JPS60124660A - 防錆顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された亜リン酸リン酸亜鉛カリウム系化合
物を有効成分とする防錆顔料に関するものである。

従来、防錆顔料として、最も代表的なものとし”ＣｔＡ
　Ｊ’）、あるいはジンククロメートが広範囲に使用さ
れている。これ等の防錆顔料は極めて優れた防錆力を示
すが、その組成中に有毒金属である鉛、クロムなどを含
有しているためにその毒性が最近問題として取り上げら
れ、これに対する新しい低毒性あるいは無公害性の防錆
顔料の開発が要請されていた。この要望に応じて無公害
性の防錆顔料として多くの提案がなされている。

これまでに無公害防錆顔料として（ａ）金属縮合リン酸
塩系例えば縮合リン酸アルミニウム、（ｂ）金属リン酸
塩系例えばリン酸ケイ素、リン酸チタニウム、（Ｃ）金
属亜リン酸塩系例えば亜すン酸亜−鉛、バリウム塩、マ
グネシウム塩、マンガン塩、（ｄ）金属次亜リン酸塩系
例えば次亜リン酸カルシウムまたは次亜リン酸鉄、およ
び（ｅ）金属モリブデン酸塩例えば亜鉛塩、カルシウム
塩など数多くの提案がなされたが、これらの無公害防錆
顔料は、防錆力が鉛系、クロメート系に及ばず防錆顔料
として決定的なものでない、従って、これらの提案され
た顔料は必要な防錆性を得るために２〜３種組合わせて
使用されているのが現状である。

ところで本出願人は、前記従来の防錆顔料と異り、無公
害で優れた防錆力のある白色の亜リン酸リン酸カリウム
亜鉛系顔料を開発し、既に特許出願（特願昭５８−８０
０９０号）をしている。

本発明は、上記顔料の防錆性を更に向上すべく研究を行
った結果、亜リン酸に一部分有機ホスホン酸（１！！　
）を用いることにより、その効果が著しいことを知見し
、完成したものである。

即ち、本発明は亜鉛化合物、カリウム化合物、亜すン醜
化合物、リン酸化合物および有機ホスホン酸（塩）との
反応により生成する亜リン酸リン酸亜鉛カリウム系化合
物を有効成分とすることを特徴とする防錆顔料にかかる
ものである。

本発明にかかる防錆顔料において、有効成分として含有
される亜リン酸リン酸亜鉛カリウム系化合物の生成に使
用できる原料のうち亜鉛化合物としては、例えば酸化亜
鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、リン酸亜
鉛、リン酸水素亜鉛、活性亜鉛華等の酸化亜鉛又はそれ
を生成させうる亜鉛化合物、カリウム化合物としては、
酸化カリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウム、リン
酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の
酸化カリウム又はそれを生成しうるカリウム化合物、リ
ン酸化合物としては、リン酸、リン酸亜鉛、リン酸水素
亜鉛、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム等のリン酸
又はそれを生成しうるリン酸化合物および亜リン酸化合
物としては、亜リン酸、亜リン酸カリウム等の亜リン酸
又はそれを生成しうる亜リン酸カリウム化合物等が適当
である。

また、有機ホスホン酸（塩）としては一般式％式％（） ［式中Ｒは低級アルキル基、ｍはθ〜３、ｎ＝１〜２、
Ｚは水素、アルカリ金属又はアンモニウム基を表わす］
゛ で表わされるアミノアルキレンホスホン酸又はその塩、
一般式 ％式％（） ［式中ｎは１〜３の整数、Ｚは曲成と同義である］ で表わされるエチレンジアミンテトラアルキレンホスホ
ン酸又はその塩、および一般式 ［式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｚは１１１
１式と同義である］ で表わされるアルキルメタン−１−ヒドロキシ−１，１
−ジホスホン酸又はその塩が適当である。

に記一般式（＋）’、（’ｎ）、（ｍ）で表わされる化
合物のうち、（１）式の化合物としては例えばニトリロ
トリスメチレンホスホン酸、ニトリロトリスエチレンホ
スホン酸、ニトリロトリスプロピレンホスホン酸、ニト
リロジエチルメチレンホスホン酸、ニトリロプロピルビ
スメチレンホスホン酸等であり、（■）式の化合物とし
ては例えばエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
、工、チレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチ
レンジアミンテトラプロピレンホスホン酸、（１）式の
化合物としては例えばメタン−１−ヒドロキシ−１，１
−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジ
ホスホン酸、プロパン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホ
スホン酸及びそれ等の塩としては、上記化合物のナトリ
ウム、カリウム又はアンモニウム基で一部又は全部中和
されたものがあげられ、それらは１種又は２種以上であ
ってもよい。

本発明にかかる防錆顔料は、上記の５種の化合物を原料
として湿式混合による反応によって生成する白色不溶性
物質の亜リン酸リン酸亜鉛カリウム系化合物を有効成分
とするものであるが反応を行うに当り原料の種類や、反
応装置の如何によって種々の混合反応が採用されるので
所望の方式を適宜設定することができる０例えば代表的
には亜鉛化合物例えば酸化亜鉛を分散させたカリウム化
合物例えば水酸化カリウム水溶液（Ａ液）にリン酸化合
物例えばリン酸、亜リン酸化合物例えば亜リン酸および
有機ホスホン酸（塩）からなる水溶液（Ｂ液）を滴下す
る方法あるいはＡ液とＢ液とを同時に接触混合させる方
法、酸化亜鉛水性スラリーに亜リン酸、リン酸、有機ホ
スホン酸（塩）および水酸化カリウム水溶液を個別かつ
同時又は個別経時的に添加する方法、又は亜リン酸、リ
ン酸および有機ホスホン酸（塩）混合水溶液に水酸化カ
リウムを添加して中和しておき、これと亜鉛化合物と混
合する方法などがあげられるが必ずしも１−記に限定さ
れるものではない。また、この反応はバ・ンチ式、連続
式のいずれも可能であり、反応装置によっては通常の攪
拌混合、スタテイクミキサーでの混合、剪断混合あるい
はそれらの組合せにより均一な混合反応を行わせる。

」二記反応において、有機ホスホン酸（塩）は、亜リン
酸の代替原料として用いられるもので亜リン酸に対して
少なくとも２重量％以上が必要である。この理由は、２
重量％未渦の場合はその添加に基づく防錆性の向上が認
められないからで、その添加量の上限は特に限定はない
が、３０重量％、好ましくは２０重量％までである。

本反応の機構は反応系が複雑で明らかではないが有機ホ
スホン酸（塩）を除いて考えた場合、原理的には、次式
の反応式 ａＫ２０　＋　ｂＺｎＯ＋　ｃＨ２ＰＨ０３＋　ｄＨａ
ＰＯ４−＋　（１−ｘ）Ｋ２Ｏ・ｘＺｎＯ−ｙ　［（１
−ｚ）Ｈ２ＰＨＯａ・ＴｚＨａＰＯ，］−ｎＨ，０・・
・・・・・・・・・・（Ｉｌｌ） によって示され、有機ホスホン酸（塩）は反応して母液
には実質的に存在しないところから、上記亜リン酸の一
部が上記割合において代替し存在しているものと推定さ
れる。

従って１本発明に係る亜リン酸リン酸亜鉛カリウム系化
合物は、上記原料による反応生成物であるが、好ましく
は上記式において ０．６７≦ｘ＜０．９８．０．２　＜ｙ’＜１．０＜ｚ
＜１．３．３（１−ｘ）≦！およびＯ≦ｎ≦１．３で表
わされ、かつ亜リン酸に対し、有機ホスホン酸（塩）が
少なくとも２重量％以上存在しているものからなる化合
物である。

従って、本反応における各原料の反応割合は。

上記のｘ、ｙ、ｚの限定によりこれに相当する割合に、
ａ、ｂ、ｃ及びｄが自ずと限定される。

反応は、通常は常圧下で行なわれ、特に加圧する必要は
ない０反応部度は通常、常温から約１００°Ｃの範囲で
行なわれ、特に冷却する必要はない。

しかし反応速度は温度に比例するので反応の完結までに
室温では１１９時間、１００　’Ｃｊでは約１時間を要
する。

反応系原液の滴下速度は反応温度が低いときにはゆっく
りと、反応温度が高いときには早くてよい。但し、早急
に調合すると粗い粒子が出来、湿式ボールミル零で粉砕
する必要が生ずる。

反応系原液は分散液又は水溶液であるが、その濃度は如
何なる濃度でもよいけれども、極度に低濃度の場合には
濾液が多量になり、又、高濃度の場合には反応液の充分
な攪拌が困難になるので通常の沈澱反応における常識的
濃度を選定することが望ましい。

反応は充分に攪拌をしながら行なわれるので、それに適
する攪拌機と反応容器を用いるのがよい。

このような適宜の反応条件下で、必要に応じて加熱、攪
拌を行ない完全に反応が終了した後、常法により濾過し
て沈澱を分離し、乾燥、粉砕して製品とする。製品は特
に水洗の必要は無く、又、乾燥温度は一般に１００〜２
５０℃で行なうのがよい。

このようにして得られた亜リン酸リン酸亜鉛カリウム系
化合物は白色の製品で、適切な反応条件を選ぶことによ
って、特別に粒度の調節をしなくとも顔料として使用可
能な適宜の粒度の製品が得られる利点がある。

又、本発す１にかかる防錆顔料は原料のカリウム化合物
、亜鉛化合物及びリン酸化合物、亜リン酸化合物および
有機ホスホン酸（塩）を適宜に選定することにより、亜
リン酸リン酸亜鉛カリウムを必ず含有した白色の製品を
得ることが出来る。なお防錆顔料としては、いずれの組
成又はいずれの方法によっても同様の効果を示すことか
ら、主として塩基性亜リン酸リン酸亜鉛カリウムに起因
する作用と考えられる。従って、本発明において亜リン
酸リン酸亜鉛カリウム系化合物を有効成分とする防錆顔
料というのは化学物質としては、有機ホスホン酸（塩）
含有の塩基性頃リン酸リン酸亜鉛カリウム［Ａ］単独か
、［Ａ］　と例えば亜リン酸カリウム、亜リン酸亜鉛、
リン酸カリウム、有機ホスホン酸カリウム、有機ホスホ
ン酸亜鉛、リン酸亜鉛、亜リン酸カリウム１１ｒ鉛、有
機ホスホン酸カリウム亜鉛、リン酸カリウム亜鉛、及び
未反応亜鉛化合物等の少なくとも１種との混合物又は複
塩として存在するものをいい、多くの場合、実質的には
Ｘ線回折上ピークが認められない非晶質の白色微細粒子
物質である。有機ホスホン酸（塩）の使用量が少ない場
合、生成物中に例えば未反応亜鉛華などのＸ線回折線が
反応によっては認められることがある。

従って、如何なる組成又は製法の態様を選択するかは、
原料の種類や製品の具体的用途に応じて適宜決定すれば
よい。

本発明にかかる防錆顔料において、有機ホスホン酸（塩
）含有の塩基性亜リン酸リン酸亜鉛カリウム系化合物が
防錆性に優れている理由は詳細には不明ではあるが、恐
らく原料の有機ホスホン酸（ＩＪＡ）がいずれも金属キ
レート作用に優れているので、亜鉛イオンとキレート化
していることが推定され、このことが、単なる無機リン
酸よりも防錆性に優れた作用を発揮させるものと思われ
る。

次に、本発明の効果を列挙すると下記の通りである。

１）本発明の防錆顔料は無公害、低毒性の白色の防錆顔
料として有利な利用価値を有し、白色であるために自由
に調色が出来るので防錆効果のある調合ペイントの製造
が可能である。

２）本発明の防錆顔料を構造物用塗料である乾性油を用
いたＪＩＳ塗料として使用する場合、従来の鉛系の防錆
顔料配合品に比べて防錆力は同等であり、特にクロム酸
系の防錆顔料より優れた防錆力を有する。

３）本発明の製品は無公害、低毒性であるために、特に
食品分野において有用であり、食品関係の工場又は冷蔵
庫、冷凍庫、電子レンジ、食品用ケースその他厨房用品
等の食品関係機器の防錆顔料−とじて、或いは子供用の
玩具用防錆塗料用として利用できる。

４）合成樹脂の添加剤、触媒及び還元剤としての利用も
Ｉ４（能である。

以下に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明す
る。

実施例１〜８ 表１に示す量の水酸化カリウムを７０層文の水に溶解し
、次いで、酸化亜鉛１３．８ｇを加え１０分間攪拌する
。これをＡ液とする。一方亜リン酸１２．７ｇを　７５
鵬見の水に溶解し、正リン酸（７５％）０．７ｇ及び表
１に示す量の有機ホスホン酸（塩）を加えた後全量を８
（１＋ＪＬとする。これをＢ液とする。

液温か５０℃以下で攪拌下にあるＢ液にＡ液を約９０分
間で滴下し、終了後更に１０分間攪拌し液温を７０℃に
上げて約１時間加熱熟成した。

反応後、常法に従って固液を分離し、約１２０　”Ｃ！
で１時間乾燥、粉砕して白色無定形の防錆顔料を得た。

表　１ （注）　ｌ）　ＨＥＤＰＢＯ＄　ハｆｉ　タフ−１−ヒ
ト０＋シー１．１−ジホスホン酸の８０重量％水溶液 ２）　ＮＴＰ５０％はニトリロトリスメチレンホスポン
酸の５０重量％水溶液 ３）　ＮＴＰ−Ｎａ４０χはニトリロトリスメチレンポ
スボン酸ナトリウム（Ｎａは構造式中に４個）の４０東
畢％水溶液 比較例１〜３ 実施例１と同様の操作によって比較試料を得た。但し有
機ホスホン酸（塩）の替わりに表２に示す量の有機ホス
ホン酸（塩）無添加、代表的キレート剤であるＥＤＴＡ
を使用した。

表　２ 試験例１ 次に、実施例１〜８及び比較例１〜３の防錆顔ネ：（の
防錆試験結果を示す。

Ｏ塗料化方法 下記の配合組成で塗料化を行った。

防錆顔料　３．０重量部 二酸化チタン（ルチル型）　１２．０重量部沈降性硫酸
バリウム　３２．０重量部 ビヒクル（注１　）　４０．０重量部 ミネラルスピリット　１２ｊ、０重量部ドライヤー（注
２）　１．０重量部 但し 注１　ベツコゾール１３３４　［大日本インキ化学■］
不揮発分５０％、中油アルキッド樹脂 注２　液状ドライヤー（ＪＩＳ　Ｋ−５８９１，１種Ａ
）上記の配合原料とガラスピーズ［東芝硝子■製ＧＢＩ
（０３］　１００ｇを２００ｍ文のマヨネーズビンに入
れ、ペイントシェーカーを用いて１時間分散させて塗ネ
１化した。

０　防錆試験 ■−記の方法で製造した塗料を冷間圧延鋼板［１］木テ
ストパネル工業輛製ＪＩＳ　Ｇ３１４１　、５ＰＣＧ−
３Ｂ　、　１．ＯＸ７０Ｘ　１５０■１１］にバーコー
ターを用いて１回塗りし、乾燥後の膜厚が１５％腸にな
るようにする。この後、上塗りをすることなく、５％食
塩水によるＪＩＳ　Ｋ５４００の塩水噴霧試験［スガ試
験機■製、塩水噴霧試験機５Ｔ−ＩＳＯ−２を使用］を
行うことにより防錆能力の性能評価をした。

防錆試験の結果は表３の通りである。

表　− （注） １）ブランクは防錆顔料を含有しないものを示す。

２）評価 性能の評価は試験片の状態を観察し、下記の基準によっ
て行った。

ｌ・・・錆の発生率が１００％のもの ２・・・錆の発生率が７５％のもの ３・・・錆の発生率が５０％のもの ４・・・錆の発生率が２５％のもの ５・・・ふくれや錆の発生が無いもの 試験例２ 実施例１〜８および比較例１〜３で調製した錆顔料およ
び市販の防錆顔料（２種）についてそれぞれド記の通り
に従った簡易腐食試験によて腐食度（ｌｌｄｄ）の７［
１までの経時変化を測定しところ表４に示す結果が得ら
れた。又、この結より、Ｉ　Ｆ＋および２日後の腐食度
と有機ホスホＭ　ｕり−１砂との関係を調べたところ、
第１図お。

び第２図に示すグラフが得られた。

表　４ （注）　市販品Ａ・・・・・・ジンククロメート系防錆
顔料市販品Ｂ・・・・・・トリポリリン酸アルミニウム
系防錆顔料〈簡易腐食試験法〉 １）試験液・・・３重量％の食塩水５００ｇに試験試料
（防錆顔料）　０．５ｇを加えたものを試験液とする。

１１）テスト鋼板＝・３ｈ／ｍ　Ｘ　５ｈ／ｍ　Ｘ　３
　ｍａｔｓの冷間圧延鋼板（ＪＩＳ−Ｇ−３１４１，５
ＰＣＧ−Ｂ）を用い、表面を耐水研磨紙（ＪＩＳ　Ｒ８
２５３、ＣＧ３２０番）で磨き、アセトンおよびエタノ
ールで洗浄後乾燥し、常温で１時間以上デシケータ−中
で放置後使用する。

山）測定法・・・冷却還流器付の円筒形ガラス容器に試
験液を入れ、テスト鋼板をビニール糸にて容器中央部に
吊す。これを５０±２℃に設定した恒温水槽に入れ、液
を５０℃に保ちつつ０．５ｊＬ　／ｗｉｎの空気をガス
分散管より吹込む、この状態において、２４時間毎にテ
スト鋼板を取り出し、ナイロンブラシで＋１着物を除去
して水洗、更に黄銅ブラシでイ（１着物を取除いた後水
洗し、エタノール洗浄した後乾燥したものを常温で１時
間以上デシケータ−中にて放置後型量測定して変化を０
．１ｍｇまで量る。これより試験前後の質量差より腐食
度（ｍｄｄ＝ｍｇ／ｄ＋ｏ”　／ｄａｙ）を算出する。

なお試験はくり返し２回行い、その平均値゛を測定値と
する。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明にかかる防錆顔料におい
て有機ホスホン酸（塩）添加量に対する腐食度との関係
を示すグラフである。 出願人　旧本化学工業株式会社 代理人　豊　１）　善　雄

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛化合物、カリウム化合物、亜すン酸化合物、
   リン耐化合物および有機ホスホン酸（塩）との反応によ
   り生成する亜すン酸すン酸亜鉛カリウ１１系化合物を有
   効成分とすることを特徴とする防錆顔料。
2. （２）有機ホスホン酸（塩）が ・＃ｑ式 ％式％ ［式中Ｒは低級アルキル基、ｍはθ〜３、ｎ＝１〜２、
   Ｚは水素、アルカリ金属又はアンモニウム基を示す］ で表わされるアミノアルキレンホスホン酸、一般式 ［式中ｎは１〜３の整数、Ｚは前式と同義である］ で表わされるエチレンジアミンテトラアルキレンホスホ
   ン酸、 一般式 ［式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｚは前式と
   同義である］ で表わされるアルキルメタン−１−ヒドロキシ−１，１
   −ジホスホン酸又はそれ等の塩から選ばれた１種又は２
   挿具」二である特許請求の範囲第１項記載の防錆顔料。
3. （３）有機ホスホン酸（塩）が亜リン酸に対して少なく
   とも２重量％以上である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の防錆顔料。