the second stage reaction, or it may be added during the second stage reaction. Among the above-mentioned quaternary phosphonium compounds, there are those that have the ability to catalyze the transesterification reaction when the first step reaction is an esterification reaction, and those that have the ability to suppress ether formation when the first step reaction is the esterification reaction. Some compounds have the ability to catalyze the second-stage reaction, and when such compounds are used, it is not necessary to use a separate catalyst or ether formation inhibitor, and this quaternary phosphonium compound can be used in the first stage. It can also be added before or during the reaction of a step to serve as a catalyst and an ether formation inhibitor. The above-mentioned quaternary phosphonium compound can also be added in a mixture with the above-mentioned phosphorus compound and/or metal compound, and this is preferable from the viewpoint of particle dispersibility. In particular, it is most preferable to add a phosphorus compound, a metal compound, and a quaternary phosphonium compound as a mixed transparent solution. e Effects of the Invention As explained above, in the present invention, (a) a specific amount of the phosphorus compound, (b) a specific amount ratio of an alkaline earth metal compound and/or alkali metal to the phosphorus compound. By adding the compound and (c) the quaternary phosphonium compound to the polyester reaction system and then completing the production of the polyester, the dispersibility of the internal particles is particularly significantly improved. By doing this, it contains extremely finely dispersed internal particles, has a high degree of polymerization, a high softening point, high whiteness, and good passability through the spinning and film forming processes, and after being made into fibers. By applying an alkali weight loss treatment, extremely fine and dense fiber surface irregularities are formed even under a high alkali weight loss rate, and the polyester fiber is extremely excellent in drapability, depth of color, clarity, and friction durability. It is also possible to obtain a polyester that can be formed into a polyester film that is transparent and has extremely excellent slipperiness. Furthermore, when the base polyester constituting the fiber is a modified polyester dyeable with cationic dyes, the pores formed by the alkali reduction treatment tend to become particularly coarse. The effect of applying this method is particularly large. Such modified polyester dyeable with cationic dyes includes:
For example, there may be mentioned a polyester obtained by copolymerizing an isophthalic acid component having an alkali metal sulfonate group in an amount of 1 to 7 mol % based on the difunctional carboxylic acid component constituting the polyester. Note that the polyester obtained by the method of the present invention may contain optional additives, such as catalysts, color inhibitors, heat resistant agents, flame retardants, optical brighteners,
A matting agent, a coloring agent, etc. may also be included. f Examples The following examples will be further explained. Parts and % in Examples indicate parts by weight and % by weight, and the OCP solution haze of the obtained polymer, the depth of color when dyeing the obtained polyester fiber, and resistance to friction discoloration were measured by the following methods. (i) Polymer OCP solution haze Accurately collect 2000 g of polymer sample and distill it to 0.
- Completely dissolve in 20 ml of chlorophenol (OCP) by heating at 160°C for 1 hour. After cooling to room temperature, haze (turbidity) was measured using a haze meter (integrating sphere turbidity meter) using a blackboard as a reflecting plate. (ii) Depth of color As a measure of the depth of color, bathochromicity (K/
S) was used. This value was determined by measuring the spectral reflectance (R) of the sample fabric using a Shimadzu RC-330 self-recording spectrophotometer.
−Munk). The larger this value is, the greater the deep color effect is. K/S=(1-R) 2 /2R (measurement wavelength 500 mμ) In addition, K shows an absorption coefficient and S shows a scattering coefficient. (iii) Resistance to abrasion discoloration Using a Gakushin type plane abrasion machine for friction fastness testing, the test cloth was abraded a specified number of times under a load of 500g using a 100% polyethylene terephthalate dioset as the friction cloth. hand,
The degree of discoloration was determined using a gray scale for discoloration. The case where the wear resistance was extremely low was rated as 1st grade, and the case where it was extremely high was rated as 5th grade. For practical purposes, level 4 or above is required. Example 1 100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol, and 0.06 parts of calcium acetate monohydrate (0.066 mol% relative to dimethyl terephthalate) were charged into a transesterification tank, and heated from 140°C over 4 hours under a nitrogen gas atmosphere. The transesterification reaction was carried out while raising the temperature to 230°C and distilling the generated methanol out of the system. Subsequently, 0.5 part of trimethyl phosphate (relative to dimethyl terephthalate) is added to the resulting reaction product.
0.693 mol%) and 0.31 part of calcium acetate monohydrate (1/2 mole relative to trimethyl phosphate) at 8.5%
At room temperature, 9.31 parts of a clear solution of phosphoric acid diester calcium salt prepared by reacting for 60 minutes under total reflux in 120° C. ethylene glycol was added.
0.57 parts of calcium acetate monohydrate (0.9 times the mole relative to trimethyl phosphate) and 0.06 parts of tetra n-
9.94 parts of a clear mixed solution of phosphoric acid diester calcium salt, calcium acetate and tetra n-butylphosphonium chloride obtained by dissolving butylphosphonium chloride (0.04 mol % based on dimethyl terephthalate) were added, and then 0.04 parts of antimony trioxide was added. 1 part was added and transferred to a polymerization can. Next, the pressure was reduced from 760 mmHg to 1 mmHg over 1 hour.
At the same time, the temperature was raised from 230°C to 285°C over 1 hour and 30 minutes. Polymerize for an additional 3 hours at a polymerization temperature of 285℃ under a reduced pressure of 1 mmHg or less, for a total of 4 hours and 30 minutes, to reduce the intrinsic viscosity.
0.637, a softening point of 258°C, and an OCP solution haze of 2.1%. After the reaction was completed, the polymer was made into chips according to a conventional method. This chip was dried using a conventional method, and a spinneret with 36 circular spinning holes with a hole diameter of 0.3 mm was used.
The resultant was melt-spun at 290°C and then drawn at a draw ratio of 3.5 times in accordance with a conventional method to obtain a transparent yarn of 75 denier/36 filaments. This yarn has S twist of 2500T/m and Z twist of 2500T/m.
The highly twisted yarn was then subjected to a steam treatment at 80° C. for 30 minutes to untwist it. The twisted yarn has a warp density of 47 threads/cm and a weft density of 32.
A satin jersey fabric was woven by alternately arranging two S and Z twists at a thread/cm ratio. The obtained gray fabric was relaxed with a rotary washer for 20 minutes at boiling temperature, then grained, and after blissetting in a conventional manner, it was treated with a 3.5% aqueous sodium hydroxide solution at boiling temperature to achieve a weight loss rate of 30%. fabric was obtained. The fabric after this alkali treatment is made into Dianix Black.
HG-FS (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. product) 130℃ at 15% owf
After staining for 60 minutes, dye with an aqueous solution containing 1 g of sodium hydroxide and 1 g of hydrosulfite.
A black dyed cloth was obtained by reduction washing at 70°C for 20 minutes. Table 1 shows the color depth and friction discoloration resistance of this black dyed fabric after 200 wears. This black dyed cloth has excellent drape and stiffness,
It had a very good rayon-like texture. Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the tetra n-butylphosphonium chloride used in Example 1 was not used. The OCP solution haze of the polymer was 20.5%, and the transparency of the yarn before alkali weight loss was clearly inferior to that of Example 1 as a result of visual evaluation. The results after the alkali weight loss were as shown in Table 1. Example 2 100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol, 0.06 part of calcium acetate monohydrate (0.066 mol% relative to dimethyl terephthalate), and sodium acetate trihydrate as an ether formation inhibitor.
Pour 0.112 parts (0.160 mol% based on dimethyl terephthalate) into a transesterification tank and raise the temperature from 140°C to 230°C over 4 hours under a nitrogen gas atmosphere. An exchange reaction was carried out. Subsequently, 0.5 part of trimethyl phosphate (0.693 mol % based on dimethyl terephthalate) and 0.31 part of calcium acetate monohydrate (1/2 mole based on trimethyl phosphate) were added to the obtained reaction product in advance. and in 8.5 parts of ethylene glycol.
To 9.31 parts of a clear solution of calcium diester phosphate prepared by reacting for 60 minutes under total reflux at a temperature of 120°C, 0.31 parts of calcium acetate monohydrate (1/2 mole relative to trimethyl phosphate) at room temperature and
0.06 parts of tetra n-butylphosphonium chloride (0.04 mole % based on dimethyl terephthalate)
9.68 parts of a transparent mixed solution of phosphoric acid diester calcium salt, calcium acetate and tetra-n-butylphosphonium chloride obtained by dissolving phosphoric acid diester calcium salt were added thereto, and then 0.04 part of antimony trioxide was added and the mixture was transferred to a polymerization vessel. Next, 4.6 parts of sodium 3,5-di(β-hydroxyethoxycarbonyl)benzenesulfonate (2.5 mol % based on dimethyl terephthalate) as a cationic dye dyeable copolymerization component was added to the polymerization kettle. Then from 760mmHg to 1 over 1 hour.
Reduce the pressure to mmHg, and at the same time raise the temperature to 230°C over 1 hour and 30 minutes.
The temperature was raised from 280℃ to 280℃. Under reduced pressure of 1 mmHg or less,
Polymerization was further carried out at a polymerization temperature of 280°C for 2 hours and 30 minutes, for a total of 4 hours, to obtain a transparent polymer having an intrinsic viscosity of 0.502, a softening point of 258°C, and an OCP solution haze of 4.8%. Using this polymer, spinning, stretching, hard twisting, untwisting, weaving, embossing, brissetting, and alkali treatment were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a satin dioset fabric with a weight loss rate of 25%. The fabric after this alkali treatment is Aizen Cathilon.
Black CD-GLH (Hodogaya Chemical Co., Ltd. product) 8% owf
After dyeing at 120° C. for 60 minutes in a dye bath containing 2 g of Glauber's salt, a black dyed cloth was obtained by soaping according to a conventional method. The color depth and friction discoloration resistance of this black dyed fabric after 200 abrasions were as shown in Table 1. The resulting fabric had both high drapability and stiffness, which are characteristics of rayon. Example 3 In place of the tetra n-butylphosphonium chloride used as the quaternary phosphonium compound in Example 2, 0.12 parts of tetraethylphosphonium bromide (based on dimethyl terephthalate) was added.
The same procedure as in Example 2 was carried out except that 0.1 mol %) was used. The OCP solution haze of the polymer was 3.7%, and the yarn exhibited excellent transparency. Results first
Shown in the table. The obtained woven fabric had excellent drapability similar to rayon. Example 4 In place of the tetra n-butylphosphonium chloride used as the quaternary phosphonium compound in Example 2, 0.03 parts of n-butyltriphenylphosphonium iodide (0.013 mol % based on dimethyl terephthalate) is used. Except for this, the same procedure as in Example 2 was carried out to obtain a rayon-like fabric with high drapability. The results are shown in Table 1. Example 5 0.58 parts of tetraphenylphosphonium chloride (based on dimethyl terephthalate) was used in place of the tetra-n-butylphosphonium chloride used as the quaternary phosphonium compound in Example 2.
The same procedure as in Example 2 was carried out except that 0.3 mol %) was used. The OCP solution haze of the polymer was 2.8%, and the transparency of the yarn was good. The result is the first
It was as shown in the table. This fabric had excellent drapability and stiffness, and had a good feel. Comparative Example 2 The same procedure as in Example 2 was carried out except that the tetra n-butylphosphonium chloride used in Example 2 was not used. The OCP solution haze of the polymer was 34.5%, and the transparency of the yarn before alkali weight loss was clearly inferior to those of Examples 2 to 5 as a result of visual evaluation. Table 1 shows the results after the alkali weight loss.
【表】
実施例６および比較例３
実施例１および比較例１で製造したポリマーチ
ツプを、それぞれ290℃で溶融押出してシート化
し、２軸延伸機で縦延伸倍率3.3倍、横延伸倍率
3.5倍で延伸した後210℃で熱処理して厚さ15μの
フイルムを得た。製膜時における作業安定性は良
好で膜破れ等のトラブルはなかつた。得られたフ
イルムの透明性は、視感判定の結果、実施例１の
ポリマーから作成されたフイルムの方が比較例１
のそれに比較して明らかに良好であつた。又、フ
イルムの摩擦係数をスリツプテスターを用い
ASTM−Ｏ−1894法に従つて測定した結果、実
施例１のポリマーから作成されたフイルムの静摩
擦係数（易滑性の目安は0.62であるのに対し、比
較例１のポリマーから作成したフイルムの静摩擦
係数は0.61であり、両者は同等の優れた易滑性を
呈した。
実施例７〜13および比較例４〜10
テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール60部、酢酸カルシウム１水塩0.06部（テレフ
タル酸に対して0.160モル％）をエステル交換缶
に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて140℃
から230℃まで昇温して生成するメタノールを系
外に留去しながらエステル交換反応を行なつた。
続いて得られた反応生成物にエステル交換反応触
媒として使用した酢酸カルシウム１水塩との合計
量が第２表記載量となる量の酢酸カルシウム１水
塩を４％のエチレングリコール溶液となして当該
グリコール溶液にテレフタル酸ジメチルに対して
0.1モル％となる量のテトラｎ−ブチルホスホニ
ウムハイドロオキサイドを混合する（実施例）か
若しくは混合することなし（比較例）に添加し
た。更に５分後に第２表記載のリン化合物を第２
表記載の量添加し、その10分後に三酸化アンチモ
ン0.04部を添加して重合缶に移した。次いで１時
間かけて760mmHgから１mmHgまで減圧し、同時
に１時間30分かけて230℃から285℃まで昇温し
た。１mmHg以下の減圧下、重合温度285℃で更に
３時間、合計４時間30分重合してポリマーを得
た。得られたポリマーの極限粘度、軟化点および
OCP溶液ヘーズは第２表に示す通りであつた。
実施例14および比較例11
実施例７〜13および比較例４〜10においてエス
テル交換反応完了後に添加した酢酸カルシウム１
水塩に代えて酢酸リチウム無水塩を第２表記載の
量添加し、又はリン化合物としてリン酸トリメチ
ルを第２表記載同様に行なつた。結果を第２表に
示した。[Table] Example 6 and Comparative Example 3 The polymer chips produced in Example 1 and Comparative Example 1 were each melt-extruded at 290°C to form a sheet, and then stretched using a biaxial stretching machine at a longitudinal stretch ratio of 3.3 times and a transverse stretch ratio of 3.3 times.
After stretching at 3.5 times, heat treatment was performed at 210°C to obtain a film with a thickness of 15μ. Work stability during film formation was good, and there were no problems such as film breakage. As a result of visual evaluation, the transparency of the obtained film was found to be higher in the film made from the polymer of Example 1 than in Comparative Example 1.
It was clearly better than that of . In addition, the coefficient of friction of the film was measured using a slip tester.
As a result of measurement according to the ASTM-O-1894 method, the coefficient of static friction of the film made from the polymer of Example 1 (the guideline for slipperiness is 0.62), whereas that of the film made from the polymer of Comparative Example 1 was 0.62. The coefficient of static friction was 0.61, and both exhibited the same excellent slipperiness. Examples 7 to 13 and Comparative Examples 4 to 10 100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol, 0.06 part of calcium acetate monohydrate ( 0.160 mol% based on terephthalic acid) was charged into a transesterification tank and heated to 140°C for 4 hours under a nitrogen gas atmosphere.
The transesterification reaction was carried out while the temperature was raised from 230°C to 230°C and the generated methanol was distilled out of the system.
Subsequently, a 4% ethylene glycol solution was prepared with calcium acetate monohydrate in an amount such that the total amount of the obtained reaction product and calcium acetate monohydrate used as a transesterification catalyst was the amount listed in Table 2. For dimethyl terephthalate in the glycol solution
Tetra n-butylphosphonium hydroxide in an amount of 0.1 mol % was added with or without mixing (example) or without mixing (comparative example). After another 5 minutes, a second phosphorus compound listed in Table 2 was added.
The amount listed in the table was added, and 10 minutes later, 0.04 part of antimony trioxide was added and transferred to a polymerization can. Next, the pressure was reduced from 760 mmHg to 1 mmHg over 1 hour, and at the same time the temperature was raised from 230°C to 285°C over 1 hour and 30 minutes. Polymerization was carried out for an additional 3 hours at a polymerization temperature of 285° C. under reduced pressure of 1 mmHg or less, for a total of 4 hours and 30 minutes, to obtain a polymer. The intrinsic viscosity, softening point and
The OCP solution haze was as shown in Table 2. Example 14 and Comparative Example 11 Calcium acetate 1 added after completion of the transesterification reaction in Examples 7 to 13 and Comparative Examples 4 to 10
Lithium acetate anhydrous salt was added in the amount shown in Table 2 instead of the hydrated salt, or trimethyl phosphate was used as the phosphorus compound in the same manner as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
Claims (1)
又はそのエステル形成性誘導体と少なくとも一種
のアルキレングリコールとを反応させてポリエス
テルを製造するに当り、該製造反応が完了するま
での任意の段階で、 (a) 該二官能性カルボン酸成分に対して0.1〜５
モル％の下記一般式 〔但し、ＲはＨ又は一価の有機基、ＸはOH、
OR′又は一価の有機基（但し、R′は一価の有機
基）、Ｑは金属、Ｈ又は一価の有機基、ｎは１
又は０である。〕 で表わされるリン化合物、 (b) (a)と(b)の金属の当量数の合計量が(a)のリン化
合物のモル数に対して2.0〜3.2倍となる量のア
ルカリ土類金属化合物及び／又はアルカリ金属
化合物及び (c) 該二官能性カルボン酸成分に対して0.001〜
0.5モル％の第４級ホスホニウム化合物 を添加配合することを特徴とする不溶性微粒子が
均一に分散してなるポリエステルの製造方法。 ２ 二官能性カルボン酸成分の１〜７モル％がア
ルカリ金属スルホネート基を含むイソフタル酸成
分である特許請求の範囲第１項記載のポリエステ
ルの製造法。[Scope of Claims] 1. In producing a polyester by reacting a difunctional carboxylic acid, mainly terephthalic acid, or an ester-forming derivative thereof with at least one alkylene glycol, the process up to the completion of the production reaction (a) from 0.1 to 5 with respect to the difunctional carboxylic acid component;
The following general formula for mol% [However, R is H or a monovalent organic group, X is OH,
OR' or a monovalent organic group (where R' is a monovalent organic group), Q is a metal, H or a monovalent organic group, n is 1
or 0. ] A phosphorus compound represented by (b) an alkaline earth metal in an amount such that the total number of equivalents of metals (a) and (b) is 2.0 to 3.2 times the number of moles of the phosphorus compound (a) compound and/or alkali metal compound and (c) 0.001 to the difunctional carboxylic acid component.
A method for producing a polyester in which insoluble fine particles are uniformly dispersed, characterized by adding and blending 0.5 mol% of a quaternary phosphonium compound. 2. The method for producing a polyester according to claim 1, wherein 1 to 7 mol% of the difunctional carboxylic acid component is an isophthalic acid component containing an alkali metal sulfonate group.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7139583A JPS59197424A (en) | 1983-04-25 | 1983-04-25 | Production of polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7139583A JPS59197424A (en) | 1983-04-25 | 1983-04-25 | Production of polyester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59197424A JPS59197424A (en) | 1984-11-09 |
| JPH0256368B2 true JPH0256368B2 (en) | 1990-11-30 |
Family
ID=13459280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7139583A Granted JPS59197424A (en) | 1983-04-25 | 1983-04-25 | Production of polyester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59197424A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6143624A (en) * | 1984-08-08 | 1986-03-03 | Teijin Ltd | Molded thin layer article of polyester |
| JPH0745567B2 (en) * | 1986-09-08 | 1995-05-17 | 東レ株式会社 | Method for producing polyester |
-
1983
- 1983-04-25 JP JP7139583A patent/JPS59197424A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59197424A (en) | 1984-11-09 |
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