JPH05501536A - 成形されたセラミック未処理ボディーからポリアセタール系結合剤を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 成形されたセラミック未処理ボディーからポリアセタール系結合剤を除去する方 法本発明は、押出しまたは射出成形用セラミック組成物からセラミック物品を製 造するための改良法に関するものである。より詳細には、本発明はセラミック粉 末およびポリアセタール系結合剤を含有する成形されたセラミック未処理ボディ ーから結合剤を除去する方法を目的とする。

セラミック材料は多数の高温および高性能用途に極めて重要なものである。最近 、ピストン機関、ガスタービンおよびロケットエンジンを含めた重要なエンジン 部品に用いるセラミック組成物の開発に多大な関心がもたれている。これらの用 途は、高い比強度、高温機械特性の保持、低い熱伝導率および導電率、硬度およ び耐摩耗性、ならびに化学的不活性などの特性の特異な組み合わせを要求する。

しかし、高い寸法精度および十分な強度をもつ複雑な造形品を経済的な加工技術 によって製造することができないため、セラミック材料がこれらの重要な高温、 高性能用途におけるそれらの潜在性を発揮するのが妨げられている。

セラミックボディーを成形するために幾つかの方法が採用されている。これらの 方法には、セラミック粉末をプレスして未処理ボディーとなし、次いで焼結また はホットプレスしたのち、焼結ボディーを造形または機械加工して、最終製品を 得るものが含まれる。他の方法は、セラミック粒子を水に分散させ、このスラリ ーを型に入れ、水を除去して未処理ボディーを成形するスリップキャスチングで ある。プレス法は、複雑な形状であって詳細な設計明細に適合しなければならな いセラミック物品の成形には不適当であることが認められている。スリップキャ スチング法は時間がかかり、十分な強度の未処理ボディーを与えない。

先行技術に伴う問題からみて、セラミック物品の成形に射出成形が採用されるこ とが多くなっている。射出成形は、成形用組成物を型またはグイ中へ押し込む方 法である。射出成形法は、寸法許容差の近接した精度をもつ複数の物品を迅速に 反復成形することができる。また射出成形法は、最終物品を得るために要求され る造形または機械加工の程度を最小限に抑える。

射出成形法は一般に、熱可塑性ポリマーに分散されたセラミック粉末からなる組 成物を射出成形することによりセラミック未処理ボディーとなし、ポリマーを燃 焼させ、得られた多孔質未処理ボディーを焼結して同じ形状の密なセラミック部 品となすことによる。熱可塑性結合剤は射出圧力を型全体に分布させる流動剤と して、かつ部品が突き出されたのちセラミック粒子を型の形状に保持する材料と して作用する。一般的なセラミック粉末／熱可塑性ポリマー組成物は、極めて高 い含量、一般に約５０−約８７容量％のセラミック粒子、および粒子を互いに目 的形状に保持するための最小量の結合剤を含む。セラミックの射出成形に有用な 結合剤は米国特許第４，６２４，８１２号明細書に示されるポリアセタール樹脂 であり、その内容全体を参考としてここに引用する。

一般的な射出成形用セラミック組成物は、副次的な結合剤成分（しばしば熱可塑 性樹脂、ワックスまたは油である）、セラミックー結合剤混合物の流動性を高め る可塑剤、および組成物を調製する混合に際して可塑性結合剤とセラミック間の ぬれ特性を改良する加工助剤、たとえば界面活性剤をも含有する。

成形セラミックボディーの製造に用いられる射出成形の総説は、′論評：射出成 形によるエンジニアリングセラミックスの加工。■、材料の選択′と題するエデ ィリシンゲ（Ｍ、Ｊ、Ｅｄ　ｉ　ｒ　ｉ　ｓ　ｉ　ｎｇｈｅ）ら、Ｉｎｔｅｒｎ ａｔ　１ｏｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｉｇｈ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　 Ｃｅｒａｍｉｃｓ、Ｖｏｌ、Ｉｌ、１９８６．　ｐＩ）、１−３１の報文に示さ れている。

射出成形によるセラミック物品の成形に関する主な問題は、結合剤を熱分解法な どにより除去することの困難さに関与する。しばしば、結合剤の燃焼中にガス状 分解生成物による内圧の発生のため、亀裂、ふくれその他の表面変形の形成など において未処理ボディーの一体性が破壊される。脱出する結合剤からのガス状分 解生成物の作用を減少させるために、燃焼工程中は極めて平坦な温度プロフィル を採用する必要がある。残念ながら、結合剤の燃焼を達成するために温度を徐々 に上昇させると、結合剤が除去されるまでに過度に長時間、すなわち１０日以上 、さらには２０日以上となり、これによりセラミック物品を成形するための射出 成形法の商業的利用性が大幅に低下する。

また、結合剤の抽出速度は未処理ボディーの厚さに反比例の関係にあり、すなわ ち未処理ボディーの断面が厚いほど結合剤の抽出に長時間を要する。一般に、ガ ス状分解生成物が発生し、これが未処理ボディーの一体性を破壊する傾向を示し 、未処理ボディー内に分解生成物が蓄積するのに伴って抽出効率が低下する結果 として、結合剤の抽出速度は制限される。その結果、しばしばプロセスを経済的 に維持するために部品の壁厚に関して実際的な拘束を導入し、かつ極めて平坦な 温度プロフィルを採用することとなる。これは先に述べたように燃焼工程を大幅 に延長し、従ってセラミック物品を製造するための射出成形法の経済的利用性を 低下させる。

ポリアセタールは燃焼工程中に比較的容易に解重合するので前記の米国特許第４ ．６２４，８１２号明細書に示されるポリアセタール系結合剤の使用は有利であ るが、急勾配の温度プロフィルは亀裂およびふくれの形で物品表面を破壊する。

一方、平坦な温度プロフィルは結合剤を完全に除去するために過度の期間を伴う 。

この期間は５０時間以上に及ぶ可能性がある。

従って本発明の目的は、射出成形法によりセラミック物品を成形するための改良 法を提供することである。本発明の他の目的は、ポリアセタール樹脂を結合剤と して使用したセラミック未処理ボディーから有機結合剤を除去するための改良法 を提供することである。本発明のさらに他の目的は、成形されたセラミック物品 の表面を破壊することなく、成形されたセラミック未処理ボディーからポリアセ タール系結合剤を除去し、その結合剤除去工程を従来予想されていたより実質的 に短い期間で達成しつる改良法を提供することである。

焼結性粉末およびポリアセタール系結合剤からなるセラミック組成物の射出成形 法において、成形されるセラミック物品の一体性を破壊することな（２５時間以 内で、熱分解によりポリアセタール系結合剤を除去しつる方法が今回見出された 。すなわち、成形されたセラミック未処理ボディー中のポリアセタール系結合剤 の主要部分、すなわち約８６−９０％を、空気中では１６０−２２０℃、不活性 雰囲気、たとえば窒素中では３００−３６０℃の温度で恒温除去しうろことが見 出された。結合剤の残存部分は、空気中では約３５０−４５０℃、不活性雰囲気 中では約４００−５００℃の温度で除去しつる。

本発明によれば、ポリアセクール系結合剤は結合剤の主要部分が除去される恒温 への昇温期間、結合剤の主要部分を除去する加熱段階、および結合剤の残存部分 を除去する第３昇温期間を含む燃焼計画により除去される。結合剤の除去に際し てセラミック物品の表面破壊を避けるために、結合剤の恒温分解が起こりうる範 囲、たとえば空気中で１６０−２２０℃の温度への、結合剤の実質的除去以前の 昇温は、約２−１０℃／時に相当する極めて平坦な温度プロフィルで行われる。

空気中で約１３０−１７５℃の温度においてもわずかな部分の結合剤が除去され 、セラミック物品の表面破壊を避けるためにこの温度範囲内での温度プロフィル も慎重に制御すべきであることが見出された。

本発明の成形用組成物に用いられるセラミック粉末は、当業者に知られるとおり 、意図する成形品の機能に従って選ばれる。一般的なセラミック粉末には、酸化 アルミニウム（Ａ１２０３）；酸化ジルコニウム（好ましくは酸化カルシウム安 定化Ｚｒ０２）、二酸化ケイ素（好ましくは溶融３１０２）　、窒化ケイ素（Ｓ ｉｓＮ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ケイ素、フェライトおよびそれらの混合物 が含まれる。広義において、本発明は射出成形しうる焼結性組成物を目的とする 。従って金属および合金粉末を本発明により使用しうる。

卓越した特性を示す焼結成形品を得るためには、粉末粒子の密な充填が得られる 状態にセラミック粉末を選択および／または処理すべきである。特に、粒子充填 に重要な要素は粒度分布および凝集度である。最適な充填を得るためには、当業 者に周知のとおり幅広い粒度分布が望ましい。

凝集度は個々の粒径の関数である。粒径が小さいほど表面引力および静電気力が 大きく、このため凝集度が高（なる。採用される特定の粒径はセラミック粉末用 に選ばれる化合物および成形品の機能に依存するが、平均粒径は一般に約０゜１ −約３０ミクロン、好ましくは約０．５−約１０ミクロンである。個々の粒子の 形状も凝集に影響を及ぼし、球体が最大の密度、円筒形はこれよりわずかに低い 密度、短剣形繊維はさらに低い密度を与える。

完全なものにするために、粉末の充填が粒子アレイによっても影響される点をこ こで指摘すべきである。ただし本発明に関してはこれは原則としてランダムに起 こるので、この要素についてこれ以上論じるのは妥当でないと考える。

入手されるセラミック粉末の粒子が大きすぎるか、または低い充填密度を与える 形状である場合、粉末の処理によって結果を改良することができる。この処理は 湿式ボールミル粉砕、粒子をその衝撃の促進のためにガスで噴射するジェットミ ル粉砕、その他の種類のミル粉砕法により行うことができ、これにより粒径が低 下し、粒子の形状が変化する。たとえばアルコアから入手される酸化アルミニウ ム（Ａ１６５Ｇ）を０．　５％オレイン酸と共にボールミル粉砕して、凝集度を 低下させることができる。同様に窒化ケイ素の針状粒子のミル粉砕により充填密 度が改良される。しかしこの場合、全体的改良が無視されるものになるほどミル 粉砕窒化ケイ素の凝集度が増大しないように注意すべきである。

本発明のセラミック組成物には混合物全体の約１０−５０％、好ましくは約１５ ＝約３５重量％の量の結合剤も含有され、これは焼結前に造形品の一体性を保持 する作用を示す。結合剤は反復単位−〇ＣＨ２−を含むポリアセタールである。

好ましくはポリアセタール系結合剤はこれらのオキシメチレン反復単位を少なく とも５０ｍ０１％含有する。′ポリアセタール′および反復単位という語はホモ ポリマーおよびコポリマーを双方とも包含すると解すべきである。これについて は後に詳述する。

本発明に用いられるポリアセタール自体は当技術分野で既知である。たとえば登 録商標セルコン（Ｃｅｌｃｏｎ）で市販されているポリアセタールは米国特許第 ３．０２７．３５２号明細書の教示に従ってトリオキサンの重合により製造する ことができる。その内容をここに参考として引用する。

本発明におけるポリアセタール系結合剤は多数の利点をもつ。特にポリアセター ルはポリマー鎖の開裂によって容易に解重合して小型のホルムアルデヒド分子に なる。加熱によって揮発性成分が実質的に均一に発生する。揮発性成分は清浄な 燃料であり、望ましくないかまたは除去困難な残渣を残すことはない。ポリアセ タールは容易に解重合するため、たとえばポリプロピレン系結合剤の場合より速 やかにセラミック未処理ボディーから結合剤が除去される。しかし本発明の場合 のように最大量のポリアセタール系結合剤が熱分解される温度を考慮して慎重に 選択しないと、平坦な温度プロフィルは燃焼時間を延長し、またセラミ・ツク物 品の表面破壊を引き起こす可能性がある。

ポリアセタールを結合剤として用いることのさらに他の重要な利点は、特定のコ モノマーを選択することにより、用いられる特定のセラミック粉末にコポリマー 系結合剤を調和させうることである。より詳細には、トリオキサンを存在するコ モノマー全体の約２−約８０ｍｏ１％の量のエチレンオキシド、ジオキソラン、 置換ジオキソラン、トリオキセパンおよび１．４−ジオキサンと重合させること ができる。これらのコポリマーはより低い融点、より低い結晶性、ならびに増大 した柔軟性およびフレキシビリティ−を備えうる。たとえばジオキソランとトリ オキサンを実質的に等モル割合で共重合させると、特に酸化アルミニウム系セラ ミック粉末に好適なコポリマー系結合剤が得られる。

結合剤は、付加的な結合機能をもつ既知の物質を約１．０−約１０重量％の少量 含むこともできる。これらの物質には低密度ポリエチレン、アタクチックポリプ ロピレン、エチレン酢酸ビニル、ならびにワックス、たとえばステアリン酸およ びパラフィンろうが含まれる。

セラミック粉末および結合剤のほかに、本発明におけるセラミック組成物はさら に通常の量の湿潤剤、可塑剤、および成形に適した流動性の系を得るために組成 物に添加される他の種類の加工助剤を含有しうる。詳細には、約０．　１−約５ ゜０重量％の湿潤剤または界面活性剤がセラミック粉末と結合剤の付着を促進す ることができ、これにより凝集度を低下させることができる。適切な湿潤剤また は界面活性剤には、亜炭、鉱油および低分子量ワックスが含まれる。約１．〇− 約１０重量％の量の可塑剤は組成物の粘度を低下させ、混合を促進する。一般的 な可塑剤には、ワックス、シリコーン、アルキルフタレート、ポリアルキレン（ たとえばポリエチレン）グリコールおよび線状飽和ポリエステルが含まれる。約 ０゜０５−約２０重量％の量の離型剤は型壁面への付着を防止し、これにより造 形品を型から取り出すのを容易にする。一般的な離型剤には、シリコーンならび に各種フタレートおよびアミド、たとえばアクラワックスＣ（Ａｃｒａｗａｘ　 Ｃ。

登録商標）およびヘキスト・マイクロワックスＣ（Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｍｉｃｒ。

ｗａｘ　Ｃ，登録商標）（脂肪酸アミド）が含まれる。

セラミック組成物を造形品に成形するためには、選ばれたセラミックまたは金属 粉末をまず結合剤に分散または混合する。組成物に含有させるべき添加剤はいず れもこの時点で存在する。セラミック粉末、結合剤および添加剤の混合は、セラ ミック粉末の酸化を排除するために酸素の不在下で行われる。これは混合操作を 真空中で、または不活性雰囲気、たとえば窒素もしくはアルゴン下で行うことに より達成される。

均質な混合物を得るためには、組成物の成分を低い剪断下でまずほぼ室温から約 ２００℃までの温度において約５−約６０分間混合する。次いで組成物をこの温 度範囲で約５−約３０分間剪断処理する。混合物が加熱されている場合、次いで 剪断下での混合を継続しながらこれを冷却する。たとえば温度を約２００℃から 約１７０℃に低下させる。得られた混合物は約１００−約３００℃の温度で毛細 管レオメータ−により測定して、１，０００ｓｅｃ”の剪断速度で約１，０００ ポイズ以下の粘度をもつべきである。

次いで混合物を約１９０−約２２０℃のダイ温度および約５００−約２０００ｐ ｓｉｇ（約３５．２−約１４０．６ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で押出す。押出しは当 業者に知られている各種装置により行うことができる。たとえば装置は約７０℃ のグイ温度で操作される二軸押出し機であってもよい。

あるいは、実質的に空気の不在下で組成物の成分を密に混合し、次いで混合物を 押出す混合物押出し機を使用することもできる。

押出し工程ののち、押出し物をチッピングまたは細断して、最大寸法約１／１６ −約１／４インチ（約１．６−約６．４ｍｍ）の組成物片を得る。押出しおよび チッピングを省略して組成物を直接射出成形することもできるが、それを押出し たのちチッピングまたは細断して細片にすることが好ましく、それらは通常の射 出成形機のホッパーフィーダーに容易に供給することができる。次いでチツピン グした組成物を約１７５−約２００℃の温度に加熱し、約５００−約１０１００ ０ｐｓｉ約３５．２−約７０．３ｋｇ／ｃｍ”）の圧力で低温の型（すなわちほ ぼ室温から約１５０℃までの温度）に注入し、ここで組成物が硬化する。硬化が 達成されるまで組成物に対する圧力を維持する。一般にこれには約２０−約６０ 秒を要する。

ポリアセタール系結合剤、およびセラミック組成物中に存在する可能性のある他 の揮発性添加剤を除去するために、セラミック未処理ボディーを徐々に加熱する 。加熱は空気中、または不活性雰囲気、たとえば窒素中で行うことができる。

見出されたことは、臨界温度に達した時点で極めて急速にポリアセタール系結合 剤が分解し始めることである。さらにポリアセタール系結合剤の分解は、温度の みでなく、特定の温度においては期間にも依存する。すなわち温度が高いほど、 ポリアセタールの分解が開始するのに要する誘導期間は短いことが見出された。

見出されたことは、空気中で約１６０−２２０℃の温度においてポリアセタール 系結合剤の分解が極めて急速であり、大部分の結合剤をこの範囲の温度で恒温除 去しうろことである。不活性雰囲気中では約３００−３６０℃において、この臨 界温度に達する。約１６０−２２０℃で恒温加熱することにより、または低い加 熱速度で昇温することにより、得られるセラミック物品に欠陥を生じることなく この温度管理方式で一定の減量が達成される。低い加熱速度で１６０℃から昇温 すると、ポリアセタールの分解が開始する正確な温度を選定する困難さが排除さ れる。

前記の米国特許第４．６２４，８１２号明細書に示唆されるものと異なり、昇温 のために一定の加熱速度を採用しても実際には亀裂その他の表面欠陥の無いセラ ミック物品を製造し得ないことが見出された。すなわち室温から低い一定の加熱 速度、たとえば約り℃／時で昇温すると、ポリアセタール系結合剤を除去する期 間が５０時間をはるかに越える。他方、１０℃または２０℃／時の一定の加熱速 度で昇温すると、亀裂を生じ、従って商業用としては不適当なセラミック物品が 得られる。

本発明によれば、約２５時間以内でポリアセタール系結合剤を燃焼させ、かつ欠 陥のない物品を製造するために、最低３種の加熱速度を採用する。本発明におい ては、セラミック未処理ボディーの温度をほぼ室温からポリアセタールの恒温分 解を達成しうる最低温度、すなわち空気中で１６０℃、不活性雰囲気中で３００ ℃にまで高めるために、第１加熱速度を採用する。この第１加熱段階においては 、最高で約り０℃／時となる比較的速やかな加熱速度が採用される。空気中では １６０−２２０℃、不活性ガス、たとえば窒素中では３００−３６０℃の臨界温 度においては、加熱速度は１０℃／時を越えるべきでない。この臨界温度範囲に おいては、この温度を最高１５時間、一定に維持することによりポリアセタール 系結合剤を恒温除去しつると解される。少なくとも８０重量％の結合剤が除去さ れると、次いで加熱速度を高めることができる。少なくとも８０重量％の結合剤 が除去された第２段階の加熱ののち、加熱速度を高め、ポリアセタール系結合剤 、およびセラミック未処理ボディー中に存在する他の揮発性成分の除去を完了さ せることができる。空気中では４００℃で実質的に完全な揮発性成分の除去を達 成しつる。窒素中で有機成分を除去するためには、これよりわずかに高い温度、 最高５００℃、が必要である。

ポリアセタール系結合剤を除去するために、好ましくは４種の加熱速度を採用す る。すなわち約１３０−１７５℃の温度で、セラミック未処理ボディー中の約２ 重量％の少量のポリアセタール系結合剤が除去されることが見出された。従って 約１３０−１７５℃の温度範囲では、セラミック未処理ボディーを室温から１３ ０℃にまで加熱するのに採用した速度と比べて加熱速度を低下させるべきである 。従って空気中での好ましい加熱速度計画は下記のとおりである。室温から１３ ０℃までは、約１５−６０℃／時、好ましくは２０−４５℃／時、極めて好まし くは３０℃／時の加熱速度を採用する。１３０−１７５℃、好ましくは１３０− １６０℃では、約１０−３０℃／時、より好ましくは１０−１５℃／時の加熱速 度を採用する。１６０−２２０℃では、約２−１０°Ｃ／時、より好ましくは約 り℃／時を越えない加熱速度を採用する。この場合も、１６０−２２０℃でポリ アセタール系結合剤の恒温除去が起こること、および温度をこの範囲内のいずれ かの温度に最高１５時間、さらには１０時間程度の短時間保持することにより、 少なくとも８０重量％、さらには最高約９０重量％に及ぶ結合剤の除去が達成さ れること、およびこの除去ののち加熱速度を高めうろことを理解すべきである。

２２０−４５０℃では、最高６０℃／時の加熱速度を採用しうる。上記の加熱速 度は空気中での加熱に関するものであること、および不活性雰囲気、たとえば窒 素中での加軌に関してはこれより高い温度を採用しなければならないことを理解 すべきである。加熱段階内で見られる温度のオーバーラツプは用いるポリアセタ ール系結合剤の相異による。従って空気中、１３０−１７５℃での加熱では、恒 温分解のための臨界最低温度、たとえば１６０℃を１０℃／時以上の加熱速度で 通過するにもかかわらず、セラミック物品の欠陥は生じない。

燃焼速度計画は、約２５時間を越えない期間内にセラミック未処理ボディーから の有機成分の実質的に完全な除去を達成すべく制御される。上記の加熱速度計画 を採用することにより２５時間以内で欠陥の無い部品を一貫して成形することが でき、射出成形セラミック部品の経済性が実質的に改良される。

結合剤を除去したのち、セラミック粉末を焼結するのに必要な温度に昇温する。

最終昇温速度はもちろんセラミック粉末および造形品の特性に依存するであろう が、昇温速度は一般に約１０００＝約１８００℃の温度に達するまで、約５０− １０００℃／時である。セラミック粉末を十分に焼結させるために、造形品を約 １５分から約８時間、最終温度に保持する。焼結は一般に空気または不活性ガス からなる雰囲気で実施される。

本発明により各種の焼結物品を製造することができる。これらの物品には、電気 絶縁材、炉構成素子、るつぼ、熱交換用管、金属鋳造のための型およびコア、な らびに当業者に知られている他の用途が含まれる。

本発明をより完全に理解するために、下記の成形セラミック物品の製造例を示す 。ただし本発明はそこに示す特定の詳細に限定されない。

実施例 ポリアセタール系結合剤中の６５容量％ケイ素粉末からなる無溶剤組成物を射出 成形することにより、均等な試験バーを成形した。組成は下記のとおりであった ： 全体に対する重量％　全体に対する容量％ポリアセタール’　１６．　６　２３ ．　０Ｓｉ、７ミクロン　７７、　３　６５．　０他の成分　６．　１　１２． ０ １セルコンＭ４５０、ポリアセタールコポリマー、ヘキスト・セラニーズ−組の ポレ（ｖｏｉｌｅ）ブレードを備えたグラベンダーミキシングヘッド中で上記組 成物を混合し、寸法１／１６−１／４″　（約１．　６−６、　４ｍｍ）のグラ ニユールに切断した。これらのグラニユールを１９０℃の温度に加熱し、これを 約１０１０００ｐｓｉ約７０．３ｋｇ／ｃｍ”）の圧力で型に注入することによ り、組成物を試験バーに成形した。型は１３５℃であった。

次いで被験試料を種々の温度−期間計画で加熱してポリアセタール系結合剤を除 去した。採用した個々の温度−期間計画、および結合剤除去後の被験試料におい て観察された結果を第１表に示す。

第１表 例　Ｎｏ、　温度／期間−速度　期間　結果１、　ＲＴ　１３０℃　６０℃／ｈ 　１．８ｈ　小さい亀裂１３０　１６５℃　３０℃／ｈ　１．２ｈ２、　ＲＴ　 １３０℃　３０℃／ｈ　３．５ｈ　亀裂なし１３０　１６５℃　１２℃／ｈ　２ ．９ｈ３、　ＲＴ　１３０℃　３０℃／ｈ　３．　５ｈ　亀裂なし１３０　１６ ５℃　１２℃／ｈ　２．９ｈ１６５　２２０℃　５℃／ｈ　１１．Ｏｈ４、　Ｒ ７１６５℃　３０℃／ｈ　４．７ｈ　亀裂５、　ＲＴ　１３０℃　６０℃／ｈ　 １．８ｈ　亀裂なし１３０　１６５℃　３０℃／ｈ　１．２ｈ１６５℃　１０ｈ 　１０．Ｏｈ ６、　ＲＴ　１３０℃　６０℃／ｈ　１．８ｈ　亀裂なし１３０　１７５℃　３ ０℃／ｈ　１．５ｈ１７５℃　１０℃／ｈ　１０．Ｏｈ ７、　ＲＴ　１３０℃　６０℃／ｈ　１．８ｈ　亀裂および１３０　１５５℃　 ３０℃／ｈ　０．８ｈ１５５℃　１０ｈ　１０．Ｏｈ　ふくれ例１から分かるよ うに、成形された試験バーに小さな亀裂が観察された。これは１３０−１６５℃ の範囲において３０℃／時で昇温したことによると考えられる。これは本発明の 範囲内で認められる最高温度であるが、この第２段階ではより小さな昇温の方が 好ましいと思われる。例４においても亀裂が観察された。この例では、１３０− １６５℃の範囲で昇温を低下させておらず、例１の場合と同様にこの範囲で３０ ℃／時の昇温は用いたポリアセタール系結合剤については大きすぎたと考えられ る。例７からは、１５５℃ではポリアセタール樹脂の恒温分解が起こらないこと も認められる。この温度に１０時間保持し、結合剤の除去を完了させるために加 熱速度を急速に高めても、合計燃焼期間２５時間以内では欠陥の無い部品を得る ことができない。従って恒温分解を得るためには少なくとも１６０℃の温度に達 することが必要である。例２．３．５および６は本発明に包含される温度−期間 計画を採用し、すべて２５時間以内で欠陥の無い試料を得ることができた。

国際調査報告

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．下記よりなるセラミック物品の製法：焼結性粉末およびポリアセタール系結 合剤を含有する本質的に無溶剤のセラミック組成物を成形してセラミック未処理 ボディーとなし、この未処理ボディーを核ポリアセタール系結合剤の恒温分解が 起こる温度に加熱し、この恒温分解が起こる温度から結合剤の少なくとも８０重 量％が除去されるまで１０℃／時を越えない速度で昇温させ、結合剤の少なくと も８０重量％が除去されたのち未処理ボディーを加熱することにより未処理ボデ ィーから結合剤を除去して、実質的にすべての結合剤を２５時間以内で除去する 。
2. ２．結合剤の少なくとも８０重量％を、空気中で１６０−２２０℃、または不活 性雰囲気中で３００−３６０℃の温度において恒温除去することよりなる、請求 の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．空気中で１６０−２２０℃の温度を最高１５時間保持することにより結合剤 を恒温除去する、請求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．１６０−２２０℃の温度を１０時間保持することによりポリアセタール系結 合剤を除去する、請求の範囲第３項に記載の方法。
5. ５．空気中で１６５℃の温度を１０−１５時間保持することにより結合剤を恒温 除去する、請求の範囲第２項に記載の方法。
6. ６．１７５℃の温度を１０−１５時間保持することによりポリアセタール系結合 剤を除去する、請求の範囲第５項に記載の方法。
7. ７．ポリアセタール系結合剤を空気中で除去し、その際未処理ボディーを１６０ ℃に加熱し、１６０℃から２２０℃まで５℃／時を越えない加熱速度で昇温させ て、結合剤の少なくとも８０重量％を除去する、請求の範囲第１項に記載の方法 。
8. ８．ポリアセタール系結合剤がセラミック組成物の１０−５０重量％を構成する 、請求の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．焼結性粉末が金属または合金である、請求の範囲第１項に記載の方法。
10. １０．焼結性粉末がセラミック系金属酸化物、炭化物または窒化物である、請求 の範囲第１項に記載の方法。
11. １１．ポリアセタール系結合剤を恒温分解しうる温度が空気中で１６０−２２０ ℃であり、セラミック未処理ボディーを空気中で室温から１３０℃までは６０℃ ／時を越えない第１加熱速度で、そして１３０℃から１６０−１７５℃までは第 １加熱速度より低い第２加熱速度で加熱することにより、該ポリアセタール樹脂 系結合剤を除去する、請求の範囲第１項に記載の方法。
12. １２．室温から１３０℃までの第１加熱速度が約２０−４５℃／時である、請求 の範囲第１１項に記載の方法。
13. １３．１３０℃から１６０−１７５℃までの第２加熱速度が約１０−３０℃／時 である、請求の範囲第１１項に記載の方法。
14. １４．１３０℃から１６０−１７５℃までの第２加熱速度が約１０−１５℃／時 である、請求の範囲第１３項に記載の方法。
15. １５．未処理ボディーの温度を１６０℃から２２０℃まで約２−１０℃／時の第 ３加熱速度で高めることよりなる、請求の範囲第１３項に記載の方法。
16. １６．１６０℃から２２０℃までの第３加熱速度が約５℃／時を越えない、請求 の範囲第１５項に記載の方法。
17. １７．ポリアセタール系結合剤が少なくとも５０ｍｏｌ％のオキシメチレン単位 を含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
18. １８．ポリアセタール系結合剤がオキシメチレン単位および約２−８０ｍｏｌ％ のオキシアルキレン単位（アルキレン基は２−４個の炭素原子を含む）よりなる コポリマーからなる、請求の範囲第１項に記載の方法。
19. １９．ポリアセタール系結合剤が不活性雰囲気中で除去される、請求の範囲第１ 項に記載の方法。
20. ２０．成形が射出成形である、請求の範囲第１項に記載の方法。
21. ２１．成形が押出し成形である、請求の範囲第１項に記載の方法。
22. ２２．請求の範囲第１７項に記載の方法により製造されたセラミック物品。