JPH0256887A - 自己制御ストリップヒーター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性重合体組成物に電極が接触している電気
的手段、およびその製造方法に関する。

導電性重合体組成物は周知である。このものは微細分割
された導電性充填剤、例えばカーボンブラックあるいは
粒状金属を分散して含む有機重合体からなる。このよう
な組成物のあるものはいわゆるＰ　Ｔ　Ｃ（Ｐｏｓｉｔ
ｉｖｅ　ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｒ　ｒ　ｉｃ　
１ｅｎｔ　；正温度係数）挙動を示す。ＰＴＣ挙動を記
述するのに従来用いられている用語は種々あり、しかも
正確でない。本明細書においては、ｒｐＴｃ挙動を示す
組成物」およびｒｐ’ｒｃ組成物」なる用語は、−１０
０℃から約２５０℃の範囲内にある少くとも一つの温度
範囲〔以下「臨界範囲」（”ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｒａｎ
ｇｅ”）と称する〕を有する組成物であって、この温度
範囲の始端において組成物が約１０５オーム・センチ以
下の抵抗率を有し；またこの温度範囲内で組成物が少く
とも２．５のＲ１４値あるいは少くとも１０のＲ１゜。

値を（望ましくは共に）有し、また望ましくは少くとも
６のＲ８゜値を有する組成物を指す。ここで［（１４と
は１４℃範囲の末端と始端とにおける抵抗率の比であり
、Ｒ１０゜は１００℃範囲の末端と始端とにおける抵抗
率の比を、モしてＲ８゜とは３０℃範囲の末端と始端と
における抵抗率の比である。ｒＰＴＣ要素」なる用語は
上記したＰＴＣ組成物からなる要素を意味する。要素に
接触する二つの電極間で測定したＰＴＣ組成物の抵抗値
の対数値を温度に対してプロットするとき、しばしば、
ただし必ずしら常にではなく、臨界温度範囲の一部分に
わたって勾配の急激な変化が認められ、このような場合
、勾配の急激な変化を示す部分の両側にある実質的に直
線的な部分を外挿したものの交叉する点における温度を
指すのに「スウイッヂング温度」（“ｓｗｉｔｃｈｉｎ
ｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”）（通常Ｔｓと略す）な
る用語を用いる。このようなＰＴＣ要素におけるＰ′ｒ
Ｃ組成物は本明細書において「有用なＴｓＪを有すると
記述される。Ｔｓは０℃から１７５℃の間、例えば５０
℃から１２０℃の間にあるのが好ましい。

“導電性重合体組成物、特にＰＴＣ組成物は、電極、通
常、金属の電極に組成物が接触する電気的手段において
有用である。この種の手段は一つらしくはそれより多い
電極のまわりにあるいはこれに対して融解重合体組成物
を押出成形あるいは鋳込み成形することからなる方法に
より通常製造する。既知の方法においては、電極は重合
体組成物との接触に先立って加熱されず、あるいは局限
された程度まで、例えば組成物の融点より十分低い温度
まで、例えば通常的な電線被覆技術におけるように６５
℃以下の温度までしか加熱されない。

〔本明細書においては全体を通じて温度は摂氏表示であ
る。〕このような手段の周知の例は、導電性重合体組成
物の概ねリボン状の心構部、心構部の端部近辺に埋込ま
れた長手方向に延びる一対の電極、一般には撚り電線、
および保護ならびに絶縁組成物の外層からなる可撓性の
ストリップヒーターである。特に有用なヒーターは組成
物がＰＴＣ挙動を示すものであり、従って自己制御性の
あるしのである。組成物が１５％より少いカーボンブラ
ックを含有するこのようなヒーターの製造においては、
十分に低い抵抗率を得るために、２Ｌ＋　５１００８＋
ｏ　ｎ　＜　４５　（ただし、Ｌはカーボンブラックの
重量％であり、Ｒは室温におけるオーム・センチ表示の
抵抗率である）となるように長期間にわたってヒーター
をアニーリングする必要のあることが従来技術によって
教示されている。

？！極とこれに接触する導電性重合体組成物とからなる
手段に、特にストリップヒーターにつきまとう不利１点
は、これを使用する期間が長くなるにつれて、その抵抗
値が高（なり、かつ電力出力がより低くなることであり
、これが熱的サイクル下におかれろ時特にそうなること
である。

電極とカーボンブラック充填ゴムとの間の接触抵抗の、
゛手段ごとの差異は、このような手段の電気的特性の比
較に対して、そして、特に高い抵抗率および低い電圧に
おける、このようなゴムの抵抗率の正確な計測に対して
障害となることが知ら　。

れており：そして他の導電性重合体組成物についても同
じことがいえることイイ示唆されている。カーボンブラ
ックで充填されたゴムとこれに接触するようにおかれた
試験電極との間の接触抵抗を低下するために種々な方法
が提案されている。望ましい方法は、ゴムを真鍮の電極
と接触さけながらゴムを加硫することである。他の方法
としては、銅−プレーチング、金による真空被覆、およ
び電極と試験片との間にグラファイトのコロイド溶液を
用いることが含まれる。詳細には、アプライド・サイエ
ンス・パブリッシャーズ（ＡｐｐｌｉｅｄＳ　ｃｉｅｎ
ｃｅ　Ｐ　ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）から出版のＲ，Ｈ，ノ
ーマン（ｐＪｏｒｍａｎ）の［導電性ゴムおよびプラス
チックス」（“ＣｏｎｄｕｃＬｉｖｅ　Ｒｕｂｂｅｒ　
ａｎｄ　Ｐ　１ａｓｓｉｅｓ”）（１９７０年）の第２
章を参照されたい。これから、このような接触抵抗の大
きさを支配する因子は十分に解明されていないことが明
らかとなろう。

本発明者らは、電極と導電性重合体組成物との間の初期
の接触抵抗が低いほど、全抵抗値の時間的増大が低いこ
とを見出した。本発明者らはまた、電極と重合体とを共
に、組成物の融点以上の温度において互いに接触するよ
うに置きあるいは保つことにより、これらの間の接触抵
抗が低下することも見出した。「組成物の融点」なる用
語は本明細書においては組成物が融解しはじめる温度を
指すのに用いる。所望の成果を得るために、それぞれが
組成物の融点以上の温度にある電極と組成物とが互いに
接触している必要のある時間は、極めて短い。５分を越
える時間は、接触抵抗をさらに顕著に低下することにな
らず、またしばしば１分より短い時間で十分であり、従
ってこれが推奨される。このように処理時間は、例えば
米国特許第３゜８２３．２１７号および第３，９１４．
３６３号中に記載のごとき、組成物の抵抗率を低下する
ための既知のアニーリング処理の必要とする時間と比べ
て、オーダーが全く異なる。

従って一つの要旨によれば本発明は、電極およびこれと
接触する導電性重合体組成物からなり、導電性重合体を
通って電極に電流が流れる電気回路で用いるのに適した
手段を製造する方法であって、該方法は融解熱可塑性導
電性重合体組成物を電極上に融解押出しすることを含ん
でなり、（１）電極が初めて導電性重合体に接触される
時、電極は６５℃を越える温度にあり、 （２）電極およびこれと接触した導電性重合体は、Ｔｍ
（Ｔｍは、導電性重合体組成物が融解し始める温度）を
越える温度で、導電性重合体と電極との間の接触抵抗を
減少させるのに十分な時間保持することを特徴とする製
造方法を提供する。ＴｐおよびＴｅはともにＴｍより少
くとも２０℃、特に少くとも５５℃高いのが望ましい。

ＴＩ）とＴｅはともに重合体組成物の環球式（Ｒｉｎｇ
　−ａｎｄ　−Ｂ　ａｔ　ｌ）軟化温度より高いのがし
ばしば好ましい。

導電性重合体組成物を電極と緊密に一体化するのを助け
るために、導電性重合体組成物を加圧下におくのが望ま
しい。圧力は一般に少くとも１４ｋｇ／ｃｍ’、望まし
くは少くと乙２　Ｉ　ｋｇ／ｃｍ”、例えば２１ないし
２００ｋｇ／ａｍ’、特に少くとも３５ｋｇ／ｃｍ’、
例えば３５〜７０　ｋｇ／　ｃｍ”である。

本発明者らは、また、接触抵抗は電極を重合体組成物か
ら引剥すのに必要な力と相関しうろことも見出した。従
って本発明はさらに、導電性重合体組成物と接触する電
極、殊に導電性重合体組成物中に埋込まれた撚り電線電
極からなる手段であって、この手段から電極を引剥すた
めの力（Ｐ）がＰｏの少くとも１．４倍であるものを提
供する。ここでＰｏは、同一の導電性重合体組成物と接
触する同一の電極からなり、しかもそれが２４℃より高
くない温度にある電極を融解した導電性重合体組成物と
接触しかつ重合体組成物を電極と接触させつつ冷却する
ことからなる方法によって製造されている手段から同一
の電極を引剥すための力である。引剥し力ＰおよびＰｏ
は以下に詳細に述べるようにして２１Ｃで測定する。

長さ５．１センチの電極を含むヒーターストリップ（ま
たは他の手段）の長さ５．１センチの直線試料を切り出
す。試料の一端において、２．５センチにわたって電極
から重合体を剥がす。むき出しにした電極を、水平面内
に保持した強固な金属板内にある、電極より僅かに大き
な小孔を通して下垂する。裸の電極の末端を金属板下方
の可動締付具によりきつく締付け、試料の他端を金属板
上方でゆるく挟み電極を垂直に保つ。次に可動締付具を
５．１センチ／分にて垂直下方に動かし、導電体を試料
から引剥すのに必要な最大の力を測定する。

本発明者らはまた、導電性重合体組成物に電流が通過さ
れる現在量も広く用いられる手段であるストリップヒー
ターの場合、接触抵抗は、以下に述べるごとくして容易
に測定しうる量である直線性比率（ｌｉｎｅａｒｉｔｙ
　ｒａｔｉｏ）と相関しうろことができることも見出し
た。従って本発明はさらに、（１）ＰＴＣ挙動を示し、
結晶性重合体中に分散されたカーボンブラックを含んで
なる導電性重合体組成物の融解押出成型心核部、 （２）該導電性重合体組成物中に相互に平行に埋設され
て長手方向に延びる少なくと６２本の電極、ならびに （３）導電性重合体を取り巻く保護および絶縁組成物の
層を有してなり、 （ｉ）カーボンブラックの含有量（Ｌ、重量％）は（ａ
Ｎ５％より多い、または （ｂ）１５％より少なくて、組成物の抵抗率（Ｉｔ。

オーム・センチ）が ２　Ｌ　＋　５１０ｇ＋。Ｒ〉４５ を満たし、かつ （ｉｉ）いかなる電極対間の平均直線性比率もｌ。

２を越えないことを特徴とする自己制御ストリップヒー
ターをｉｌ！１７？する。ストリップヒーターの直線性
比率は ３０ＭＶにおける抵抗値 ｔｏｏｖにおける抵抗値 として定義され、抵抗値はストリップヒーターの外部被
覆および導電性重合体心核部を貫通する探針により接触
される二つの電極の間で２１℃において測定される。接
触抵抗は１００Ｖにて無視できるので、直線性比率り月
に近いほど、接触抵抗は小さくなる。

本発明は例えば金属の板、細片あるいは電線のようない
かなる型の電極についても有用であるか、不規則な表面
を有する電極、例えばストリップヒーター内に通常用い
られるような撚り電線電極、編み電線電極〔例えば西ド
イツ特許公開公報第２６３５．０００−５）中に記載の
もの〕および西ドイツ特許公開公報第２，６５５，５４
３−１号中に記載のごときエキスパンダプル（ｅｘｐａ
ｎｄａｂｌｅ）電極について特にそうである。望ましい
撚り電線は銀被覆ならびにニッケルー被覆銅電線であり
、これらは錫−被覆もしくは非被覆鋼電線に比べて融解
あるいは酸化といった難点がより少い。もっとも後者の
銅電線ら使用温度が高すぎないかぎり困難なく使用する
ことができる。

本発明で用いる導電性重合体組成物は一般に、充填剤と
してカーボンブラックを、１５重量％内外、例えば１７
重量％より多くあるいは２０重量％の量にて含有する。

多くの場合、組成物はＰＴＣ挙動を示すのが好ましい。

組成物の抵抗率は一般に２１℃で５０，０００オーム・
センナより低く、例えば１００ないし５０，０００オー
ム・センチである。＋１５ボルトあるいはそれ以上の交
流にて電力供給されるよう設計されたストリップヒータ
ーの場合、組成物は一般にの２．０００ないし５０，０
００オーム・センチ、例えば２．０００ないし４０，０
００オーム・センチの抵抗率を有する。組成物は熱可塑
性であるのが好ましい。

しかし、このものは、電極と緊密に一体化するように接
触条件下で十分に流動的であるかぎり、軽く架橋してい
てよく、あるいは架橋する過程にあってよい。重合体は
結晶性重合体であるのが好まし本発明の関係するストリ
ップヒーターは一般に、０．１５ないし１センチの距離
、離れている二つの電極を有するが、より大きなへだた
り例えば２゜５センチあるいはそれ以上をら採用するこ
とができる。導電性重合体の６核は従来の形状のもので
あってよいが、このらのが最小寸法、特に円形断面の３
倍より大きくない、特に１．５倍より大きくない、例え
ば１．１倍より大きくない断面を有するのが好ましい。

本発明の望ましい一つの態様においては、電極と重合体
組成物は接触される而に別個に加熱される。この態様に
おいては、組成物は、例えばクロス−ヘッドダイス（ｃ
ｒｏｓｓ　ｈｅａｄ　ｄｉｅ）を用いて一対の互いに隔
てられた電線電極のまわりに押出成形することにより、
電極上に融解押出成形されるのが好ましい。電極は重合
体組成物の融解温度（Ｔｐ）より高くであるいは低くて
よいが一般には（Ｔｐ−５５）より高くまた望ましくは
（Ｔｐ−３０）より高い温度（Ｔｅ）に予熱する。Ｔｐ
は通常組成物の融点よりかなり高く例えば３０°Ｃない
し８０℃高いであろう。もちろん、電極および組成物の
いずれも顕著な酸化あるいは他の劣化の起る温度まで加
熱されるべきでない。

本発明の他の態様においては、組成物を電極と接触して
成彩しく電極を予熱ずろことなく）次にこれらを、たが
いが接触しているうちに、組成物の融点より高い温度ま
で加熱する。この方法による接触抵抗の有効な低下を確
保するために注意が必要である。最適の条件は電極およ
び組成物に依存するが、時間、温度および圧力を増大す
ることにより所望の結果を得るのが容易になる。圧力は
例えばプレス内でかけることができあるいは挾みローラ
（ｎｉｐ　ｒｏｌｌｅｒ）によりかけることができる。

本発明のこの態様は、例えば、組成物が１５重徹％より
多い、例えば１７重量％または２０重量％より多いカー
ボンブラックを含有するときにアニーリング処理の必要
性あるいは好ましさがない場合、またはアニーリングの
終了時にカーボンブラックの含有率（Ｌ）と抵抗率（Ｒ
）とが２　ｒ、　＋　５１０８＋ｏＲ〉４５となるよう
に限定的なアニーリング処理しか行なわない場合、特に
有用である。

電極およびこれをとりまく組成物を加熱する一つの方法
は電極に高電流を通し、それによって電極の抵抗加熱に
より所望の熱を発生することである。

本発明の他の一態様においては、導電性重合体組成物は
最初、成形物品、例えば一つあるいはそれより多い小球
あるいはペレットの形をしており、電極と接触して成形
されてなく、電極と組成物とは例えば圧縮鋳型内で加圧
下で一緒に加熱される。

導電性重合体組成物がＰＴＣ挙動を示すときは特に、最
終製品において組成物が架橋しているのがしばしば好ま
しい。架橋は接触抵抗を低下するための処理の後で別個
な工程として実施することができ、この場合照射による
架橋が好ましい。あるいはまｔこ、上記の処理と同時に
架橋を行うことができ、その場合、過酸化物のような架
橋開始剤の助けをかりる化学的架橋が好適である。

本発明を以下の諸例により例解する。これらのあるもの
は比較例である。

各側におけるストリップヒーターは以下に述べるごとく
して製造した。導電性重合体組成物は、酸化防止剤を含
む中密度ポリエチレンを、エチレン／エチルアクリレー
ト共重合体を含むカーボンブラックマスターバッチと配
合して、指示重量％のカーボンブラックを含む組成物を
与えることにより得た。組成物の融点（すなわち、組成
物が融解し始める温度）は、約１００℃であり、組成物
の融解が完了する温度は約１１５℃であった。直径０．
３６センチの円形オリフィスを有するクロス−ヘッドダ
イスを通じて一対の銀−被覆銅撚り電線上に組成物を融
解温度的１８０℃において融解押出成形した。各電線は
直径０．０８センチを有し、１９撚りからなり、また電
線の軸はオリフィスの直径上とそれから０．２センチ離
れた点にあった。クロス−ヘッドダイスに到達する而に
、電線を８００℃の長さ６０センチのオーブンに通過す
ることにより予熱した。ダイスに入る電線の温度は、オ
ーブンおよびダイスを通過する電線の速さが２１ｍ／分
である比較例１，４および６において８２℃であり、ま
た例２および７においては１６５℃であり、また例３お
よび５においては１９３℃であった。

次に、押出成形物のまわりに厚さ０．０５１センヂの塩
素化ポリエチレンまたはエチレン／テトラフルオロエチ
レン共重合体の層を融解押出成形することにより、押出
成形物の絶縁用外皮を与えた。次にこの１１覆された押
出成形物を、導電性重合体組成物を架橋するために照射
した。

例１〜３ 例Ｉが比較例であるこれらの例は、ヒーターを温度変化
にさらす時の電力出力に対する直線性比率（ＬＲ）の影
響を例証する。各側において、ヒーターの直線性比率を
測定し、次いでヒーターを１２０ボルトの交流電源に接
続しかつ環境温度を３分間サイクルで連続的に変化した
。すなわち９０秒にわたって一３７℃から６５℃まで昇
温し次いで次の９０秒にわたって一３７℃まで降温し果
を例証する。

各サイクルにおけるヒーターの最大の電力出力を最初に
および時々測定しかつ最初の最大電力出力の比率（Ｐ　
Ｎ）として表わした。

例１で用いた重合体組成物は約２６％のカーボンブラッ
クを含有した。例２および３で用いた重合体組成物は約
２２％のカーボンブラックを含有した。

得られた結果を下記の第１表に示す。

ＰＮ　　ＬＲＰＮ　　ＬＲＰＮ　　ＬＲなし　　　１　
　１．３＋　　　１．１１　　１５００　　　０．５　
１．６　１．３　　−　　１　　　１１１００’　　　
　０．３　２．１　１．２　　−　　１１７００　　　
　−　　　　−　　１．１　１．１　１＊　比較例 例４−７ 下記第２表に総括するこれらの例は製品の直線性比率お
よび引剥し強度に対する電極の予熱の効第２表 鯉最す　　カーボンブラック百分率　直線性比率＊４　
　　　　　　　　２２　　　　　　　　　１．６＊６　
　　　　　　　　２３　　　　　　　　　１．３５７　
　　　　　　　　２３　　　　　　　　　１．１＊　比
較例 例７お上び６のヒーターストリップの引剥し強度は１．
４５であった。

以下に本発明の特に好ましい態様を挙げる：１、（１）
Ｐ’ｒＣ＃動を示し、２１”Ｃ１，：ｍおける抵抗率が
５０，０００オーム・センチであり、結晶性重合体中に
分散されたカーボンブラックを含んでなる導電性重合体
組成物の融解押出成型心核部、（２）該導電性重合体組
成物中に相互に平行に埋設されて長手方向に延びる少な
くとも２本の電極、ならびに （３）該導電性重合体を取り巻く保護および絶縁組成物
の層を有してなり、 （Ｉ）導電性重合体中のカーボンブラックの含有量は１
５重量％以下であり、 （ｉｉ）導電性重合体組成物は、２１℃において５ｏ、
ｏ　ｏ　ｏオーム・センチ以下に抵抗率を減らずために
、導電性重合体組成物の結晶融点以上の温度において押
し出した組成物をアニーリングする必要がないような条
件下で、融解押出成型できる乙のであり、かつ （山）いかなる電極対間の平均直線性比率も１２を越え
ないことを特徴とする自己制御ストリップヒーター ２　いかなる電極対間の平均直線性比率ら１゜ｌＯを越
えない上記１記械のストリップヒーター３　組成物中の
カーボンブラックの含有ｆｆ１（Ｌ、重量％）は、組成
物の抵抗率（Ｒ１オーム・センチ）に対して ２　Ｌ　＋　５　ｌｏｇ、ｏＲ＞　４５となるように相
関付けられている上記ｌまたは２記載のストリップヒー
ター

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）ＰＴＣ挙動を示し、２１℃における抵抗率が
   ５０，０００オーム・センチであり、結晶性重合体中に
   分散されたカーボンブラックを含んでなる導電性重合体
   組成物の融解押出成型心核部、（２）該導電性重合体組
   成物中に相互に平行に埋設されて長手方向に延びる少な
   くとも２本の電極、ならびに （３）該導電性重合体を取り巻く保護および絶縁組成物
   の層を有してなり、 （ｉ）導電性重合体中のカーボンブラックの含有量は１
   ５重重％以下であり、 （ｉｉ）導電性重合体組成物は、２１℃において５０，
   ０００オーム・センチ以下に抵抗率を減らすために、導
   電性重合体組成物の結晶融点以上の温度において押し出
   した組成物をアニーリングする必要がないような条件下
   で、融解押出成型できるものであり、かつ （ｉｉｉ）いかなる電極対間の平均直線性比率も１．２
   を越えないことを特徴とする自己制御ストリップヒータ
   ー。 ２．いかなる電極対間の平均直線性比率ら１．１０を越
   えない上記第１項記載のストリップヒーター。 ３．組成物中のカーボンブラックの含有量（Ｌ、重量％
   ）は、組成物の抵抗率（Ｒ、オーム・センチ）に対して ２Ｌ＋５ｌｏｇ＿１＿０Ｒ＞４５ となるように相関付けられている上記第１項または第２
   項記載のストリップヒーター。