JPH0256868A - ナトリウムー硫黄電池 - Google Patents

ナトリウムー硫黄電池

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JPH0256868A
JPH0256868A JP63209243A JP20924388A JPH0256868A JP H0256868 A JPH0256868 A JP H0256868A JP 63209243 A JP63209243 A JP 63209243A JP 20924388 A JP20924388 A JP 20924388A JP H0256868 A JPH0256868 A JP H0256868A
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    • H01M10/39Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はナトリウム−硫黄電池に係り、特にナトリウム
と硫黄の直接反応量を抑制した高安全性電池構造に関す
る。ナトリウム−硫黄電池は通常の電池として電源用に
用い得ることは勿論、夜間の余剰電力貯蔵用としても好
適である。
〔従来の技術〕
従来のナトリウム−硫黄電池は、袋管状の固体電解質の
内径側に陰極活物質であるナトリウムを配置し、外径側
に陽極活物質である硫黄または多硫化物質を配置して成
る。運転中に固体電解質が万一破損した場合、ナトリウ
ムと硫黄とが混合し直接反応する。その結果、急激な温
度上昇や圧力上昇をもたらし、電池容器を破損する可能
性も考えられる。そのため、固体電解質が破損してもナ
トリウムと硫黄との急激な反応を緩和するための工夫が
種々講じられている6 以下従来のナトリウム−硫黄電池の構造(例えば、特願
昭58−28540号)について第4図に基づき詳細に
説明する。
第4図において、1は上部容器、2は下部容器である。
3は固体電解質で、通常はナトリウムイオンの電導性を
有するβアルミナ(NazO・Al2203)で構成さ
れている。固体電解質3は絶縁性を有するαアルミナ板
4とガラス半田等で接続され、αアルミナ板4は上部容
器1及び下部容器2と熱圧接等により接続されている。
αアルミナ4は上部容器1と下部容器2を絶縁する働き
をする。また、βアルミナは電子伝導性を持たないため
、陽極5と陰極6とを分離するセパレータとしての役目
も合わせて果している。
この電池には陰極活物質7として溶融ナトリウム、陽極
活物質8として溶融硫黄と多硫化ナトリウムを使用する
。陽極活物質をなす多硫化ナトリウムはイオン電導性は
あるが電子伝導性がなく。
また同じく陽極活物質をなす硫黄も電子伝導性がないた
め電気化学反応に伴なう電子の授受を助ける目的で、該
陽極活物質8は伝導材(例えば繊維状にしたグラファイ
トなど)に含浸されている。
作動温度は陽極活物質の融点を考慮して、300℃以上
が有効とされている。
充放電反応は、 であり、従って電池全体としては次の如くなる。
さて、9は陰極活物質の注入管、10は陽極活物質の注
入管で、それぞれ活物質注入後に盲栓11が施される。
12は陰極活物質の液位、13は陽極活物質の液位を示
す。
さて、固体電解質3が寿命等何らかの影響で破損すると
、陰極活物質7をなすナトリウムと、陽極活物質8をな
す硫黄とが直接反応をして、電池内に急激な高温、高圧
をもたらす、その場合の反応式は次の通りである。
2 N a + 3 S→N azss−107,3k
ca42/moQこのような反応を緩和する手段として
従来は、第4図に示すように固体電解IX3の内径側に
小孔14をあけた安全管15を設けたり、固体電解質3
の安全管15の間に隙間に充填物(通常は金属メツシュ
等)16を充填している。すなわち、固体電解質3が破
損した場合に、充填物は硫黄との反応にあずかるナトリ
ウムの流動を抑制すること、他方、安全管は、固体電解
質内径側との隙間で作るナトリウム保有体積を小さくす
るとともに、安全管内からのナトリウムの流動を小孔に
よって絞るとい°う効果を有する。しかしながら、この
ような手段では固体電解質内に保有する全ナトリウム量
、すなわち硫黄との反応にあずかるナトリウム量の低減
はできない。より安全性の高いナトリウム−硫黄電池と
するためには、硫黄と直接反応にあずかる固体電解質内
のナトリウムの絶対量を少上記従来技術は、電池反応に
あずかる全ナトリラム量を固体電解質内に保有しており
、固体電解質が破損すると、その全ナトリウムと硫黄の
直接反応が起こり1反応が進展して拡大し、電池内部に
急激な温度上昇及び圧力上昇をもたらし、電池容器の破
損を招く可能性があった。
本発明は、上記問題点を解決するために、従来のナトリ
ウム−硫黄電池の欠点である固体電解質破損時のナトリ
ウムと硫黄との直接反応を抑制し、電池内部の急激な温
度上昇及び圧力上昇をもたらすことによる電池の破壊を
防止可能なナトリウム上記目的を達成するために、本発
明はナトリウムイオンが通過可能に構成されてなる固体
電解質を境にして、ナトリウムから成る陰極活物質と、
硫黄または多硫化ナトリウムを必須成分とする陽極活物
質とにより電池反応領域部が構成されてなるナトリウム
−硫黄電池において、ナトリウムを貯蔵する貯槽と、該
貯槽と前記電池反応領域部とを分離する隔壁と、前記固
体電解質と狭隙を介して、当該固体電解質管の内径側に
設けられ、I性材料で構成されて成る圧力吸収管と、前
記狭隙と前記貯槽とが連通ずるように前記隔壁に設けら
れた孔と、を備えて成ることを特徴とするナトリウム−
硫黄電池である。
〔作用〕
ナトリウム貯槽と電池反応部である固体電解質を上下に
隔壁で分離したこと、及び電池反応領域で硫黄と直接反
応するナトリウム量を最少量に押えたことにより、ナト
リウムと硫黄の直接反応の進展、拡大を防止する。固体
電解質内に配置した吸収管は、固体電解質内径面と吸収
管外径面とで狭い間隙を形成し、ナトリウムを充填する
容積を最小にする。放電反応で消費された分のすトリウ
ムは、ナトリウム貯槽から隔壁の孔を流して補給される
。逆に充電反応で生成したナトリウムは、上記間隙より
隔壁の穴を流れてナトリウム貯槽に戻る。
吸収管の他の作用は、ナトリウムと硫黄の直接反応によ
って上昇した温度または圧力により吸収管自身が破壊ま
たは変形して電池内の圧力を吸収し電池容器への影響を
防ぐ。
〔実施例〕
次に本発明の実施例について説明する。第1図にその実
施例を示す。第1図は一実施例の電池の縦断面構成図で
ある。
第1図において、1は上部容器、2は下部容器、3は固
体電解質、4はαアルミナ板であり、ここまでの構成は
前記第4図に示した従来のナトリウム−硫黄電池と同じ
である。4のαアルミナと固体電解質3とは一般にガラ
ス半田等で接続され、αアルミナ板4は上部容器1と下
部容器2を電気的に絶縁する働きをし、上、下の容器と
は熱圧接等で接続されている。固体電解質3には一般に
βアルミナ(N a zo−A Q 203 )が用い
られる。
上部容器1と固体電解質3の上部、すなわちαアルミナ
板4の上には、隔壁17が設けられ、1の上部容器とで
ナトリウム貯槽21を形成する。
この隔壁17には固体電解質3の中に差し込まれ、下端
が盲の吸収管19の上端が取付けられている。この吸収
管19は、固体電解質3の破損によってナトリウムと硫
黄との直接反応が生じた場合の圧力を緩衝するものであ
る。すなわち、電池内圧力を吸収し、電池容器の破裂を
防止するものである。この吸収管19は、ある値の弾性
変形上限を越え、塑性変形するものである。
固体電解質3の内径面と、吸収管19の外径面とで狭い
間隙22が形成され、間隙22とナトリウム貯槽21と
を結ぶ小孔18が隔壁17に設けられている。吸収管1
9の中には通常不活性ガス、例えばアルゴンガス等が減
圧状態又は大気圧程度に封じ込まれている。
吸収管19は、ナトリウムと硫黄との反応によって上昇
する温度で軟化または溶解する材料、または圧力で破壊
もしくは変形(潰れて見かけの体積が減少)しやすい材
料、構造とする。その材料は電池の運転温度が300〜
350℃なので、軟化または溶解する温度が500℃前
後のものであればよい。吸収管は、パイプ状になってお
り、材質は5US304などが用いられる。この吸収管
はナトリウムに耐食性を持つものでなければならない、
不活性ガスを充填するとしたのは、空気が入るとナトリ
ウムと硫黄との反応を促進する恐れがあるからである。
この他の圧力吸収管としてはやわらかい材料で構成され
た内実のパイプ状のものであってもよい。また、圧力で
破壊する構造として、第2図に示すように吸収管19の
表面に応力集中を起こさせ破壊を促す切欠溝30を設け
ることができる。第2図において(1)は吸収管19の
縦断面図を示し、(2)は第2図(1)のr−r’断面
図である。下部容器2と固体電解質3の外径面とで形成
する隙間23には、陽極活物質である硫黄8が液位13
を持って封入されている。硫黄8は注入管10により注
入され、その後注入管は盲栓11で密閉される。他方、
陰極活物質7は注入管9よりナトリウム貯槽21と、隔
壁17の小孔18を流れて固体電解質3と吸収管19と
で形成する隙間22に充填される。硫黄8を充填する隙
間23で形成する体積は、電池反応に必要な硫黄全量を
充填できるだけの大きさが必要である。他方、ナトリウ
ムを充填する固体電解質3と吸収管19の間の隙間22
は電池反応に必要なナトリウム全量を充填するのではな
く、固体電解質3の内径面をぬらすだけのナトリウムを
充填できる大きさであればよい。此の隙間の大きさは、
固体電解質3の内径及び吸収管19の外径によって任意
に決定できる。放電反応によって隙間22のナトリウム
が消費されると、ナトリウム貯槽21より隔壁17の小
孔18を流してナトリウムが補給される。逆に、充電反
応でナトリウムが生成された場合には、隙間22より小
孔18を流してナトリウムをナトリウム貯槽に戻す。8
時間充放電サイクルのlKwh級ナトツナトリウム電池
を例にとると、電池反応に必要なナトリウム供給量は0
.23g/seeである。これだけのすトリウムを流す
ための小孔18は直径0 、5 am以下のものが1個
あれば良い。しかしナトリウムの詰りなどを考慮し一般
には直径1〜2IIw1程度の孔を1〜2個設けている
。小孔は複数個でも良い。
前記隔壁17に設けられた小孔18の大きさを小さくす
れば、ナトリウムと硫黄との直接反応によって隙間22
に生じた反応物により、小孔18が閉塞される。したが
ってナトリウム貯槽21からのナトリウム流出を防止し
、電池の破壊拡大を防止することができる。この小孔1
8には、運転時にナトリウムが流れやすいように金属メ
ツシュなどのウィックを設けることもできる。このウィ
ック°があると、ナトリウム−硫黄直接反応時の反応物
による閉塞はより容易となる。
以上、本実施例によれば固体電解質3が劣化等により万
一破損しても硫黄8と直接反応にあずかるナトリウムの
量を最小限にでき、ナトリウムと硫黄の直接反応を抑制
でき、温度上昇、圧力上昇を最小限に抑えることができ
る。さらに万−電池内の温度及び圧力が上昇したとして
も、吸収管19が溶解または破壊されて圧力を吸収する
結果。
最外側の電池容器を破損することはない。
なお、第4図で説明した充填物16を第1図の電池の隙
間22に配置することができる。また硫黄側には、従来
例で説明した導電補助材が使用されている。
次に、本発明に係るナトリウム−硫黄電池の他の実施例
について説明する。
隔壁17に設ける孔18を小さくすることにより、ナト
リウムとの硫黄の直接反応生成物によって閉塞し、ナト
リウム貯槽からのナトリウムの流出を防止するが、さら
に閉塞を確実にするためには、温度上昇またはナトリウ
ム、硫黄及びその化合物との反応によって形状または性
状を変化させることにより小孔18を塞ぐ手段が存在す
る。小孔18の周囲に第3図に示すように、上記機能を
有する材料をはめ込んでおけば良い。第3図は孔18付
近の断面図である。温度によって変形する材料としては
具体的には形状記憶合金が考えられる。温度上昇によっ
て孔が塞がる形状記憶合金で隔壁17そのものを作るか
、隔壁17に形状記憶合金で作った小孔付き片31をは
め込む構造とする。
〔発明の効果〕
本発明によれば、固体電解質内、すなわち電池反応部に
おける硫黄との反応にあずかるナトリウム量を最小限に
制限できるので、固体電解質が破損した場合のナトリウ
ムと硫黄の直接反応の抑制が可能であり、電池性能を低
下させることなく固体電解質破損時の電池の安全性を飛
躍的に向上することができる。
また、圧力吸収管が設けられているため、固体電解質破
損時の圧力上昇を緩和し、電池容器の破損を防ぐことが
できる。その結果、さらに安全性が向上する。
【図面の簡単な説明】 第1図は本発明のナトリウム−硫黄電池の一実施例を示
す縦断面構成図、第2図は本発明の吸収管の構造の一実
施例断面構造図、第3図は本発明の隔壁の孔周囲構造を
示す断面図、第4図は従来のナトリウム−硫黄電池の構
造を示す縦断面構成図である。 17・・・隔壁、18・・・小孔、19・・・吸収管、
21・・・ナトリウム貯槽、22・・・隙間。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ナトリウムイオンが通過可能に構成されてなる固体
    電解質を境にして、ナトリウムから成る陰極活物質と、
    硫黄または多硫化ナトリウムを必須成分とする陽極活物
    質とにより電池反応領域部が構成されてなるナトリウム
    −硫黄電池において、 ナトリウムを貯蔵する貯槽と、 該貯槽と前記電池反応領域部とを分離する隔壁と、 前記固体電解質と狭隙を介して、当該固体電解質管の電
    池内径側に設けられ、塑性材料で構成されて成る圧力吸
    収管と、 前記狭隙と前記貯槽とが連通するように前記隔壁に設け
    られた孔と、 を備えて成ることを特徴とするナトリウム−硫黄電池。 2、特許請求の範囲第1項において、前記孔は小孔であ
    り、陽極活物質と陰極活物質との直接反応によつて生じ
    た反応生成物により、当該小孔が閉塞されて成ることを
    特徴とするナトリウム−硫黄電池。 3、特許請求の範囲第1項において、前記圧力吸収管は
    、パイプの中に不活性ガスが減圧状態又は大気圧程度で
    保持されて成ることを特徴とするナトリウム−硫黄電池
    。 4、特許請求の範囲第1項において、前記圧力吸収管の
    表面に切欠溝が設けられて成ることを特徴とするナトリ
    ウム−硫黄電池。 5、特許請求の範囲第1項において、前記圧力吸収管は
    400℃以上の温度で軟化または溶解する材料で構成さ
    れて成ることを特徴とするナトリウム−硫黄電池。 6、特許請求の範囲第1項において、前記隔壁は、温度
    上昇または陰極活物質と陽極活物質との直接反応によつ
    て、当該隔壁に設けられた前記孔が閉塞される材料で構
    成されていることを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
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