JPH0256377B2 - - Google Patents
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- JPH0256377B2 JPH0256377B2 JP23267683A JP23267683A JPH0256377B2 JP H0256377 B2 JPH0256377 B2 JP H0256377B2 JP 23267683 A JP23267683 A JP 23267683A JP 23267683 A JP23267683 A JP 23267683A JP H0256377 B2 JPH0256377 B2 JP H0256377B2
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Description
本発明は改良された亜リン酸リン酸亜鉛カリウ
ム系化合物を有効成分とする防錆顔料に関するも
のである。 従来、防錆顔料として、最も代表的なものとし
て鉛丹、あるいはジンククロメートが広範囲に使
用されている。これ等の防錆顔料は極めて優れた
防錆力を示すが、その組成中に有毒金属である
鉛、クロムなどを含有しているためにその毒性が
最近問題として取り上げられ、これに対する新し
い低毒性あるいは無公害性の防錆顔料の開発が要
請されていた。この要望に応じて無公害性の防錆
顔料として多くの提案がなされている。 これまでに無公害防錆顔料として(a)金属縮合リ
ン酸塩系例えば縮合リン酸アルミニウム、(b)金属
リン酸塩系例えばリン酸ケイ素、リン酸チタニウ
ム、(C)金属亜リン酸塩系例えば亜リン酸亜鉛、バ
リウム塩、マグネシウム塩、マンガン塩、(d)金属
次亜リン酸塩系例えば次亜リン酸カルシウムまた
は次亜リン酸鉄、および(e)金属モリブデン酸塩例
えば亜鉛塩、カルシウム塩など数多くの提案がな
されたが、これらの無公害防錆顔料は、防錆力が
鉛系、クロメート系に及ばす防錆顔料として決定
的なものでない。従つて、これらの提案された顔
料は必要な防錆性を得るために２〜３種組合せて
使用されているのが現状である。 ところで本出願人は、前記従来の防錆顔料と異
り、無公害で優れた防錆力のある白色の亜リン酸
リン酸カリウム亜鉛系顔料を開発し、既に特許出
願（特願昭58−80090号）をしている。 本発明は、上記顔料の防錆性を更に向上すべく
研究を行つた結果、亜リン酸に一部分有機ホスホ
ン酸（塩）を用いることにより、その効果が著し
いことを知見し、完成したものである。 即ち、本発明は、亜鉛化合物、カリウム化合
物、亜リン酸化合物、リン酸化合物および、亜リ
ン酸に対して少なくとも２重量％以上の 一般式 RmN［（CH2）nP（Ｏ）（OZ）2］3-o ［式中Ｒは低級アルキル基、ｍは０〜３、ｎ＝１
〜２、Ｚは水素、アルカリ金属又はアンモニウム
基を示す］ で表わされるアミノアルキレンホスホン酸、 一般式 ［式中ｎは１〜３の整数、Ｚは前式と同義であ
る］ で表わされるエチレンジアミンテトラアルキレン
ホスホン酸、 一般式 ［式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｚは
前式と同義である］ で表わされるアルキルメタン−１−ヒドロキシ−
１，１−ジホスホン酸又はそれ等の塩から選ばれ
た１種又は２種以上の有機ホスホン酸（塩）との
反応により生成する亜リン酸リン酸亜鉛カリウム
系化合物を有効成分とすることを特徴とする防錆
顔料にかかるものである。 本発明にかかる防錆顔料において、有効成分と
して含有される亜リン酸リン酸亜鉛カリウム系化
合物の生成に使用できる原料のうち亜鉛化合物と
しては、例えば酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、塩基性炭酸亜鉛、リン酸亜塩、リン酸水素亜
鉛、活性亜鉛華等の酸化亜鉛又はそれを生成させ
うる亜鉛化合物、カリウム化合物としては、酸化
カリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウム、リ
ン酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウム等の酸化カリウム又はそれを生成しうるカリ
ウム化合物、リン酸化合物としては、リン酸、リ
ン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸カリウム、リ
ン酸水素カリウム等のリン酸又はそれを生成しう
るリン酸化合物および亜リン酸化合物としては、
亜リン酸、亜リン酸カリウム等の亜リン酸又はそ
れを生成しうる亜リン酸カリウム化合物等が適当
である。 また、有機ホスホン酸（塩）としては一般式 RmN［（CH2）nP（Ｏ）（OZ）2］3-o………（） ［式中Ｒは低級アルキル基、ｍは０〜３、ｎ＝１
〜２、Ｚは水素、アルカリ金属又はアンモニウム
基を表わす］ で表わされるアミノアルキレンホスホン酸又はそ
の塩、一般式 ［式中ｎは１〜３の整数、Ｚは前式と同義であ
る］ で表わされるエチレンジアミンテトラアルキレン
ホスホン酸又はその塩、および一般式 ［式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｚは
前式と同義である］ で表わされるアルキルメタン−１−ヒドロキシ−
１，１−ジホスホン酸又はその塩である。 上記一般式（）、（）、（）で表わされる化
合物のうち、（）式の化合物としては例えばニ
トリロトリスメチレンホスホン酸、ニトリロトリ
スエチレンホスホン酸、ニトリロトリスプロピレ
ンホスホン酸、ニトリロジエチルメチレンホスホ
ン酸、ニトリロプロピルビスメチレンホスホン酸
等であり、（）式の化合物として例えばエチレ
ンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジ
アミンテトラプロピレンホスホン酸、（）式の
化合物としては例えばメタン−１−ヒドロキシ−
１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ
−１，１−ジホスホン酸、プロパン−１−ヒドロ
キシ−１，１−ジホスホン酸及びそれ等の塩とし
ては、上記化合物のナトリウム、カリウム又はア
ンモニウム基で一部又は全部中和されたものがあ
げられ、それらは１種又は２種以上であつてもよ
い。 本発明にかかる防錆顔料は、上記の５種の化合
物を原料として湿式混合による反応によつて生成
する白色不溶性物質の亜リン酸リン酸亜鉛カリウ
ム系化合物を有効成分とするものであるが反応を
行うに当り原料の種類や、反応装置の如何によつ
て種々の混合反応が採用されるので所望の方式を
適宜設定することができる。例えば代表的には亜
鉛化合物例えば酸化亜鉛を分散させたカリウム化
合物例えば水酸化カリウム水溶液（Ａ液）にリン
酸化合物例えばリン酸、亜リン酸化合物例えば亜
リン酸および有機ホスホン酸（塩）からなる水溶
液（Ｂ液）を滴下する方法あるいはＡ液とＢ液と
を同時に接触混合させる方法、酸化亜鉛水性スラ
リーに亜リン酸、リン酸、有機ホスホン酸（塩）
および水酸化カリウム水溶液を個別かつ同時又は
個別経時的に添加する方法、又は亜リン酸、リン
酸および有機ホスホン酸（塩）混合水溶液に水酸
化カリウムを添加して中和しておき、これと亜鉛
化合物と混合する方法などがあげられるが必ずし
も上記に提案されるものではない。また、この反
応はバツチ式、連続式のいずれも可能であり、反
応装置によつては通常の撹拌混合、スタテイクミ
キサーでの混合、剪断混合あるいはそれらの組合
せにより均一な混合反応を行わせる。 上記反応において、有機ホスホン酸（塩）は、
亜リン酸の代替原料として用いられるもので亜リ
ン酸に対して少なくとも２重量％以上が必要であ
る。この理由は、２重量％未満の場合はその添加
に基づく防錆性の向上が認められないからで、そ
の添加量の上限は特に限定はないが、30重量％、
好ましくは20重量％までである。 本反応の機構は反応系が複雑で明らかではない
が有機ホスホン酸（塩）を除いて考えた場合、原
理的には、次式の反応式 aK2O＋bZnO＋cH2PHO3＋dH3PO4 →（１−ｘ）K2O・xZnO・ｙ［（１−ｚ）H2P
HO3・２／３zH3PO4］・nH2O………（） によつて示され、有機ホスホン酸（塩）は反応し
て母液には実質的に存在しないところから、上記
亜リン酸の一部が上記割合において代替し存在し
ているものと推定される。 従つて、本発明に係る亜リン酸リン酸亜鉛カリ
ウム系化合物は、上記原料による反応生成物であ
るが、好ましくは上記式において0.67≦ｘ＜
0.98、0.2＜ｙ＜１、０＜ｚ＜1.3、３（１−ｘ）≦
ｙおよび０≦ｎ≦1.3で表わされ、かつ亜リン酸
に対し、有機ホスホン酸（塩）が少なくとも２重
量％以上存在しているものからなる化合物であ
る。 従つて、本反応における各原料の反応割合は、
上記のｘ、ｙ、ｚの限定によりこれに相当する割
合に、ａ、ｂ、ｃ及びｄが自ずと限定される。 反応は、通常は常圧下で行なわれ、特に加圧す
る必要はない。反応温度は通常、常温から約100
℃の範囲で行なわれ、特に冷却する必要はない。
しかし反応速度は温度に比例するので反応の完結
までに室温では約10時間、100℃では約１時間を
要する。 反応系原液の滴下速度は反応温度が低いときに
はゆつくりと、反応温度が高いときには早くてよ
い。但し、早急に調合すると粗い粒子が出来、湿
式ボールミル等で粉砕する必要が生ずる。 反応系原液は分散液又は水溶液であるが、その
濃度は如何なる濃度でもよいけれども、極度に低
濃度の場合には濾液が多量になり、又、高濃度の
場合には反応液の充分な撹拌が困難になるので通
常の沈澱反応における常識的濃度を選定すること
が望ましい。 反応は充分に撹拌をしながら行なわれるので、
それに適する撹拌機と反応容器を用いるのがよ
い。 このような適宜の反応条件下で、必要に応じて
加熱、撹拌を行ない完全に反応が終了した後、常
法により濾過して沈澱を分離し、乾燥、粉砕して
製品とする。製品は特に水洗の必要は無く、又、
乾燥温度は一般に100〜250℃で行なうのがよい。 このようにして得られた亜リン酸リン酸亜鉛カ
リウム系化合物は白色の製品で、適切な反応条件
を選ぶことによつて、特別に粒度の調節をしなく
とも顔料として使用可能な適宜の粒度の製品が得
られる利点がある。 又、本発明にかかる防錆顔料は原料のカリウム
化合物、亜鉛化合物及びリン酸化合物、亜リン酸
化合物および有機ホスホン酸（塩）を適宜に選定
することにより、亜リン酸リン酸亜鉛カリウムを
必ず含有した白色の製品を得ることが出来る。な
お防錆顔料としては、いずれの組成又はいずれの
方法によつても同様の効果を示すことから、主と
して塩基性亜リン酸リン酸亜鉛カリウムに起因す
る作用と考えられる。従つて、本発明において亜
リン酸リン酸亜鉛カリウム系化合物を有効成分と
する防錆顔料というのは化学物質としては、有機
ホスホン酸（塩）含有の塩基性亜リン酸リン酸亜
鉛カリウム［Ａ］単独か、［Ａ］と例えば亜リン
酸カリウム、亜リン酸亜鉛、リン酸カリウム、有
機ホスホン酸カリウム、有機ホスホン酸亜鉛、リ
ン酸亜鉛、リン酸亜鉛、亜リン酸カリウム亜鉛、
有機ホスホン酸カリウム亜鉛、リン酸カリウム亜
鉛、及び未反応亜鉛化合物等の少なくとも１種と
の混合物又は複塩として存在するものをいい、多
くの場合、実質的にはＸ線回析上ピークが認めら
れない非晶質の白色微細粒子物質である。有機ホ
スホン酸（塩）の使用量が少ない場合、生成物中
に例えば未反応亜鉛華などのＸ線回析線が反応に
よつては認められることがある。 従つて、如何なる組成又は製法の態様を選択す
るかは、原料の種類や製品の具体的用途に応じて
適宜決定すればよい。 本発明にかかる防錆顔料において、有機ホスホ
ン酸（塩）含有の塩基性亜リン酸リン酸亜鉛カリ
ウム系化合物が防錆性に優れている理由は詳細に
は不明ではあるが、恐らく原料の有機ホスホン酸
（塩）がいずれも金属キレート作用に優れている
ので、亜鉛イオンとキレート化していることが推
定され、このことが、単なる無機リン酸よりも防
錆性に優れた作用を発揮させるものと思われる。 次に、本発明の効果を列挙すると下記の通りで
ある。 (1) 本発明の防錆顔料は無公害、低毒性の白色の
防錆顔料として有利な利用価値を有し、白色で
あるために自由に調色が出来るので防錆効果の
ある調合ペイントの製造が可能である。 (2) 本発明の防錆顔料を構造物用塗料である乾性
油を用いたJIS塗料として使用する場合、従来
の鉛系の防錆顔料配合品に比べて防錆力は同等
であり、特にクロム酸系の防錆顔料より優れた
防錆力を有する。 (3) 本発明の製品は無公害、低毒性であるため
に、特に食品分野において有用であり、食品関
係の工場又は冷蔵庫、冷凍庫、電子レンジ、食
品用ケースその他厨房用品等の食品関係機器の
防錆顔料として、或いは子供用の玩具用防錆塗
料用として利用できる。 (4) 合成樹脂の添加剤、触媒及び環元剤としての
利用も可能である。 以下に実施例及び比較例により本発明を具体的
に説明する。 実施例 １〜８ 表１に示す量の水酸化カリウムを70mlの水に溶
解し、次いで、酸化亜鉛13.8ｇを加え10分間撹拌
する。これをＡ液とする。一方亜リン酸12.7ｇを
75mlの水に溶解し、正リン酸（75％）0.7ｇ及び
表１に示す量の有機ホスホン酸（塩）を加えた後
全量を80mlとする。これをＢ液とする。 液温が50℃以下で撹拌下にあるＢ液にＡ液を約
90分間で滴下し、終了後更に10分間撹拌し液温を
70℃に上げて１時間加熱熟成した。 反応後、常法に従つて固液を分離し、約120℃
で１時間乾燥、粉砕して白色無定形の防錆顔料を
得た。
ム系化合物を有効成分とする防錆顔料に関するも
のである。 従来、防錆顔料として、最も代表的なものとし
て鉛丹、あるいはジンククロメートが広範囲に使
用されている。これ等の防錆顔料は極めて優れた
防錆力を示すが、その組成中に有毒金属である
鉛、クロムなどを含有しているためにその毒性が
最近問題として取り上げられ、これに対する新し
い低毒性あるいは無公害性の防錆顔料の開発が要
請されていた。この要望に応じて無公害性の防錆
顔料として多くの提案がなされている。 これまでに無公害防錆顔料として(a)金属縮合リ
ン酸塩系例えば縮合リン酸アルミニウム、(b)金属
リン酸塩系例えばリン酸ケイ素、リン酸チタニウ
ム、(C)金属亜リン酸塩系例えば亜リン酸亜鉛、バ
リウム塩、マグネシウム塩、マンガン塩、(d)金属
次亜リン酸塩系例えば次亜リン酸カルシウムまた
は次亜リン酸鉄、および(e)金属モリブデン酸塩例
えば亜鉛塩、カルシウム塩など数多くの提案がな
されたが、これらの無公害防錆顔料は、防錆力が
鉛系、クロメート系に及ばす防錆顔料として決定
的なものでない。従つて、これらの提案された顔
料は必要な防錆性を得るために２〜３種組合せて
使用されているのが現状である。 ところで本出願人は、前記従来の防錆顔料と異
り、無公害で優れた防錆力のある白色の亜リン酸
リン酸カリウム亜鉛系顔料を開発し、既に特許出
願（特願昭58−80090号）をしている。 本発明は、上記顔料の防錆性を更に向上すべく
研究を行つた結果、亜リン酸に一部分有機ホスホ
ン酸（塩）を用いることにより、その効果が著し
いことを知見し、完成したものである。 即ち、本発明は、亜鉛化合物、カリウム化合
物、亜リン酸化合物、リン酸化合物および、亜リ
ン酸に対して少なくとも２重量％以上の 一般式 RmN［（CH2）nP（Ｏ）（OZ）2］3-o ［式中Ｒは低級アルキル基、ｍは０〜３、ｎ＝１
〜２、Ｚは水素、アルカリ金属又はアンモニウム
基を示す］ で表わされるアミノアルキレンホスホン酸、 一般式 ［式中ｎは１〜３の整数、Ｚは前式と同義であ
る］ で表わされるエチレンジアミンテトラアルキレン
ホスホン酸、 一般式 ［式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｚは
前式と同義である］ で表わされるアルキルメタン−１−ヒドロキシ−
１，１−ジホスホン酸又はそれ等の塩から選ばれ
た１種又は２種以上の有機ホスホン酸（塩）との
反応により生成する亜リン酸リン酸亜鉛カリウム
系化合物を有効成分とすることを特徴とする防錆
顔料にかかるものである。 本発明にかかる防錆顔料において、有効成分と
して含有される亜リン酸リン酸亜鉛カリウム系化
合物の生成に使用できる原料のうち亜鉛化合物と
しては、例えば酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、塩基性炭酸亜鉛、リン酸亜塩、リン酸水素亜
鉛、活性亜鉛華等の酸化亜鉛又はそれを生成させ
うる亜鉛化合物、カリウム化合物としては、酸化
カリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウム、リ
ン酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウム等の酸化カリウム又はそれを生成しうるカリ
ウム化合物、リン酸化合物としては、リン酸、リ
ン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸カリウム、リ
ン酸水素カリウム等のリン酸又はそれを生成しう
るリン酸化合物および亜リン酸化合物としては、
亜リン酸、亜リン酸カリウム等の亜リン酸又はそ
れを生成しうる亜リン酸カリウム化合物等が適当
である。 また、有機ホスホン酸（塩）としては一般式 RmN［（CH2）nP（Ｏ）（OZ）2］3-o………（） ［式中Ｒは低級アルキル基、ｍは０〜３、ｎ＝１
〜２、Ｚは水素、アルカリ金属又はアンモニウム
基を表わす］ で表わされるアミノアルキレンホスホン酸又はそ
の塩、一般式 ［式中ｎは１〜３の整数、Ｚは前式と同義であ
る］ で表わされるエチレンジアミンテトラアルキレン
ホスホン酸又はその塩、および一般式 ［式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｚは
前式と同義である］ で表わされるアルキルメタン−１−ヒドロキシ−
１，１−ジホスホン酸又はその塩である。 上記一般式（）、（）、（）で表わされる化
合物のうち、（）式の化合物としては例えばニ
トリロトリスメチレンホスホン酸、ニトリロトリ
スエチレンホスホン酸、ニトリロトリスプロピレ
ンホスホン酸、ニトリロジエチルメチレンホスホ
ン酸、ニトリロプロピルビスメチレンホスホン酸
等であり、（）式の化合物として例えばエチレ
ンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジ
アミンテトラプロピレンホスホン酸、（）式の
化合物としては例えばメタン−１−ヒドロキシ−
１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ
−１，１−ジホスホン酸、プロパン−１−ヒドロ
キシ−１，１−ジホスホン酸及びそれ等の塩とし
ては、上記化合物のナトリウム、カリウム又はア
ンモニウム基で一部又は全部中和されたものがあ
げられ、それらは１種又は２種以上であつてもよ
い。 本発明にかかる防錆顔料は、上記の５種の化合
物を原料として湿式混合による反応によつて生成
する白色不溶性物質の亜リン酸リン酸亜鉛カリウ
ム系化合物を有効成分とするものであるが反応を
行うに当り原料の種類や、反応装置の如何によつ
て種々の混合反応が採用されるので所望の方式を
適宜設定することができる。例えば代表的には亜
鉛化合物例えば酸化亜鉛を分散させたカリウム化
合物例えば水酸化カリウム水溶液（Ａ液）にリン
酸化合物例えばリン酸、亜リン酸化合物例えば亜
リン酸および有機ホスホン酸（塩）からなる水溶
液（Ｂ液）を滴下する方法あるいはＡ液とＢ液と
を同時に接触混合させる方法、酸化亜鉛水性スラ
リーに亜リン酸、リン酸、有機ホスホン酸（塩）
および水酸化カリウム水溶液を個別かつ同時又は
個別経時的に添加する方法、又は亜リン酸、リン
酸および有機ホスホン酸（塩）混合水溶液に水酸
化カリウムを添加して中和しておき、これと亜鉛
化合物と混合する方法などがあげられるが必ずし
も上記に提案されるものではない。また、この反
応はバツチ式、連続式のいずれも可能であり、反
応装置によつては通常の撹拌混合、スタテイクミ
キサーでの混合、剪断混合あるいはそれらの組合
せにより均一な混合反応を行わせる。 上記反応において、有機ホスホン酸（塩）は、
亜リン酸の代替原料として用いられるもので亜リ
ン酸に対して少なくとも２重量％以上が必要であ
る。この理由は、２重量％未満の場合はその添加
に基づく防錆性の向上が認められないからで、そ
の添加量の上限は特に限定はないが、30重量％、
好ましくは20重量％までである。 本反応の機構は反応系が複雑で明らかではない
が有機ホスホン酸（塩）を除いて考えた場合、原
理的には、次式の反応式 aK2O＋bZnO＋cH2PHO3＋dH3PO4 →（１−ｘ）K2O・xZnO・ｙ［（１−ｚ）H2P
HO3・２／３zH3PO4］・nH2O………（） によつて示され、有機ホスホン酸（塩）は反応し
て母液には実質的に存在しないところから、上記
亜リン酸の一部が上記割合において代替し存在し
ているものと推定される。 従つて、本発明に係る亜リン酸リン酸亜鉛カリ
ウム系化合物は、上記原料による反応生成物であ
るが、好ましくは上記式において0.67≦ｘ＜
0.98、0.2＜ｙ＜１、０＜ｚ＜1.3、３（１−ｘ）≦
ｙおよび０≦ｎ≦1.3で表わされ、かつ亜リン酸
に対し、有機ホスホン酸（塩）が少なくとも２重
量％以上存在しているものからなる化合物であ
る。 従つて、本反応における各原料の反応割合は、
上記のｘ、ｙ、ｚの限定によりこれに相当する割
合に、ａ、ｂ、ｃ及びｄが自ずと限定される。 反応は、通常は常圧下で行なわれ、特に加圧す
る必要はない。反応温度は通常、常温から約100
℃の範囲で行なわれ、特に冷却する必要はない。
しかし反応速度は温度に比例するので反応の完結
までに室温では約10時間、100℃では約１時間を
要する。 反応系原液の滴下速度は反応温度が低いときに
はゆつくりと、反応温度が高いときには早くてよ
い。但し、早急に調合すると粗い粒子が出来、湿
式ボールミル等で粉砕する必要が生ずる。 反応系原液は分散液又は水溶液であるが、その
濃度は如何なる濃度でもよいけれども、極度に低
濃度の場合には濾液が多量になり、又、高濃度の
場合には反応液の充分な撹拌が困難になるので通
常の沈澱反応における常識的濃度を選定すること
が望ましい。 反応は充分に撹拌をしながら行なわれるので、
それに適する撹拌機と反応容器を用いるのがよ
い。 このような適宜の反応条件下で、必要に応じて
加熱、撹拌を行ない完全に反応が終了した後、常
法により濾過して沈澱を分離し、乾燥、粉砕して
製品とする。製品は特に水洗の必要は無く、又、
乾燥温度は一般に100〜250℃で行なうのがよい。 このようにして得られた亜リン酸リン酸亜鉛カ
リウム系化合物は白色の製品で、適切な反応条件
を選ぶことによつて、特別に粒度の調節をしなく
とも顔料として使用可能な適宜の粒度の製品が得
られる利点がある。 又、本発明にかかる防錆顔料は原料のカリウム
化合物、亜鉛化合物及びリン酸化合物、亜リン酸
化合物および有機ホスホン酸（塩）を適宜に選定
することにより、亜リン酸リン酸亜鉛カリウムを
必ず含有した白色の製品を得ることが出来る。な
お防錆顔料としては、いずれの組成又はいずれの
方法によつても同様の効果を示すことから、主と
して塩基性亜リン酸リン酸亜鉛カリウムに起因す
る作用と考えられる。従つて、本発明において亜
リン酸リン酸亜鉛カリウム系化合物を有効成分と
する防錆顔料というのは化学物質としては、有機
ホスホン酸（塩）含有の塩基性亜リン酸リン酸亜
鉛カリウム［Ａ］単独か、［Ａ］と例えば亜リン
酸カリウム、亜リン酸亜鉛、リン酸カリウム、有
機ホスホン酸カリウム、有機ホスホン酸亜鉛、リ
ン酸亜鉛、リン酸亜鉛、亜リン酸カリウム亜鉛、
有機ホスホン酸カリウム亜鉛、リン酸カリウム亜
鉛、及び未反応亜鉛化合物等の少なくとも１種と
の混合物又は複塩として存在するものをいい、多
くの場合、実質的にはＸ線回析上ピークが認めら
れない非晶質の白色微細粒子物質である。有機ホ
スホン酸（塩）の使用量が少ない場合、生成物中
に例えば未反応亜鉛華などのＸ線回析線が反応に
よつては認められることがある。 従つて、如何なる組成又は製法の態様を選択す
るかは、原料の種類や製品の具体的用途に応じて
適宜決定すればよい。 本発明にかかる防錆顔料において、有機ホスホ
ン酸（塩）含有の塩基性亜リン酸リン酸亜鉛カリ
ウム系化合物が防錆性に優れている理由は詳細に
は不明ではあるが、恐らく原料の有機ホスホン酸
（塩）がいずれも金属キレート作用に優れている
ので、亜鉛イオンとキレート化していることが推
定され、このことが、単なる無機リン酸よりも防
錆性に優れた作用を発揮させるものと思われる。 次に、本発明の効果を列挙すると下記の通りで
ある。 (1) 本発明の防錆顔料は無公害、低毒性の白色の
防錆顔料として有利な利用価値を有し、白色で
あるために自由に調色が出来るので防錆効果の
ある調合ペイントの製造が可能である。 (2) 本発明の防錆顔料を構造物用塗料である乾性
油を用いたJIS塗料として使用する場合、従来
の鉛系の防錆顔料配合品に比べて防錆力は同等
であり、特にクロム酸系の防錆顔料より優れた
防錆力を有する。 (3) 本発明の製品は無公害、低毒性であるため
に、特に食品分野において有用であり、食品関
係の工場又は冷蔵庫、冷凍庫、電子レンジ、食
品用ケースその他厨房用品等の食品関係機器の
防錆顔料として、或いは子供用の玩具用防錆塗
料用として利用できる。 (4) 合成樹脂の添加剤、触媒及び環元剤としての
利用も可能である。 以下に実施例及び比較例により本発明を具体的
に説明する。 実施例 １〜８ 表１に示す量の水酸化カリウムを70mlの水に溶
解し、次いで、酸化亜鉛13.8ｇを加え10分間撹拌
する。これをＡ液とする。一方亜リン酸12.7ｇを
75mlの水に溶解し、正リン酸（75％）0.7ｇ及び
表１に示す量の有機ホスホン酸（塩）を加えた後
全量を80mlとする。これをＢ液とする。 液温が50℃以下で撹拌下にあるＢ液にＡ液を約
90分間で滴下し、終了後更に10分間撹拌し液温を
70℃に上げて１時間加熱熟成した。 反応後、常法に従つて固液を分離し、約120℃
で１時間乾燥、粉砕して白色無定形の防錆顔料を
得た。
【表】
【表】
比較例 １〜３
実施例１と同様の操作によつて比較試料を得
た。但し有機ホスホン酸（塩）の替わりに表２に
示す量の有機ホスホン酸（塩）無添加、代表的キ
レート剤であるEDTAを使用した。
た。但し有機ホスホン酸（塩）の替わりに表２に
示す量の有機ホスホン酸（塩）無添加、代表的キ
レート剤であるEDTAを使用した。
【表】
試験例 １
次に、実施例１〜８及び比較例１〜３の防錆顔
料の防錆試験結果を示す。 ◎塗料化方法 下記の配合組成で塗料化を行つた。 防錆顔料 3.0重量部 二酸化チタン（ルチル型） 12.0重量部 沈降性硫酸バリウム 32.0重量部 ビヒクル（注１） 40.0重量部 ミネラルスピリツト 12.0重量部 ドライヤー（注２） 1.0重量部 但し 注１ ベツコゾール1334［大日本インキ化学(株)］
不揮発分50％、中油アルキツド樹脂 注２ 液状ドライヤー（JIS Ｋ−5691、１種
Ａ） 上記の配合原料とガラスビーズ［東芝硝子(株)
製GB603］100ｇを200mlのマヨネーズビンに
入れ、ペイントシエーカーを用いて１時間分散
させて塗料化した。 ◎防錆試験 上記の方法で製造した塗料を冷間圧延鋼板
［日本テストパネル工業(株)製JIS G3141、SPCC
−SB、1.0×70×150mm］にバーコーターを用
いて１回塗りし、乾燥後の膜厚が15μｍになる
ようにする。この後、上塗りをすることなく、
５％食塩水によるJIS K5400の塩水噴霧試験
［スガ試験機(株)製、塩水噴霧試験機ST−ISO−
２を使用］を行うことにより防錆能力の性能評
価をした。 防錆試験の結果は表３の通りである。
料の防錆試験結果を示す。 ◎塗料化方法 下記の配合組成で塗料化を行つた。 防錆顔料 3.0重量部 二酸化チタン（ルチル型） 12.0重量部 沈降性硫酸バリウム 32.0重量部 ビヒクル（注１） 40.0重量部 ミネラルスピリツト 12.0重量部 ドライヤー（注２） 1.0重量部 但し 注１ ベツコゾール1334［大日本インキ化学(株)］
不揮発分50％、中油アルキツド樹脂 注２ 液状ドライヤー（JIS Ｋ−5691、１種
Ａ） 上記の配合原料とガラスビーズ［東芝硝子(株)
製GB603］100ｇを200mlのマヨネーズビンに
入れ、ペイントシエーカーを用いて１時間分散
させて塗料化した。 ◎防錆試験 上記の方法で製造した塗料を冷間圧延鋼板
［日本テストパネル工業(株)製JIS G3141、SPCC
−SB、1.0×70×150mm］にバーコーターを用
いて１回塗りし、乾燥後の膜厚が15μｍになる
ようにする。この後、上塗りをすることなく、
５％食塩水によるJIS K5400の塩水噴霧試験
［スガ試験機(株)製、塩水噴霧試験機ST−ISO−
２を使用］を行うことにより防錆能力の性能評
価をした。 防錆試験の結果は表３の通りである。
【表】
【表】
試験例 ２
実施例１〜８および比較例１〜３で調製した防
錆顔料および市販の防錆顔料（２種）について、
それぞれ下記の通りに従つた簡易腐食試験によつ
て腐食度（mdd）の７日までの経時変化を測定し
たところ表４に示す結果が得られた。又、この結
果より、１日および２日後の腐食度と有機ホスホ
ン酸（塩）量との関係を調べたところ、第１図お
よび第２図に示すグラフが得られた。
錆顔料および市販の防錆顔料（２種）について、
それぞれ下記の通りに従つた簡易腐食試験によつ
て腐食度（mdd）の７日までの経時変化を測定し
たところ表４に示す結果が得られた。又、この結
果より、１日および２日後の腐食度と有機ホスホ
ン酸（塩）量との関係を調べたところ、第１図お
よび第２図に示すグラフが得られた。
【表】
【表】
＜簡易腐食試験法＞
(i) 試験液…３重量％の食塩水500ｇに試験試料
（防錆顔料）0.5ｇを加えたものを試験液とす
る。 (ii) テスト鋼板…30ｍ／ｍ×50ｍ／ｍ×３ｍ／ｍ
の冷間圧延鋼板（JIS−Ｇ−3141、SPCC−Ｂ）
を用い、表面を耐水研磨紙（JIS R6253、
CC320番）で磨き、アセトンおよびエタノール
で洗浄後乾燥し、常温で１時間以上デシケータ
ー中で放置後使用する。 (iii) 測定法…冷却還流器付の円筒形ガラス容器に
試験液を入れ、テスト鋼板をビニール糸にて容
器中央部に吊す。これを50±２℃に設定した恒
温水槽に入れ、液を50℃に保ちつつ0.5／
minの空気をガス分散管より吹込む。この状態
において、24時間毎にテスト鋼板を取り出し、
ナイロンブラシで付着物を除去して水洗、更に
黄銅ブラシで付着物を取除いた後水洗し、エタ
ノール洗浄した後乾燥したものを常温で１時間
以上デシケーター中にて放置後重量測定して変
化を0.1mgまで量る。これより試験前後の質量
差より腐食度（mdd＝mg／ｄm2／day）を算出
する。なお試験はくり返し２回行い、その平均
値を測定値とする。
（防錆顔料）0.5ｇを加えたものを試験液とす
る。 (ii) テスト鋼板…30ｍ／ｍ×50ｍ／ｍ×３ｍ／ｍ
の冷間圧延鋼板（JIS−Ｇ−3141、SPCC−Ｂ）
を用い、表面を耐水研磨紙（JIS R6253、
CC320番）で磨き、アセトンおよびエタノール
で洗浄後乾燥し、常温で１時間以上デシケータ
ー中で放置後使用する。 (iii) 測定法…冷却還流器付の円筒形ガラス容器に
試験液を入れ、テスト鋼板をビニール糸にて容
器中央部に吊す。これを50±２℃に設定した恒
温水槽に入れ、液を50℃に保ちつつ0.5／
minの空気をガス分散管より吹込む。この状態
において、24時間毎にテスト鋼板を取り出し、
ナイロンブラシで付着物を除去して水洗、更に
黄銅ブラシで付着物を取除いた後水洗し、エタ
ノール洗浄した後乾燥したものを常温で１時間
以上デシケーター中にて放置後重量測定して変
化を0.1mgまで量る。これより試験前後の質量
差より腐食度（mdd＝mg／ｄm2／day）を算出
する。なお試験はくり返し２回行い、その平均
値を測定値とする。
第１図および第２図は、本発明にかかる防錆顔
料において有機ホスホン酸（塩）添加量に対する
腐食度との関係を示すグラフである。
料において有機ホスホン酸（塩）添加量に対する
腐食度との関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛化合物、カリウム化合物、亜リン酸化合
物、リン酸化合物および、亜リン酸に対して少な
くとも２重量％以上の 一般式 RmN［（CH2）nP（Ｏ）（OZ）2］3-o ［式中Ｒは低級アルキル基、ｍは０〜３、ｎ＝１
〜２、Ｚは水素、アルカリ金属又はアンモニウム
基を示す］ で表わされるアミノアルキレンホスホン酸、 一般式 ［式中ｎは１〜３の整数、Ｚは前式と同義であ
る］ で表わされるエチレンジアミンテトラアルキレン
ホスホン酸、 一般式 ［式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｚは
前式と同義である］ で表わされるアルキルメタン−１−ヒドロキシ−
１，１−ジホスホン酸又はそれ等の塩から選ばれ
た１種又は２種以上の有機ホスホン酸（塩）との
反応により生成する亜リン酸リン酸亜鉛カリウム
系化合物を有効成分とすることを特徴とする防錆
顔料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23267683A JPS60124660A (ja) | 1983-12-12 | 1983-12-12 | 防錆顔料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23267683A JPS60124660A (ja) | 1983-12-12 | 1983-12-12 | 防錆顔料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60124660A JPS60124660A (ja) | 1985-07-03 |
| JPH0256377B2 true JPH0256377B2 (ja) | 1990-11-30 |
Family
ID=16943043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23267683A Granted JPS60124660A (ja) | 1983-12-12 | 1983-12-12 | 防錆顔料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60124660A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE280202T1 (de) * | 1995-08-25 | 2004-11-15 | Grace Gmbh | Antikorrosive pigmente und diese enthaltende zusammensetzungen |
-
1983
- 1983-12-12 JP JP23267683A patent/JPS60124660A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60124660A (ja) | 1985-07-03 |
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