JPH0256423B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、Bi系酸化物超電導皮膜の製造方
法に関するものである。さらに詳しくは、この発
明は、Bi系酸化物の優れた超電導特性を低下さ
せることなく、Bi系酸化物の長尺線材や幅広皮
膜材を製造することのできる、溶射法によるBi
系酸化物超電導皮膜の製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術とその課題） 近年、酸化物系超電導材料の開発が精力的に進
められており、なかでもBi系酸化物超電導材料
は、臨界温度が100Kを超えるものとして注目さ
れている。このBi系酸化物は液体窒素温度以上
において安定した超電導状態となることから、こ
れをスイツチング素子、NMR分析装置、核融合
炉、エネルギー貯蔵器、磁気シールド材、超電導
送電ケーブル等に利用することが期待されてい
る。

しかしながら、このBi系酸化物超電導材料は
物性的に硬くて脆く、さらに、他の金属原子との
反応性が大きいので長尺線材や幅広皮膜材に成形
することが難しいという欠点を有している。この
ため、種々の分野へ利用するには多くの製法およ
び加工上の問題が残されている。

たとえば、Bi系酸化物超電導材料の皮膜を製
造する方法としては、プラズマあるいはガスを用
いた溶射法により基板上にBi系酸化物超電導皮
膜を形成する方法が知られている。この方法によ
れば簡便に超電導皮膜を形成することができる。
しかしながら、Bi系酸化物超電導皮膜の反応性
が著しく大きいために、基板はAl₂O₃やMgOなど
のセラミツクス板材に限定されていた。このた
め、この溶射の方法によつてはBi系酸化物皮膜
の長尺線材を成形することはできなかつた。ま
た、このようなセラミツクスの板材は展延性がな
いため、超電導材としての応用に障害があり、さ
らに、セラミツクス板材は高価なので、製造コス
トも高くなるという欠点が避けられなかつた。

また、Bi系酸化物超電導線材の製造方法とし
ては、これ以外にも、線引と圧延ロールあるいは
プレスを組み合わせた方法が知られている。しか
しこの方法ではシース材として高価な銀を必要と
するので、製造コストが著しく高くなる。そのた
め、この方法では、大量に超電導材を使用する大
型の超電導利用装置を充足させるだけの超電導線
材を製造することは実際上困難である。

このように、Bi系酸化物超電導材料は、優れ
た超電導特性が注目されながらも、長尺線材や幅
広皮膜材に成形する方法が困難なために、超電導
材として種々の技術分野へ利用することが著しく
制約されるという問題があつた。

この発明は、以上の通りの事情を踏まえてなさ
れたものであり、これまでの製造・加工上の欠点
を克服し、100K以上の臨界温度を有するBi系酸
化物超電導皮膜を、高効率で、かつ経済的に、長
尺線材や幅広皮膜材としても製造することのでき
る新しい製造法を提供することを目的としてい
る。

（課題を解決するための手段） この発明は、上記の課題を解決するために、粒
子溶射による超電導皮膜の製造法において、高融
点の金属または合金基板上に高融点金属または合
金皮膜を形成し、その上にセラミツクス皮膜を形
成した後にBi系超電導材粒子を溶射して皮膜形
成することを特徴とするBi系酸化物超電導皮膜
の製造方法を提供する。

この発明の方法においては、プラズマあるいは
ガス溶射法のいずれの方法も用いることができ
る。この際の基板としては従来のようなセラミツ
クス板材ではなく高融点の金属または合金を用い
ることができる。

基板を高融点の金属または合金とすることによ
り、超電導材の応用は著しく促進される。このよ
うな基板としては、耐酸化性、耐熱性のものを使
用するのが好ましく、具体的には、Ni、Co等の
金属またはこれらの合金等を使用することができ
る。

高融点の金属または合金の基板上には溶射法に
よつて高融点の金属または合金の皮膜を形成する
が、この高融点の皮膜は、上記の高融点の金属ま
たは合金の基板との密着性を増強すると共に、熱
歪みを低減させて熱応力を緩和するアンダーコー
テイング材として形成するものである。具体的に
は、この皮膜形成のための粒子としては、NiAl
合金粒子、Ni―Cr―Al―Ｙ合金粒子等のNi系の
金属や合金、Co系の金属や合金等の粒子を例示
することができる。なお、このような高融点の金
属または合金の粒子の基板上への溶射は、常法に
より行うことができるが、その際に、予め基板表
面をAl₂O₃粒子等で粗くしておいてもよい。

このようにして形成した高融点の金属または合
金皮膜上に溶射法によりセラミツクス皮膜を形成
する。この場合のセラミツクス皮膜は、基板また
はアンダーコーテイング材としての金属または合
金の皮膜とその上に積層するBi系酸化物皮膜と
の間の金属原子の拡散を阻止する障壁材としての
役割を果たすものである。これによりBi系酸化
物皮膜の汚染を防止し、優れた超電導特性を確保
することができる。このようなセラミツクス皮膜
は、溶射法により、ZrO₂粒子、Y₂O₃等の結晶構
造安定剤を添加したZrO₂粒子、またはAl₂O₃粒子
等のセラミツクス粒子を用いることにより形成す
ることができる。

次いでこの発明においては、上記のように障壁
材として形成したセラミツクス皮膜上に、Bi系
の超電導材粒子を溶射して皮膜形成する。この際
のBi系超電導材粒子としては、たとえばその溶
射は皮膜の組成がBi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_yまたは
Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_yとなるように形成することがで
きる。皮膜の構成金属原子の酸化物等を混合して
仮焼結した粒子等を用いればよい。その場合、
Pbを添加すると、Bi系酸化物超電導皮膜の製造
後に適宜に施す熱処理の最適温度を低下させるこ
とができるので好ましい。

形成したBi系酸化物皮膜に対しては、たとえ
ば温度800〜875℃で５〜200時間熱処理し、約100
℃／時の冷却速度で除冷するのが好ましい。この
熱処理により、臨界温度が100K以上の優れた超
電導特性を有するBi系酸化物皮膜を効果的に製
造することができる。

添付した図面に沿つて実施例を示し、さらに詳
しくこの発明の方法について説明する。

（実施例 １） 第１図はこの発明に用いるプラズマ溶射装置の
一例を示した断面図であり、このプラズマ溶射装
置では、カソード１とアノード２を有するプラズ
マ溶射トーチに、作動ガスを作動ガス導入部３か
ら送給し、また、形成すべき皮膜のの材料粒子を
粒子送給ガスと共に粒子導入部４から送給する。
溶射トーチの作動電力は、たとえば500〜750A
（32V）、作動ガスはアルゴン30〜50l／min、溶射
距離Ｌは10〜15cmとすることができる。粒子の送
給量はたとえば10〜20ｇ／分とすることができ
る。プラズマ溶射トーチからプラズマジエツト５
を発生させ、材料粒子を加熱溶融させながら基板
６に付着させ、皮膜７を形成する。

この溶射装置を用いてBi系酸化物皮膜を製造
するにあたり、まず、Bi₂O₃、Pbo、SrCO₃、
CaCO₃およびCuOの各酸化物粒子をBi_1.1Pb_0.3
Sr_1.2Ca_0.8Cu_1.6O_yの組成になるように混合し、800
℃で10時間仮焼結し、その後粉砕して粒径20〜
100μmの材料粒子を作製した。

基板としては形状が1^t×4^w×30_lmmのNi基板を
用意した。

溶射条件は、プラズマ溶射トーチの作動電流を
600A（32V）とし、作動ガスとしてアルゴンガス
を用い、溶射距離Ｌは、13cmとした。

このような条件で、まずNi基板の表面をAl₂O₃
で粗くした後に、NiAl合金粒子を溶射して厚さ
約10μmのNiAl合金皮膜を形成した。次にY₂O₃
を添加したZrO₂セラミツクス粒子を溶射して厚
さ約10μmのセラミツクス皮膜を形成し、さらに
この上に上記のBi系の材料粒子を溶射して厚さ
約150μmのBi系酸化物皮膜を形成した。

こうして得たBi系酸化物皮膜を温度840℃で90
時間加熱し、その後400℃まで100℃／時の割合で
徐冷した。

熱処理後のBi系酸化物皮膜の超電導特性（臨
界温度Tcおよび臨界電流密度Jc）を４端子法に
より測定したところ、その臨界温度Tc（抵抗＝
０）は107Kであり、臨界電流密度Jc（温度77K、
磁界Ｈ＝０）は約50A／cm²であつた。

（比較例 １） 比較のために、上記のNiAl合金皮膜とセラミ
ツクス皮膜を形成することなく、Ni基板に直接
Bi系酸化物皮膜を形成したところ、臨界温度Tc
（抵抗＝０）は77K以下であつた。

（実施例 ２） 第２図はガス溶射装置の一例を示した断面図で
あり、このガス溶射装置では、溶射トーチ１０の
ノズル部１１から、酸素―燃料ガスの混合ガス１
２の送給により形成した燃焼炎１３を中性または
酸素過剰の状態で噴出させると共に、粒子導入部
１４より導入した皮膜の材料粒子を粒子送給ガス
１５の送給により噴出させる。これによりその皮
膜の材料粒子を加熱溶融させながら基板１６に付
着させ皮膜１７を形成する。また、大気中でこの
ガス溶射を行う場合には、燃焼炎１３の状態を一
定に保つために、必要に応じて、ノズル部１１の
周囲から酸素または空気のジエツト流１８を噴出
することができる。

粒子の送給量は、たとえば10〜20ｇ／分程度と
することができ、また溶射距離L′は、たとえば15
〜20cm程度とすることができる。

この溶射装置を使用してBi系酸化物皮膜を製
造するあたり、Bi系材料粒子としては実施例１
と同様のものを用い、基板としてはニモニツク合
金基板を使用した。

溶射条件は次の通りとした。すなわち、混合ガ
ス１２としてノズル部１１における酸素とアセチ
レンの比が約1.5対１になるものを使用して、大
気中にその燃焼炎１３を形成した。またその燃焼
炎１３の酸素過剰炎を覆うように空気のジエツト
流１８を200l／分で噴出させて酸素過剰の酸化性
雰囲気燃焼炎を形成するようにした。溶射距離
L′は17cmとした。

このような溶射条件下、Ni―Cr―Al―Ｙ合金
粒子およびAl₂O₃粒子を用いて実施例１と同様の
手順で皮膜形成し、次いでBi系酸化物皮膜を形
成した。また、得られたBi系酸化物皮膜は温度
835℃で90時間熱処理し、その後400℃まで100
℃／時の割合で徐冷した。

得られたBi系酸化物皮膜の超電導特性を実施
例１と同様に測定したところ、その臨界温度Tc
（抵抗＝０）は105Kであり、臨界電流密度Jcは
60A／cm²であつた。

（比較例 ２） 比較のために、Al₂O₃粒子を溶射することな
く、Ni―Cr―Al―Ｙ合金皮膜の上に直接Bi系酸
化物皮膜を形成したところ、臨界温度Tc（抵抗＝
０）は77K以下であつた。

（発明の効果） この発明により、高融点の金属または合金を基
板とし、その上にセラミツクス皮膜層を介在させ
てBi系酸化物超電導皮膜を形成するので、Bi系
酸化物超電導材料の長尺線材や幅広皮膜材を、そ
の優れた超電導特性を低下させることなく、高効
率で簡便に、かつ経済的に製造することができ
る。Bi系酸化物超電導材の実用的な応用がこの
発明により促される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明に使用することのできるプ
ラズマ溶射装置の一例を示した断面図である。第
２図は、この発明に使用することのできるガス溶
射装置の一例を示した断面図である。 １…カソード、２…アノード、３…作動ガス導
入部、４…粒子導入部、５…プラズマジエツト、
６…基板、７…皮膜、１０…溶射トーチ、１１…
ノズル部、１２…混合ガス、１３…燃焼炎、１４
…粒子導入部、１５…粒子送給ガス、１７…皮
膜、１８…空気ジエツト流。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒子溶射による超電導皮膜の製造法におい
   て、高融点の金属または合金基板上に高融点金属
   または合金皮膜を形成し、その上にセラミツクス
   皮膜を形成した後にBi系超電導材粒子を溶射し
   て皮膜形成することを特徴とするBi系酸化物超
   電導皮膜の製造方法。 ２ Bi系酸化物皮膜を形成後、温度800〜875℃
   で熱処理し、徐冷する請求項１記載のBi系酸化
   物超電導皮膜の製造方法。 ３ 高融点の金属または合金基板をNi系基板と
   する請求項１記載のBi系酸化物超電導皮膜の製
   造方法。 ４ NiまたはCo系粒子を用いて高融点金属また
   は合金皮膜を形成する請求項１記載のBi系酸化
   物超電導皮膜の製造方法。 ５ ZrO₂または結晶構造安定化剤を添加した
   ZrO₂粒子、あるいはAl₂O₃粒子によりセラミツク
   皮膜を形成する請求項１記載のBi系酸化物超電
   導皮膜の製造方法。 ６ Bi―Sr―Ca―Cu―Ｏ系酸化物、またはこれ
   にPbを添加した酸化物の粒子を溶射する請求項
   １記載のBi系酸化物超電導皮膜の製造方法。