JPH0559557B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は導電性重合体組成物に電極が接触して
いる電気的手段、および製造方法に関する。 導電性重合体組成物は周知である。このものは
微細分割された導電性充填剤、例えばカーボンブ
ラツクあるいは粒状金属を分散して含む有機重合
体からなる。このような組成物のあるものはいわ
ゆるPTC（Positive Temperature Coefficient；
正温度係数）挙動を示す。PTC挙動を記述する
のに従来用いられている用語は種々あり、しかも
正確でない。本明細書においては、「PTC挙動を
示す組成物」および「PTC組成物」なる用語は、
−100℃から約250℃の範囲内にある少くとも一つ
の温度範囲〔以下「臨界範囲」（“critical
range”）と称する〕を有する組成物であつて、
この温度範囲の始端において組成物が約10⁵オー
ム・センチ以下の抵抗率を有し；またこの温度範
囲内で組成物が少くとも2.5のR₁₄値あるいは少く
とも10のR₁₀₀値を（望ましくは共に）有し、また
望ましくは少くとも６のR₃₀値を有する組成物を
指す。ここでR₁₄とは14℃範囲の末端と始端とに
おける抵抗率の比であり、R₁₀₀は100℃範囲の末
端と始端とにおける抵抗率の比を、そしてR₃₀と
は30℃範囲の末端と始端とにおける抵抗率の比で
ある。「PTC要素」なる用語は上記したPTC組成
物からなる要素を意味する。要素に接触する二つ
の電極間で測定したPTC組成物の抵抗値の対数
値を温度に対してプロツトするとき、しばしば、
ただし必ずしも常にではなく、臨界温度範囲の一
部分にわたつて勾配の急激な変化が認められ、こ
のような場合、勾配の急激な変化を示す部分の両
側にある実質的に直線的な部分を外挿したものの
交叉する点における温度を指すのに「スイツチン
グ温度」（“switching temperature”）（通常Tsと
略す）なる用語を用いる。このようなPTC要素
におけるPTC組成物は本明細書において「有用
なTs」を有すると記述される。Tsは０℃から
175℃の間、例えば50℃から120℃の間にあるのが
好ましい。 導電性重合体組成物、特にPTC組成物は、電
極、通常、金属の電極に組成物が接触する電気的
手段において有用である。この種の手段は一つも
しくはそれより多い電極のまわりにあるいはこれ
に対して融解重合体組成物を押出成形あるいは鋳
込み成形することからなる方法により通常製造す
る。既知の方法においては、電極は重合体組成物
との接触に先立つて加熱されず、あるいは局限さ
れた程度まで、例えば組成物の融点より十分低い
温度まで、例えば通常的な電線被覆技術における
ように65℃以下の温度までしか加熱されない。
〔本明細書においては全体を通じて温度は摂氏表
示である。〕このような手段の周知の例は、導電
性重合体組成物の概ねリボン状の心核部、心核部
の端部近辺に埋込まれた長手方向に延びる一対の
電極、一般には撚り電線、および保護ならびに絶
縁組成物の外層からなる可撓性のストリツプヒー
ターである。特に有用なヒーターは組成物が
PTC挙動を示すものであり、従つて自己制御性
のあるものである。組成物が15％より少いカーボ
ンブラツクを含有するこのようなヒーターの製造
においては、十分に低い抵抗率を得るために、
2L＋5log₁₀Ｒ45（ただし、Ｌはカーボンブラツ
クの重量％であり、Ｒは室温におけるオーム・セ
ンチ表示の抵抗率である）となるように長期間に
わたつてヒーターをアニーリングする必要のある
ことが従来技術によつて教示されている。 電極とこれに接触する導電性重合体組成物とか
らなる手段に、特にストリツプヒーターにつきま
とう不利点は、これを使用する期間が長くなるに
つれて、その抵抗値が高くなり、かつ電力出力が
より低くなることであり、これが熱的サイクル下
におかれる時特にそうなることである。 電極とカーボンブラツク充填ゴムとの間の接触
抵抗の、手段ごとの差異は、このような手段の電
気的特性の比較に対して、そして、特に高い抵抗
率および低い電圧における、このようなゴムの抵
抗率の正確な計測に対して障害となることが知ら
れており；そして他の導電性重合体組成物につい
ても同じことがいえることが示唆されている。カ
ーボンブラツクで充填されたゴムとこれに接触す
るようにおかれた試験電極との間の接触抵抗を低
下するために種々な方法が提案されている。望ま
しい方法は、ゴムを真鍮の電極と接触させながら
ゴムを加硫することである。他の方法としては、
銅−プレーチング、金による真空被覆、および電
極と試験片との間にグラフアイトのコロイド溶液
を用いることが含まれる。詳細には、アプライ
ド・サイエンス・パブリツシヤーズ（Applied
Science Publishers）から出版のR.H.ノーマン
（Norman）の「導電性ゴムおよびプラスチツク
ス」（“Conductive Rubber and plastics”）
（1970年）の第２章を参照されたい。これから、
このような接触抵抗の大きさを支配する因子は十
分に解明されていないことが明らかとなろう。 本発明者らは、電極と導電性重合体組成物との
間の初期の接触抵抗が低いほど、全抵抗値の時間
的増大が低いことを見出した。本発明者らはま
た、電極と重合体とを共に、組成物の融点以上の
温度において互いに接触するように置きあるいは
保つことにより、これらの間の接触抵抗が低下す
ることも見出した。「組成物の融点」なる用語は
本明細書においては組成物が融解しはじめる温度
を指すのに用いる。所望の成果を得るために、そ
れぞれが組成物の融点以上の温度にある電極と組
成物とが互いに接触している必要のある時間は、
極めて短い。５分を越える時間は、接触抵抗をさ
らに顕著に低下することにならず、またしばしば
１分より短い時間で十分であり、従つてこれが推
奨される。このように処理時間は、例えば米国特
許第3823217号および第3914363号中に記載のごと
き、組成物の抵抗率を低下するための既知のアニ
ーリング処理の必要とする時間と比べて、オーダ
ーが全く異なる。 従つて、本発明の一つの要旨によれば、本発明
は、 (A)電源および(B)自己制御性ストリツプヒーター
を有して成る電気的加熱回路であつて、 自己制御性ストリツプヒーターは、 (1) (a) PTC挙動を示し、 (b) 21℃における抵抗率が50000オーム・セン
チ以下であり、また、 (c) 結晶性重合体中に分散されたカーボンブラ
ツクを含んで成る 導電性重合体組成物の融解押出成型心核部、 (2) (a) 該導電性重合体組成物中に相互に平行に
埋設され、また、 (b) 該電源に接続される 長手方向に延びる２本の電極、ならびに (3) 該導電性重合体を取り巻く保護および絶縁組
成物の層 を有して成り、 (i) 導電性重合体組成物中のカーボンブラツク
の含有量（Ｌ、重量％）は、 (a) 15重量％以下であり、また、 (b) 21℃において組成物の抵抗率（Ｒ、オー
ム・センチ）に対して、 2L＋5log₁₀＞45 となる関係を有し、 (ii) 電極間の平均直線性比率は1.2を越えず、
また、 (iii) 電源が少なくとも100ボルトの電圧である
こと、 を特徴とする電気的加熱回路を提供する。 本発明の電気的加熱回路の自己制御性ストリツ
プヒーターは、電極およびこれと接触する導電性
重合体組成物からなり、導電性重合体を通つて電
極に電流が流れる電気回路で用いるのに適した手
段を製造する方法であつて、該方法は融解熱可塑
性導電性重合体組成物を電極上に融解押出しする
ことを含んでなり、 (1) 電極が初めて導電性重合体に接触される時、
電極は65℃を越える温度にあり、 (2) 電極およびこれと接触した導電性重合体は、
Tm（Tmは、導電性重合体組成物が融解し始め
る温度）を越える温度で、導電性重合体と電極
との間の接触抵抗を減少させるのに十分な時間
保持することを特徴とする製造方法により製造
できる。TpおよびTeはともにTmより少くと
も20℃、特に少くとも55℃高いのが望ましい。
TpとTeはともに重合体組成物の環球式（Ring
−and−Ball）軟化温度より高いのがしばしば
好ましい。 導電性重合体組成物を電極と緊密に一体化する
のを助けるために、導電性重合体組成物を加圧下
におくのが望ましい。圧力は一般に少くとも14
Kg／cm²、望ましくは少くとも21Kg／cm²、例えば21
ないし200Kg／cm²、特に少くとも35Kg／cm²、例え
ば35〜70Kg／cm²である。 本発明者らは、また、接触抵抗は電極を重合体
組成物から引剥すのに必要な力と相関しうること
も見出した。これによると、導電性重合体組成物
と接触する電極、殊に導電性重合体組成物中に埋
込まれた撚り電線電極からなる手段は、この手段
から電極を引剥すための力（Ｐ）がPoの少くと
も1.4倍であるものが好ましい。ここでPoは、同
一の導電性重合体組成物と接触する同一の電極か
らなり、しかもそれが24℃より高くない温度にあ
る電極を融解した導電性重合体組成物と接触しか
つ重合体組成物を電極と接触させつつ冷却するこ
とからなる方法によつて製造されている手段から
同一の電極を引剥すための力である。引剥し力Ｐ
およびPoは以下に詳細に述べるようにして21℃
で測定する。 長さ5.1センチの電極を含むヒーターストリツ
プ（または他の手段）の長さ5.1センチの直線試
料を切り出す。試料の一端において、2.5センチ
にわたつて電極から重合体を剥がす。むき出しに
した電極を、水平面内に保持した強固な金属板内
にある、電極より僅かに大きな小孔を通して下垂
する。裸の電極の末端を金属板下方の可動締付具
によりきつく締付け、試料の他端を金属板上方で
ゆるく挟み電極を垂直に保つ。次に可動締付具を
5.1センチ／分にて垂直下方に動かし、導電体を
試料から引剥すのに必要な最大の力を測定する。 本発明者らはまた、導電性重合体組成物に電流
が通過される現在最も広く用いられる手段である
ストリツプヒーターの場合、接触抵抗は、以下に
述べるごとくして容易に測定しうる量である直線
性比率（linearity ratio）と相関しうることがで
きることも見出した。本発明においてストリツプ
ヒーターの直線性比率は 30mVにおける抵抗値／100Vにおける抵抗値 として定義され、抵抗値はストリツプヒーターの
外部被覆および導電性重合体心核部を貫通する探
針により接触される二つの電極の間で21℃におい
て測定される。接触抵抗は100Vにて無視できる
ので、直線性比率が１に近いほど、接触抵抗は小
さくなる。 本発明は例えば金属の板、細片あるいは電線の
ようないかなる型の電極についても有用である
が、不規則な表面を有する電極、例えばストリツ
プヒーター内に通常用いられるような撚り電線電
極、編み電線電極〔例えば西ドイツ特許公開公報
第2635000−５号中に記載のもの〕および西ドイ
ツ特許公開公報第2655543−１号中に記載のごと
きエキスパンダブル（expandable）電極につい
て特にそうである。望ましい撚り電線は銀−被覆
ならびにニツケル−被覆銅電線であり、これらは
錫−被覆もしくは非被覆銅電線に比べて融解ある
いは酸化といつた難点がより少い。もつとも後者
の銅電線も使用温度が高すぎないかぎり困難なく
使用することができる。 本発明で用いる導電性重合体組成物は一般に、
充填剤としてカーボンブラツクを、15重量％以下
の量にて含有する。多くの場合、組成物はPTC
挙動を示すのが好ましい。組成物の抵抗率は一般
に21℃で50000オーム・センチより低く、例えば
100ないし50000オーム・センチである。115ボル
トあるいはそれ以上の交流にて電力供給されるよ
う設計されたストリツプヒーターの場合、組成物
は一般に2000ないし50000オーム・センチ、例え
ば2000ないし40000オーム・センチの抵抗率を有
する。組成物は熱可塑性であるのが好ましい。し
かし、このものは、電極と緊密に一体化するよう
に接触条件下で十分に流動的であるかぎり、軽く
架橋していてよく、あるいは架橋する過程にあつ
てよい。重合体は結晶性重合体であるのが好まし
い。 本発明の電気的加熱回路が有するストリツプヒ
ーターは一般に、0.15ないし１センチの距離、離
れている二つの電極を有するが、より大きなへだ
たり例えば2.5センチあるいはそれ以上をも採用
することができる。導電性重合体の心核は従来の
形状のものであつてよいが、このものが最小寸
法、特に円形断面の３倍より大きくない、特に
1.5倍より大きくない、例えば1.1倍より大きくな
い断面を有するのが好ましい。 本発明の電気的加熱回路の自己制御性ストリツ
プヒーターの製造の望ましい一つの態様において
は、電極と重合体組成物は接触される前に別個に
加熱される。この態様においては、組成物は、例
えばクロス−ヘツドダイス（cross head die）を
用いて一対の互いに隔てられた電線電極のまわり
に押出成形することにより、電極上に融解押出成
形されるのが好ましい。電極は重合体組成物の融
解温度（Tp）より高くてあるいは低くてよいが
一般には（Tp−55）より高くまた望ましくは
（Tp−30）より高い温度（Te）に予熱する。Tp
は通常組成物の融点よりかなり高く例えば30℃な
いし80℃高いであろう。もちろん、電極および組
成物のいずれも顕著な酸化あるいは他の劣化の起
る温度まで加熱されるべきでない。 本発明の電気的加熱回路の自己制御性ストリツ
プヒーターの製造の他の態様においては、組成物
を電極と接触して成形し（電極を予熱することな
く）次にこれらを、たがいが接触しているうち
に、組成物の融点より高い温度まで加熱する。こ
の方法による接触抵抗の有効な低下を確保するた
めに注意が必要である。最適の条件は電極および
組成物に依存するが、時間、温度および圧力を増
大することにより所望の結果を得るのが容易にな
る。圧力は例えばプレス内でかけることができあ
るいは挟みローラ（nip roller）によりかけるこ
とができる。本発明の電気的加熱回路の自己制御
性ストリツプヒーターの製造のこの態様は、例え
ば、アニーリングの終了時にカーボンブラツクの
含有率Ｌと抵抗率Ｒとが2L＋5log₁₀Ｒ＞45となる
ように限定的なアニーリング処理しか行なわない
場合、特に有用である。 電極およびこれをとりまく組成物を加熱する一
つの方法は電極に高電流を通し、それによつて電
極の抵抗加熱により所望の熱を発生することであ
る。 本発明の電気的加熱回路の自己制御性ストリツ
プヒーターの製造の更に他の一態様においては、
導電性重合体組成物は最初、成形物品、例えば一
つあるいはそれより多い小球あるいはペレツトの
形をしており、電極と接触して成形されてなく、
電極と組成物とは例えば圧縮鋳型内で加圧下で一
緒に加熱される。 導電性重合体組成物がPTC挙動を示すときは
特に、最終製品において組成物が架橋しているの
がしばしば好ましい。架橋は接触抵抗を低下する
ための処理の後で別個な工程として実施すること
ができ、この場合照射による架橋が好ましい。あ
るいはまた、上記の処理と同時に架橋を行うこと
ができ、その場合、過酸化物のような架橋開始剤
の助けをかりる化学的架橋が好適である。 本発明を以下の諸例により例解する。これらの
あるものは比較例である。 各例におけるストリツプヒーターは以下に述べ
るごとくして製造した。導電性重合体組成物は、
酸化防止剤を含む中密度ポリエチレンを、エチレ
ン／エチルアクリレート共重合体を含むカーボン
ブラツクマスターバツチと配合して、指示重量％
のカーボンブラツクを含む組成物を与えることに
より得た。組成物の融点（すなわち、組成物が融
解し始める温度）は、約100℃であり、組成物の
融解が完了する温度は約115℃であつた。直径
0.36センチの円形オリフイスを有するクロス−ヘ
ツドダイスを通じて一対の銀−被覆銅撚り電線上
に組成物を融解温度約180℃において融解押出成
形した。各電線は直径0.08センチを有し、19撚り
からなり、また電線の軸はオリフイスの直径上と
それから0.2センチ離れた点にあつた。クロス−
ヘツドダイスに到達する前に、電線を800℃の長
さ60センチのオーブンに通過することにより予熱
した。ダイスに入る電線の温度は、オーブンおよ
びダイスを通過する電線の速さが21m／分である
比較例１，４および６において82℃であり、また
例２および７においては165℃であり、また例３
および５においては193℃であつた。 次に、押出成形物のまわりに厚さ0.051センチ
の塩素化ポリエチレンまたはエチレン／テトラフ
ルオロエチレン共重合体の層を融解押出成形する
ことにより、押出成形物の絶縁用外皮を与えた。
次にこの被覆された押出成形物を、導電性重合体
組成物を架橋するために照射した。 例 １〜３ 例１が比較例であるこれらの例は、ヒーターを
温度変化にさらす時の電力出力に対する直線性比
率（LR）の影響を例証する。各例において、ヒ
ーターの直線性比率を測定し、次いでヒーターを
120ボルトの交流電源に接続しかつ環境温度を３
分間サイクルで連続的に変化した。すなわち90秒
にわたつて−37℃から65℃まで昇温し次いで次の
90秒にわたつて−37℃まで降温した。 各サイクルにおけるヒーターの最大の電力出力
を最初におよび時々測定しかつ最初の最大電力出
力の比率（P_N）として表わした。 例１で用いた重合体組成物は約26％のカーボン
ブラツクを含有した。例２および３で用いた重合
体組成物は約22％のカーボンブラツクを含有し
た。 得られた結果を下記の第１表に示す。

【表】 ＊ 比較例
例 ４−７ 下記第２表に総括するこれらの例は製品の直線
性比率および引剥し強度に対する電極の予熱の効
果を例証する。

【表】 ＊ 比較例
例７および６のヒーターストリツプの引剥し強
度は1.45であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)電源および(B)自己制御性ストリツプヒータ
   ーを有して成る電気的加熱回路であつて、 自己制御性ストリツプヒーターは、 (1) (a) PTC挙動を示し、 (b) 21℃における抵抗率が50000オーム・セン
   チ以下であり、また、 (c) 結晶性重合体中に分散されたカーボンブラ
   ツクを含んで成る 導電性重合体組成物の融解押出成型心核部、 (2) (a) 該導電性重合体組成物中に相互に平行に
   埋設され、また、 (b) 該電源に接続される 長手方向に延びる２本の電極、ならびに (3) 該導電性重合体を取り巻く保護および絶縁組
   成物の層 を有して成り、 (i) 導電性重合体組成物のカーボンブラツクの
   含有量（Ｌ、重量％）は、 (a) 15重量％以下であり、また、 (b) 21℃において組成物の抵抗率（Ｒ、オー
   ム・センチ）に対して、 2L＋51og₁₀Ｒ＞45 となる関係を有し、 (ii) 電極間の平均直線性比率は1.2を越えず、
   また、 (iii) 電源が少なくとも100ボルトの電圧である
   こと を特徴とする電気的加熱回路。 ２ 電極間の平均直線性比率は1.10を越えない上
   記第１項記載の電気的加熱回路。