JPH0256637B2 - - Google Patents

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JPH0256637B2
JPH0256637B2 JP55117879A JP11787980A JPH0256637B2 JP H0256637 B2 JPH0256637 B2 JP H0256637B2 JP 55117879 A JP55117879 A JP 55117879A JP 11787980 A JP11787980 A JP 11787980A JP H0256637 B2 JPH0256637 B2 JP H0256637B2
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JP
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sample
flow
reagent
pump
plugged
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Rushitsuka Yaromiiru
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N35/00—Automatic analysis not limited to methods or materials provided for in any single one of groups G01N1/00 - G01N33/00; Handling materials therefor
    • G01N35/08—Automatic analysis not limited to methods or materials provided for in any single one of groups G01N1/00 - G01N33/00; Handling materials therefor using a stream of discrete samples flowing along a tube system, e.g. flow injection analysis
    • G01N35/085—Flow Injection Analysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/11—Automated chemical analysis
    • Y10T436/117497—Automated chemical analysis with a continuously flowing sample or carrier stream

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Automatic Analysis And Handling Materials Therefor (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は連続流れ分析法に関する。
フローインジエクシヨン分析法（FIA）は分析
分野において新分野を開拓した。FIAは、個々の
或る体積を占めるサンプル溶液が連続した乱され
ていないキヤリヤ流中に次々と注入される連続式
分析法である。このサンプル溶液はキヤリヤ流と
反応し、反応結果を記録するための検知器が注入
点の下流側に設けられている。FIAの原理は米国
特許第4022575号に詳細に記述されている。
FIA理論の最も重要な発展の１つ（特願昭54−
74080号（特開昭55−29791号公報）参照）は反応
コイルの長さを増す代わりにキヤリヤ流の速度を
低下することによつて滞留時間を増大することに
ある。その理由はサンプル区域の流路を長くする
とサンプル区域の分散が増大するが、キヤリヤ流
の輸送速度を低下すればサンプル区域が拡がるこ
とはより少なくなるからである。もしもキヤリヤ
流の移動を止めれば、（分子拡散による無視しう
る分散への寄与以外は）サンプル区域の分散は停
止し、この分散Dtは時間に無関係なものとなる。
こうして、間欠的なポンプ輸送を行うことによつ
てキヤリヤ流が移動しない停止期間中の反応時間
を得ることができる。もしもサンプル区域をフロ
ーセル（flowcell）それ自体内で停止させれば、
例えばサンプルの成分とキヤリヤ流中の試薬との
間の反応によつて生起する光学密度の変化を記録
することが可能である。このような反応速度測定
が成功裡に行われるための明瞭な前提条件は、キ
ヤリヤ流の停止を完全に行うために使用される操
作可能な輸送速度によりキヤリヤ流の移動を正確
に制御できること、及びサンプル区域の同じ部分
が測定のためにフローセル内に再現性よく保持さ
れることである。実際にはこのことは注入弁に接
続したマイクロスイツチによつて動作される電子
タイマーを使用することによつて最良に達成され
る。こうして測定しようとする特定の化学反応速
度に適合するように遅れ時間と停止時間の長さと
を選定できる。
本発明は、主導管を栓状サンプルが通過してい
る間に１又はそれ以上の試薬と栓状サンプルとの
化学反応条件の制御を最適化するように栓状サン
プルの分散が制御されるような方法で、乱されて
いない分節化されていないキヤリア溶液の流れが
サンプル注入部から主導管を通じてフロースルー
検出器へと栓状サンプルを搬送する、連続流れ分
析法であつて、 サンプル注入部を通じてキヤリア溶液にサンプ
ルを注入することによつて開始する各サンプル注
入−測定サイクルの間に、サンプルをキヤリア溶
液へ注入した時点から又はサンプルをキヤリア溶
液へ注入した後予め設定された時間の経過後、前
記主導管と合流する１又はそれ以上の試薬用流路
に設けられた１又はそれ以上の別個の液体輸送装
置を予め設定された時間の間作動させることによ
つて、前記試薬を栓状サンプル中に間欠的に添加
することを特徴とする方法である。
まず最初に第１図でストツプトフローインジエ
クシヨン分析法の原理を説明する。染料を含むサ
ンプル区域が点Ｓで無色のキヤリヤ流中に注入さ
れ、吸光度が比色用のフローセルにより記録され
る。図示の全曲線は同じ染料の26マイクロリツト
ルを注入することにより同じ点Ｓから記録された
ものである。曲線ａは連続輸送法による曲線、曲
線ｂは９秒間輸送、14秒間停止そして再び連続輸
送したときの曲線、曲線ｃ（破線）は14秒の停止
間隔中にフローセル内で化学反応が生起したとし
たら記録されるであろう曲線を示す。
反応速度の測定はしばしば臨床化学で使用さ
れ、従つて補酵素AADHの分光光度測定と組合
わせたグルコースヒドロゲナーゼの使用に基づく
グルコースの酵素による測定がストツプトフロー
インジエクシヨン分析法の最初の用途であつた。
他の興味ある例は、パラローズアニリンと二酸
化硫黄との間の、ホルムアルデヒドを触媒として
反応させることによつて生成する桃色化合物を
580nｍで測定する周知のウエスト−ゲエーク
（West−Gaeke）法に基づくブドウ酒中のSO2の
測定である。二酸化硫黄（これは保存剤としてブ
ドウ酒中に常に存在する）の測定は白ブドウ酒の
サンプルについては簡単な直接的測定により実施
できるが、赤ブドウ酒の色は特にブランクである
使用するブドウ酒の色が異なることになるから直
接測定を妨害する。しかしこれはサンプル区域を
フローセル内に保ちながら二酸化硫黄とパラロー
ズアニリンとの間の反応による吸光度の増大を測
定することによつて各個のサンプルについて補正
できる（第１図参照）。
予め混合し一緒にした状態の試薬Ａ＋Ｂは安定
でなく、経時的に変化するから、試薬Ａと試薬Ｂ
との最も簡単な輸送方法が必要である。こうして
試薬Ａと試薬Ｂとを測定系中においてサンプル注
入の直前に混合する（第２図）。このため試薬Ａ
と試薬Ｂとの測定系中での接触時間が短いから、
望ましくない副反応は無視できる程度となる。し
かし、これらの副反応は、もし試薬Ａと試薬Ｂと
を予め混合して１ライン構成の系を通つて供給す
るとすると、無視することはできなくなる。この
欠点は第２図に示すように試薬をサンプル溶液へ
の合流する流れに添加することにより解決され
る。
第２図ではサンプル（10μ）Ｓを、ホルムア
ルデヒド溶液［0.3モルH2SO4中0.5％濃度（これ
は呈色反応を促進する）］Ｂ（0.75ml／分）が添加
されたパラローズアニリンキヤリヤ溶液［0.3モ
ルH2SO4中0.08％濃度］（0.75ml／分）Ａ中に注
入する。15cm長さ（内径0.5mm）のコイル中で試
薬を混合後にサンプル区域は電子タイマーＴによ
つて分光光度計のフローセル中で停止させられ
る。この試験配列は１時間当り105個のサンプル
測定割合とサンプル注入後23秒で分析値の読取り
が得られるブドウ酒中の二酸化硫黄の測定を可能
とする。
第３図は、第２図のストツプトフローインジエ
クシヨン装置を使用する二酸化硫黄についての検
量線の記録(A)及びサンプル（後記するブドウ酒）
S1及びS2中のSO2の測定結果(B)の記録を示す。濃
度はSO2ppmで示される。第３図からわかるよう
に標準の50〜5ppmのサンプルの測定を３回ずつ
行い、サンプルS1とS2は２回ずつ測定を行つた。
遅れ時間を平均滞留時間より僅かに長く選んだ。
即ちサンプルはピークの最大値が過ぎてしまつた
少し後で停止させられる。ここに平均滞留時間と
はサンプル注入から検知器がサンプルにより最大
信号を発するまでの経過時間と定義され、遅れ時
間とはサンプルの注入からポンプ停止までの経過
時間をいう。停止時間はすべての場合について同
じ（15秒間）としたので、分析結果は停止期間中
のピークの増加量として与えられる。第３図の右
側に２種のブドウ酒、トウレーン・ブランS1及び
ガアムポールドスカーシユネS2（1977年）中の遊
離の二酸化硫黄の測定記録（S1が29ppm、S2が
18ppm）を示す。
ストツプトフローインジエクシヨン分析法は、
分散したサンプル区域の種々の部分において実施
できること、即ちピークの最大値に相当する区分
を監視するだけでなくその後に続く部分の任意の
区分をフローセル中で停止することによつて分散
したサンプル区域の種々の区分において実施でき
ることに注意することは興味あることである。こ
のことは特願昭54−74080号明細書に詳細に記述
されている。
こうして、サンプルと試薬とを強制的に特殊な
室の中で完全に混合する慣用のストツプトフロー
装置とは異なつて、上記ストツプトフローインジ
エクシヨン分析法は最適の測定条件を得るように
調整できる。又混合が特殊な補助具なしに単純な
管内で行われるから、装置を製作するのが簡単で
あり、停止期間中には試薬は輸送されないからス
トツプトフローインジエクシヨン分析法は連続フ
ロー分析法よりも試薬の消費量が少ない。しかし
もしサンプル区域の分散速度が測定しようとする
化学反応速度より遅ければ、得られる結果は歪め
られたものとなり、従つてFIAは極度に早い反応
速度の速度には適当ではない。
第４図は、予め定めたタイム・シーケンスで異
なる時間間隔で２つのポンプが動作するように２
つのポンプを使つて間欠的に輸送するフローイン
ジエクシヨン装置を示す。各別個のサンプリング
サイクル内で少なくとも２つの予めプログラムさ
れたキヤリヤ流の速度変化が起こる。このような
装置の最も簡単な使い方は第１ポンプを始動しピ
ークの最高値が測定されたら直ちに第１ポンプを
停止し、次に第２のポンプを始動させることによ
つてコイルとフローセルの洗浄速度を増大するこ
とにより、サンプリング頻度を増大させるにあ
る。これは第４図に説明するようなFIA装置を使
用することによつて簡単に達成できる。即ち相対
的に遅い輸送速度の第１ポンプが試薬Ｒを送り
出し、一方相対的に早い輸送速度の第２ポンプ
が洗浄容液Ｗ（水）だけを輸送する。
サンプルＳは第１ポンプにより推進される試
薬Ｒ中に注入される。検知器によりピークの最大
点が記録されたら第１ポンプを止め、第２ポン
プが始動され装置からサンプルを洗浄するのに
使用される（輸送速度ｙ＞輸送速度ｘ）。予め設
定した時間を経過した後に第１ポンプを再始動
し、第２ポンプを停止する。こうして新らしい
サンプルの注入が可能となる。全管径は0.5mm内
径のもので、サンプル注入点からＴ字形接合点ま
での長さは25cmで、そこからフローセルFCまで
の長さ（コイルを含む）は75cmである。この方法
はサンプリング頻度を増大させ、試薬溶液の消費
を非常に減少させる。
第５図は第４図の装置で着色した染料溶液20μ
を注入することによつて間欠的輸送法により運
転して得た記録(A)を示す。輸送速度ｘ＝0.9ml／
分、輸送速度ｙ＝4.0ml／分である。装置中での
サンプルの平均滞留時間は18秒であつたので、第
１ポンプはそれが動作する遅れ時間を19.9秒に
設定され、一方その間第２ポンプは停止させら
れた。遅れ時間後に第１ポンプＩを停止し、第２
ポンプが12秒の設定期間の間動作してサンプル
は装置から洗い出され、その後第１ポンプを始
動し、第２ポンプを停止する。第５図からわか
るように、この操作は第１ポンプだけの連続的
輸送法により得られる記録(B)に比べてサンプリン
グ速度を約２倍にすることが可能である。弁を使
つて複数注入による同期注入法（merging zone）
の欠点は高価な試薬溶液を貯槽中に保持しそして
キヤリヤ流に次々に添加することによつて試薬溶
液を希釈する試薬供給回路を備えなければならな
いことである。本発明の連続流れ分析法の場合に
はこのようなことはなく、このことは技術的には
一層実施しやすい。
回分式分析装置とは異なつて、装置中にサンプ
ルが存在しないとき、特に始動操作時、停止操作
時並びに中断休止時にさえも連続的に試薬を使用
することからなる全連続流れ装置の主たる欠点は
試薬の消費量が多いことである。この問題はサン
プル流路の体積が数百マイクロリツトルより多い
ことは希で少量の試薬又は洗浄溶液で１分間以内
に流路を満たしたりあるいは洗浄できるFI(A)で
はそう大きな問題ではない。しかしもし高価な試
薬又は酵素を使用する場合にはこれらの溶液を連
続的に輸送することは不経済なことである。その
理由は試薬がサンプル区域が瞬間的には存在しな
いサンプル流路の部分をも占めるからである。
本発明の連続流れ分析法の原理は、サンプル区
域が制御された方法で試薬流の選定された区域と
合流し一方FI(A)装置の残余の部分は洗浄溶液ま
たは純水だけで満たされているように、サンプル
を注入しそして試薬溶液を導入することにあり、
これによつて上述の高価につく欠点を避けること
ができる。間欠的輸送法である本発明の連続流れ
分析法の合流区域方式の原理を第６図に示す。第
６図の段階ａ、ｂ及びｃにおいては、 段階ａ：先端からサンプル区域ＳはラインI′中に
注入され、第１ポンプにより不活性キヤリヤ
溶液によつて前進させられ、試薬Ｒを供給する
第２ポンプは停止状態にある。
段階ｂ：サンプル区域Ｓが合流点に達したら第２
ポンプが始動され、試薬Ｒを輸送し、第１ポ
ンプは停止させられる。
段階ｃ：試薬Ｒの添加後、第１ポンプを再始動
し、第２ポンプを停止する。
本発明の連続流れ分析法である所謂間欠的輸送
法に基づく合流区域方式の実施に適する装置を第
７図に示す。試薬区域の長さは単にタイマーにお
いて異なる始動及び停止間隔を定し、サンプル区
域と試薬溶液とキヤリヤ流との間に界面に異なる
濃度勾配をつくり出すことによつて調整できる。
第８図には、本発明の連続流れ分析法である所
謂間欠的輸送法により実施される合流区域方法の
原理を実証するための第７図の装置を使用して得
た記録を示す。ラインＸ中の輸送速度ｘ＝2.0
ml／分で、ラインＹ及びＺの輸送速度ｙ＝ｚ＝
1.0ml／分である。横線による影を施したピーク
はラインＸ，Ｙ及びＺの全部によつて輸送された
無色のキアリア流中に濃度1.0モルのブロムチモ
ールブルー溶液20μを注入することによつて記
録された。
次にラインＸ及びＹによつて無色溶液を注入並
びに輸送し、同時に0.5モル濃度のブロムチモー
ルブルー溶液をラインＺを通して輸送した。全実
験で0.3秒の遅れ時間を使用し、第２ポンプを
段々長い期間動作させた（ａ−５秒、ｂ−10秒、
ｃ−15秒、ｄ−20秒）。試薬区域は「試薬定常状
態」（この状態では試薬の拡散は起こらない、即
ち試薬溶液を希釈するサンプルは存在しない）に
なるまでサンプル区域上で拡がる。サンプル当り
の試薬量が166μに相当する10秒輸送期間（曲
線ｂ）は明らかに影を付したサンプル区域を覆う
のに充分以上である。
本発明の連続流れ分析法である間欠的輸送法に
よる合流区域方式を得る原理は、第１ポンプと
第２ポンプとの動作の間の停止期間に対応する
タイム・ギヤツプを残し、その結果、サンプル区
域をフローセルFC内に残して測定しようとする
生成された色の濃さを増大させるか（第１図破線
Ｃと比較せよ）、或はフローセルの外部での「待
ち」位置にサンプル区域を残してより濃い色を形
成させこうして測定の感度を増大させるにあるこ
とは明らかである。化学反応速度の測定を可能と
するこの手法は例えば酵素測定において非常に重
要であり、他の場合は或る種のトレース量の分析
に価値あることが証明された。
フローセル内のサンプル区域についてのストツ
プトフローインジエクシヨン分析法の例として血
清中のグルコース及びブドウ酒中のSO2の測定を
挙げることができ、極めて短いコイル、例えば長
さ20cmのコイルが適当である。タイム・シーケン
スは第７図に示したものと同じとすることができ
る。
サンプル中の、ピークが互いに前後する２種又
はそれ以上の成分を測定するためにサンプル中に
２種又はそれ以上の試薬を添加することもでき
る。これは例えばCu、Pb及びCdのような溶解し
た成分を含有する弱酸性又は中性のサンプルを流
れている液体例えば0.001モルのNaOHに添加す
ることによつて２種又はそれ以上の金属を水酸化
物として沈澱させ、サンプル区域を洗い出すのに
充分な長い期間第１ポンプを動作することによ
り沈澱物を濾過することによつて行うことができ
る。次いで第２ポンプを始動して希酸を添加
し、この希酸は徐々に水酸化物を溶解する。この
装置に対する図を第９図に示す。
Cdは沈澱しないから希酸は最初にPb、次いで
Cuを溶解し、それによつて金属イオンはフイル
ターを通り、試薬と反応して呈色し、分光光度計
により測定される。あるいは又もしも試薬が酸と
正確に等モル量の塩基でありそして輸送速度ｙが
正確にｚに等しければ電導度検知器を使用でき
る。この理由は電導度の変化は水酸化物を溶解す
るのに必要な酸の量に従つて異なるからである。
これは広範囲に適用可能な原理である。最後に、
これはクロマトグラフ分析に似ているように見え
るけれども、そうではないことを指摘しなければ
ならない。というのは各測定サイクル中に溶解さ
れる第２の固体相から各成分が分離されるからで
ある。
合流区域方式の概念は、広範囲の酵素分析に適
用されるとすれば、高サンプリング速度及びFIA
装置の即時応答性だけでなく、酵素がカラム又は
管の形態に固定されている方式では速度測定及び
ブランク試験の実施はそんなに容易に達成できな
いために不溶性化した酵素の使用を指向する現在
の傾向を逆転させるものである。
この合流区域方式の欠点は、もしも注入された
試薬区域だけがフロースルー検知器によつて検知
されると、可変のベースライン信号が測定に好ま
しくない影響を与えることである。従つて分光光
度計分析では試薬は無色とすべきか、あるいは少
なくとも反応生成物が検出される波長では顕著な
量の吸収があつてはならない。合流区域方式の非
常に興味ある面は、本発明の連続流れ分析法であ
る間欠的輸送法によりこれを実施するときには、
この分析法は大きな多用性をもつ点である。試薬
区域の異なる長さを選定することによつて試薬単
独、サンプル単独の個々のブランク測定値並びに
反応生成物の生成速度を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は連続式FIAとストツプトフローインジ
エクシヨン分析法との比較を示すグラフを示す
図。第２図は改変されたストツプトフロー装置の
概略説明図。第３図は第２図による装置によつて
得られた分析値のグラフを示す図。第４図は間欠
式輸送装置の概略説明図。第５図は第４図による
装置により得られた分析値のグラフを示す図。第
６図は本発明の連続流れ分析法の原理を示す説明
図。第７図は本発明の連続流れ分析法に適する間
欠的輸送装置の概略説明図。第８図は第７図の装
置による分析値のグラフを説明する図。第９図は
サンプルへ２種又はそれ以上の試薬の間欠的添加
を示す本発明の連続流れ分析法に適する第７図と
は別の装置の概略説明図。 第１図中：ａ……連続輸送法による曲線、ｂ…
…輸送−停止法による曲線、ｃ……停止期間内に
流通セル内でサンプルと試薬との反応が生起した
時の曲線、第２図中：Ａ……パラローズアニリン
キヤリヤ溶液、(B)……ホルムアルデヒド溶液、Ｔ
……タイマー、Ｓ……サンプル、(A)……吸光度測
定値、第３図中：(B)……ブドウ酒中の遊離SO2吸
光度測定値、第４図中：……第１ポンプ、…
…第２ポンプ、Ｓ……サンプル、ｘ，ｙ……輸送
速度、Ｗ……洗浄溶液、FC……流通セル、Ｔ…
…タイマー、第７図中：Ｔ……タイマー、FC…
…流通セル、第９図中：Ｔ……タイマー、FC…
…流通セル、Ｗ……洗浄液。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 主導管を栓状サンプルが通過している間に１
    又はそれ以上の試薬と栓状サンプルとの化学反応
    条件の制御を最適化するように栓状サンプルの分
    散が制御されるような方法で、乱されていない分
    節化されていないキヤリア溶液の流れがサンプル
    注入部から主導管を通じてフロースルー検出器へ
    と栓状サンプルを搬送する、連続流れ分析法であ
    つて、 サンプル注入部を通じてキヤリア溶液にサンプ
    ルを注入することによつて開始する各サンプル注
    入−測定サイクルの間に、サンプルをキヤリア溶
    液へ注入した時点から又はサンプルをキヤリア溶
    液へ注入した後予め設定された時間の経過後、前
    記主導管と合流する１又はそれ以上の試薬用流路
    に設けられた１又はそれ以上の別個の液体輸送装
    置を予め設定された時間の間作動させることによ
    つて、前記試薬を栓状サンプル中に間欠的に添加
    することを特徴とする方法。 ２ 前記液体輸送装置は、タイマー又はマイクロ
    コンピユーターによつて制御されたポンプである
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 少なくとも１つのポンプが自動ビユレツトに
    よつて置き換えられる特許請求の範囲第２項記載
    の方法。 ４ 前記試薬用流路の少なくとも１つに洗浄溶液
    を流す特許請求の範囲第１項記載の方法。
JP11787980A 1979-08-28 1980-08-28 Method of continuous flowing analysis Granted JPS5636053A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/070,658 US4315754A (en) 1979-08-28 1979-08-28 Flow injection analysis with intermittent flow

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JPS5636053A JPS5636053A (en) 1981-04-09
JPH0256637B2 true JPH0256637B2 (ja) 1990-11-30

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ID=22096615

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US (1) US4315754A (ja)
JP (1) JPS5636053A (ja)
DE (1) DE3031417C2 (ja)
FR (1) FR2469714B1 (ja)
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