JPH025706B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、高性能のセラミツクスを製造するた
めの原料組成物に関し、とくには射出成形や押出
成形といつた可塑成形に好適なセラミツクス製造
用組成物に関する。 〔従来の技術〕 セラミツクスの製造に関する技術は、従来より
種々提案されている。とくに近年になり、複雑形
状の成形体を高精度で多量に生産することのでき
る射出成形法が注目を浴びている。射出成形法を
具体的にいうと、まずセラミツクス製造用原料を
射出成形機で所望形状に成形し、次に得られた成
形体を加熱して、原料中のセラミツク粉末あるい
は金属粉末以外の成分を分解揮発させ（脱脂）、
更に焼結することによつてセラミツクスを得るの
である。このとき使用されるセラミツクス製造用
原料は、セラミツク粉末及び／又は金属粉末に有
機質バインダー成分、必要に応じて滑剤や可塑剤
等を混合したものである。ここでとくに重要なも
のはバインダー成分であつて、これは射出成形に
よつて得られた成形体に強度を付与するものであ
り、一般に水溶性バインダーと合成樹脂バインダ
ーとに分けられる。 水溶性バインダーすなわちポリビニルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース等は、合成
樹脂バインダーと比較して粘度が小さく、セラミ
ツク粉末粒子間によく浸透してゆくが、滑性が劣
るので実際には水で希釈して滑性を付与してい
る。しかし、水溶性バインダーを使用したものを
射出成形すると、成形体の強度は水分の蒸発によ
つて除々に発揮するものであり、成形直後の強度
は非常に弱くて変形し易いという問題がある。勿
論希釈水の量を減らし、強度の向上を計る手段も
考えられるが、流動性が低下すること、その結果
射出成形機の吐出圧力が上昇したり、セラミツク
粉末による成形機の摩耗やそれに伴う汚染の問題
があり、現実には行われ難い。 一方、合成樹脂バインダーは強度の付与の面で
は水溶性バインダーよりはるかに優れているが、
バインダーの溶融によりセラミツク粉末に流動性
を付与する関係上、バインダーを多量に配合しな
ければならず、この域、脱脂に長時間かかるとい
う問題が生じる。また脱脂は、バインダーの熱分
解によつて生ずる分解ガスが成形体内部から表面
へ移動し、かつ表面から成形体外部へ揮散するこ
とによつて起こるが、バインダーが適切でない
と、分解ガスの移動、揮散がなめらかに起こら
ず、成形体内部にクラツクやボイドなどの空陥が
生じることになる。従つて、合成樹脂バインダー
を使用する際には、脱脂性のよいバインダーを選
択する事が極めて重要になる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、かかる現状に鑑み、セラミツク
粉末及び／又は金属粉末に配合してバインダー成
分として利用できる合成樹脂について研究を重ね
た結果、本発明に到達したものであり、その目的
とするところはバインダー成分が比較的低温で分
解し、クラツクやボイド等を発生せずに脱脂でき
るセラミツクス製造用組成物を提供することにあ
る。また別には、極めて短時間に脱脂できるセラ
ミツクス製造用組成物を提供することにある。更
に別には、流動性がよく射出成形や押出成形等の
可塑成形に好適なセラミツクス製造用組成物を提
供することにある。更に別には、射出成形によつ
て成形体を得、しかる後脱脂焼結しても表面剥離
を起こさないセラミツクス製造用組成物を提供す
ることにある。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は、セラミツク粉末及び／又は
金属粉末と有機質バインダー成分とからなり、該
有機質バインダー成分の５〜65重量％がエチレ
ン・酢酸ビニル・一酸化炭素３元共重合体である
ことを特徴とするセラミツクス製造用組成物に関
する。 〔作用〕 本発明の組成物における３元共重合体は、バイ
ンダーとして作用するものであり、セラミツク粉
末などと混合すると得られる組成物の流動性が大
幅に向上する。その結果、成形時には低い圧力で
も良好な成形体が得られ、複雑形状の物品も外観
がよく内部残留歪も少ないものが成形可能であ
る。更に比較的低温でクラツクやボイドを発生す
ることなく分解揮発する。また、後述するように
その成分は炭化水素及び含酸素炭化水素であるた
め、熱分解・揮発によつて発生するガスは毒性が
なく、脱脂時の安全性が高い。 ３元共重合体は、エチレン及び酢酸ビニル及び
一酸化炭素から構成されている。その組成割合
は、エチレン：40〜80重量％、酢酸ビニル：５〜
60重量％、一酸化炭素：３〜30重量％であり、と
くに好ましくは各56〜76重量％、10〜34重量％、
３〜15重量％の組成割合である。若し、エチレン
の割合が上記の範囲を越え、その結果他のモノマ
ー成分の割合が低下すると、溶融流動性が低下
し、バインダーとして使用した際の加工性が悪く
なる。また、エチレンの割合が上記の範囲未満と
なつて他成分の割合が多くなると、バインダーと
しての主たる効果すなわち成形体への強度、剛性
の付与が低下して変形し易くなり、更に金型との
離型性も悪くなる。 ３元共重合体のメルトフローレート（MFR）
は、ASTM Ｄ 1238Eの方法、条件によつて測
定して約0.1〜3000ｇ／10min、とくに10〜2500
ｇ／10min、更に好ましくは20〜2000ｇ／10min
の範囲である。 また、３元共重合体は必要に応じて不飽和カル
ボン酸などで変性されていてもよいことは当業者
にとり自明であろう。 ３元共重合体は、有機質バインダー成分中５〜
65重量％、好ましくは10〜50重量％になるように
使用する。若し５重量％より少ないと、セラミツ
ク粉末や金属粉末と混合した状態での流動性すな
わち溶融流動性が悪くなり、また脱脂性も低下す
る。一方、65重量％より多くなると、流動性は問
題なくて良好な成形体を製造できるものの、表面
層に剥離し易い層が脱脂、焼結時に発生するとい
う問題がある。これは脱脂時に表面層ないしその
付近にタール層ができ、内部の有機質バインダー
成分が分解揮発して発生するガスが外部へ出れ
ず、タール層付近に溜まつたまま脱脂あるいは焼
結されるためだと推察される。 有機質バインダー成分において上記３元共重合
体を除いた残部は、公知の種々の水溶性バインダ
ー、合成樹脂バインダーあるいはワツクス類など
で構成される。これらの中では、可塑成形を目的
とする場合、合成樹脂バインダー及びワツクス類
が好適である。勿論、目的に応じ水溶性バインダ
ーを利用してもよく、また前記３種のうちの任意
の２種ないし３種を併用してもよい。 かかるバインダー類の例としては、水溶性バイ
ンダーとしてポリビニルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース等、合成樹脂バインダーとし
てエチレン・酢酸ビニル共重合体、高圧法低密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、アイソタクチツクポリプロピレ
ン、アタクチツクポリプロピレン、ポリブテン−
１、ポリ４−メチルペンテン−１、エチレン・プ
ロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、
プロピレン・ブテン共重合体、ポリメタクリル酸
エステル、エチレン・（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体、ポリスチレン、スチレン・ブタジエ
ン共重合体、各種天然ゴム、合成ゴムあるいはこ
れらの変性物すなわちα，β−不飽和カルボン酸
又はその誘導体のグラフト変性物、ハロゲン変性
物等、ワツクス類としてキヤンデリラワツクス、
カルナバワツクス、木ろう、ホホバ油等の植物系
ワツクス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物
系ワツクス、モンタンワツクス、オゾケライト、
セレシン等の鉱物系ワツクス、パラフインワツク
ス、マイクロクリスタリンワツクス、ペトロラク
タム等の石油ワツクス、フイツシヤー・トロプシ
ユワツクス、ポリエチレンワツクス、ポリプロピ
レンワツクス、ポリ４−メチル−１−ペンテンワ
ツクス等の合成炭化水素系ワツクス、モンタンワ
ツクス誘導体、パラフインワツクス誘導体、マイ
クロクリスタリンワツクス誘導体等の変性ワツク
ス、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素
化ワツクスを挙げることができる。 これらの有機質バインダー成分は、前記の３元
共重合体と併用することにより、流動性、脱脂性
を損わずに、焼結時の表面剥離を防止する。ま
た、適切な種類を組合せることによつて、熱分解
曲線でみるとより低温側に分解曲線がシフトされ
て脱脂性を促進させることも可能である。 有機質バインダー成分全体として、セラミツク
粉末及び／又は金属粉末に対する配合割合は、有
機質バインダー成分が20体積％以上、とくに35〜
60体積％、後者の粉末成分が80体積％未満とくに
40〜65体積％が好ましい。尚、ここで体積量は、
重量を密度で除して求めたものである。 本発明における最も好ましい態様としては、有
機質バインダー成分として前記３元共重合体のほ
かにワツクス類も同時に存在する系を使用するこ
とを挙げることができる。すなわち、ワツクス類
を併用することにより更に流動性が向上し脱脂性
が改良されるので、ワツクス類を併用しない系と
比べて射出成形などでは低温、低射出圧力で成形
歪のない良好な成形体を製造することができ、ま
た脱脂に要する時間も短縮化される。ワツクス類
としては、前記に例示した種々のワツクスを使用
できるが、とくにパラフインワツクス及びその変
性物を用いると前述の作用効果がより発揮され
る。ワツクス類の配合割合は有機質バインダー成
分（３元共重合体も含む）中最低10重量％、最高
95重量％、好ましくは35〜65重量％の範囲になる
ように使用する。 本発明で使用できるセラミツク粉末あるいは金
属粉末は、公知の種々のものが使用でき、とくに
制限されるものではないが、具体的には以下の如
きものが例示できる。 (1) 金属粉末 具体的にはアルミニウム、シリコン、スカン
ジウム、イツトリウム、ランタニド、アクチニ
ド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリ
ウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブテン、タングステン、鉄、マンガ
ン、テクネチウム、レニウム、コバルト、ニツ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜
鉛、カドミウム、タリウム、ゲルマニウム、ス
ズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、テル
ル、ポロニウム、あるいはこれらの合金など、 (2) 金属酸化物 具体的には上記の金属の酸化物あるいはそれ
以外のものとして、酸化ベリリウム、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウ
ム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化カリウ
ム、酸化インジウム、酸化セレンなど、更には
複数の金属元素を含む酸化物すなわち
NaNbO₃、SrZrO₃、PbZrO₃、SrTiO₃、
BaZrO₃、PbTiO₃、AgTaO₃、BaTiO₃、
LaAlO₃などのペロブスカイト構造のもの、
MgAl₂O₄、ZnAl₂O₄、CoAl₂O₄、NiAl₂O₄、
NiCr₂O₄、FeCr₂O₄、MgFe₂O₄、Fe₂O₄、
ZnFe₂O₄などのスピネル構造のもの、
MgTiO₃、MnTiO₃、FeTiO₃、CoTiO₃、
NiTiO₃、ZnTiO₃、LiNbO₃、LiTaO₃などの
イルメナイト構造のもの、Ga₃GaO₁₈、
Y₃Fe₅O₈などのガーネツト構造のものなど、 (3) 金属炭化物 具体的には炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タ
ングステン、炭化タンタル、炭化クロム、炭化
モリブテン、炭化ハフニウム、炭化ジルコニウ
ム、炭化ホウ素など、 (4) 金属窒化物 具体的には窒化ケイ素、窒化アルミニウム、
窒化ホウ素、窒化チタンなど、 (5) 金属ホウ化物 具体的にはホウ化チタン、ホウ化ジルコニウ
ム、ホウ化ランタンなど、 (6) 上記(1)〜(5)の表面変性物 具体的にはカツプリング剤、界面活性剤、重
合性モノマーなどで表面処理したもの、 (7) 上記(1)〜(6)の混合物 本発明においては、セラミツク粉末、金属粉
末の粒径によらず効果を発揮するが、100μ以
下の平均粒径を有する粉末にとくに有効であ
る。更に、成形体の均質性の面から10μ以下の
平均粒径を有するものに適用すると尚更好まし
い。 また本発明においては、その目的を損わない範
囲で通常セラミツク組成物に配合される各種添加
剤、すなわち可塑剤、滑剤、湿潤剤、解こう剤、
静電気防止剤、キレート剤、発泡剤、界面滑性剤
等を配合してもよい。 かかる添加剤の例としては、ジエチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸などの脂肪酸、あるいはこれらのエステル、金
属塩などの滑剤がある。 〔実施例〕 以下に本発明の実施例を好適な例でもつて示す
が、本発明はとくに断わりのない限り何らこれら
の例に限定されるものではなく、本発明の目的を
損わない範囲でいかなる態様も採り得る。 尚、以下の実施例で使用する各成分の詳細は次
のとおりである。 ３元共重合体ａ：エチレン71重量％、酢酸ビニル
26重量％、一酸化炭素３重量％のエチレン・酢
酸ビニル・一酸化炭素３元共重合体。MFR＝
20ｇ／10min ３元共重合体ｂ：エチレン66重量％、酢酸ビニル
24重量％、一酸化炭素10重量％のエチレン・酢
酸ビニル・一酸化炭素３元共重合体。MFR＝
20ｇ／10min EVA：エチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビ
ニル含量28重量％、 MFR＝150ｇ／10min EBR：エチレン・ブテンランダム共重合体、ブ
テン−１含量８モル％、 MFR＝20ｇ／10min PMB：ポリメタクリル酸ブチル、GPC法による
Ｍｎ＝40000 PS：ポリスチレン、MFR＝４ｇ／10min EEA：エチレン・アクリル酸エステル共重合体、
アクリル酸エチル含量25重量％、MFR＝275
ｇ／10min PB：ポリブテン−１、GPC法によるｎ＝2000 APP：アタクチツクポリプロピレン、GPC法に
よるｎ＝30000 PE：ポリエチレン密度0.92ｇ／cm³、MFR＝70
ｇ／10min PBR：プロピレン・ブテンランダム共重合体、
プロピレン含量72モル％、MFR＝７ｇ／
10min DOP：ジオクチルフタレート パラフインワツクス：mp＝52〜54℃ マイクロクリスタリンワツクス：mp＝84℃ PEワツクス：粘度平均分子量1000 EVAワツクス：酢酸ビニル含量13重量％、GPC
法によるｎ＝3500 EAAワツクス：エチレン・アクリル酸共重合体、
酸価40mgKOH／ｇ、GPC法によるｎ＝
3500 実施例 １ ３モル％の酸化イツトリウムを添加した平均粒
径0.3μｍの酸化ジルコニウム（粉末Ａ）と有機質
バインダーを表１に示す組成割合で混合した。こ
の混合は、加圧型ニーダーを用い、温度140℃で
60分間行つた。混合後、組成物は射出成形用試料
として供する為、３〜５mm角の大きさに粒状化し
た。 続いて組成物を温度160℃、射出圧力1200Kg／
cm²の条件で射出成形し、２×50×50mmの成形体を
複数枚得た。外観と破断による内部の観察を任意
の成形体について行い、表面及び内部にクラツク
が全く無い事を確認後、残りの成形体を脱脂し
た。脱脂は試料数を10本とし、エアー雰囲気中で
０〜150℃まで10℃／ｈ、150〜500℃までを５
℃／ｈで昇温することにより行つた（脱脂所要時
間85時間）。脱脂後、重量を測定することにより
完全に脱脂していることを確認した。続いて脱脂
体の観察を行い、表面の膨れやクラツクなどの欠
陥の有無を調べた。表１に欠陥の発生しなかつた
割合、即ち、収率を示すが、良好な結果が得られ
た。 次に得られた脱脂体を300℃／ｈの昇温速度で
1500℃まで昇温し、120分間焼結させた後、炉内
放冷し、焼結体を得た。この焼結体の表面を観察
すると共に、更に焼結体を数箇所切断し、内部の
状態を観察した。その結果、表面剥離や内部クラ
ツクなどの欠陥が一切無く、良好な焼結体が得ら
れたことが分かつた。 比較例 １〜２ 実施例１における有機質バインダーを表１に示
す組成割合とし、実施例１と同様に行つた。表１
に収率を示す。 次に得られた脱脂体を実施例１と同様の方法で
焼結評価した所、比較例１の試料は内部クラツク
が発生し、良好な焼結体は得られなかつた。一
方、比較例２の焼結体は表面層に剥離が見られた
ものの、内部クラツクなどの内部欠陥は全く見ら
れなかつた。

【表】 ＊ 但し焼結後表面剥離が発生した。
この結果を見ても判るとおり、３元共重合体を
併用すると有機質バインダー成分及びその他の有
機質が多いにもかかわらず、成形性、脱脂性が良
好である。また３元共重合体を単独で使用したも
のは、焼結後に表面層が剥離した状態となるもの
が発生した。 実施例２〜６、比較例３〜６ 平均粒径0.6μｍの酸化アルミニウム（粉末Ｂ）
と有機質バインダーを表２に示す組成割合で混合
した。この混合は、加圧型ニーダーを用い、120
℃の温度で30分間行つた。混合後、組成物は射出
成形用試料として供する為、３〜５mm角の大きさ
に粒状化した。 続いて組成物を温度120℃、射出圧力1000Kg／
cm²の条件で射出成形し、８×10×40mmの成形体を
得た。この成形体を実施例１と同様の方法で脱
脂・評価し、収率を求めた。この時の収率を表２
に示すが、３元共重合体を含む組成物は良好な結
果を示したのに対し、３元共重合体を含まない組
成物は収率が悪かつた。

【表】 実施例７〜９、比較例７〜８ 平均粒径0.3μｍの窒化ケイ素89重量％に酸化イ
ツトリウム７重量％、酸化アルミニウム４重量％
を配合した粉末（粉末Ｃ）に、表３に示す割合で
有機質バインダーを混合した。混合は、加圧型ニ
ーダーを用い、120℃で60分間行つた。混合後、
組成物は射出成形用試料として供する為、３〜５
mm角の大きさに粒状化した。 続いて組成物を温度120℃、射出圧力800Kg／cm²
で射出成形し、４×５×40mmの成形体を得た。こ
の成形体を窒素雰囲気中で０〜150℃／ｈまでは
20℃／ｈ、150〜600℃／ｈまでは10℃／ｈの昇温
速度で脱脂した。この脱脂体を実施例１と同様の
方法で評価し、収率を求めた。この時の収率を表
３に示すが、３元共重合体を含む組成物は良好な
結果を示したのに対し、３元共重合体を含まない
組成物の収率は悪かつた。

【表】 実施例10〜12、比較例９〜10 １重量％の炭化ホウ素を含む平均粒径0.6μｍの
窒化ケイ素（粉末Ｄ）に表４に示す組成割合で実
施例１と同様の方法で混合・粒状化し、組成物を
得た。この組成物を温度140℃、射出圧力1000
Kg／cm²の条件で射出成形し、12×16×14mmの成形
体を得た。この成形体を窒素雰囲気中０〜150℃
までは５℃／ｈ、150〜600℃までは３℃／ｈで昇
温し、脱脂した。得られた脱脂体を実施例１と同
様の方法で収率を求めた。この収率を表４に示す
が、３元共重合体を含む組成物は良好な結果を示
したのに対し、３元共重合体を含まない組成物の
収率は悪かつた。

【表】 実施例13〜14、比較例11 平均粒径1μｍの金属ケイ素（粉末Ｅ）に表５
に示す組成割合で実施例１と同様の方法で混合・
粒状化し、組成物を得た。次いで組成物を40mmφ
押出機により140℃で0.5ｍ／minの速度で５mmφ
の丸棒に成形した。この丸棒を20cmの長さに切り
出し、窒素雰囲気中で０〜600℃まで10℃／ｈの
昇温速度で脱脂した。脱脂体の外観と内部の観察
を行つたが、３元共重合体を含む組成物では良好
な脱脂体が得られたのに対して、３元共重合体を
含まない組成物では丸棒の中心部に長手方向に沿
つてクラツクが発生した。

【表】

【表】 実施例 15 平均粒径0.6μｍのアルミナ粉末に対し、下表に
示す組成割合で、実施例１と同様の方法で５×10
×40mmの成形体を得た。この成形体を５℃／ｈの
昇温速度で脱脂し、この時の減量曲線を測定し
た。結果を第１図に示す。尚、図中重量減少率は
有機質バインダー成分あるいはその他の有機質の
合計重量を100として求めたものである。

【表】

【表】 図１を見ても到るとおり、３元共重合体及び
EVAを使用した本発明ウは、各単独で用いた場
合よりも、熱分解曲線が低温側にシフトしてい
る。よつて脱脂に要する時間が短縮でき、また脱
脂に必要な熱量も少なくてすむ。 実施例 16 下表に示す組成物にする他は、実施例15と同様
にした。結果を第２図に示す。

【表】

〔発明の効果〕

以上述べてきたように、本発明のセラミツクス
製造用組成物は、 溶融流動性が優れており、低温かつ低圧力で
成形歪がなくまた外観の良い成形体を製造でき
る。 低温で脱脂でき、脱脂時間を短縮できる。 脱脂時の分解、揮発が適切で、ボイドやクラ
ツクを発生することがない。 脱脂、焼結時に層剥離を起こさない。 といつた種々の効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、熱分解曲線を示す図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セラミツク粉末及び／又は金属粉末と有機質
   バインダー成分とからなり、該有機質バインダー
   成分の５〜65重量％がエチレン・酢酸ビニル・一
   酸化炭素３元共重合体であることを特徴とするセ
   ラミツクス製造用組成物。 ２ セラミツク粉末及び／又は金属粉末と有機質
   バインダー成分の割合が、前者が40〜80体積％、
   後者が20〜60体積％である特許請求の範囲第１項
   記載のセラミツクス製造用組成物。 ３ ３元共重合体の組成割合がエチレン：40〜80
   重量％、酢酸ビニル：５〜60重量％、一酸化炭
   素：３〜30重量％である特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載のセラミツクス製造用組成物。 ４ エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素３元共重
   合体を除く有機質バインダー成分の残分には、少
   なくともワツクス類が含まれている特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のセラミ
   ツクス製造用組成物。 ５ ワツクス類がパラフインワツクスである特許
   請求の範囲第４項に記載のセラミツクス製造用組
   成物。 ６ ワツクス類が有機質バインダー成分の10〜95
   重量％である特許請求の範囲第４項又は第５項に
   記載のセラミツクス製造用組成物。 ７ 更に滑剤及び／又は可塑剤を配合する特許請
   求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の
   セラミツクス製造用組成物。