JPH0257079B2 - - Google Patents
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- JPH0257079B2 JPH0257079B2 JP59125440A JP12544084A JPH0257079B2 JP H0257079 B2 JPH0257079 B2 JP H0257079B2 JP 59125440 A JP59125440 A JP 59125440A JP 12544084 A JP12544084 A JP 12544084A JP H0257079 B2 JPH0257079 B2 JP H0257079B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/44—Amides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
（発明の利用分野）
この発明は、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの新
規製造方に関する。Ｎ−ホスホノメチルグリシン
およびその特定の塩は、特に発芽後除草剤として
有効である。そして商業的除草剤は、Ｎ−ホスホ
ノメチルグリシンのイソプロピルアミン塩を含有
する製剤として販買されている。 （従来の技術） Ｎ−ホスホノメチルグリシンは種々の方法で製
造できるが、その１つは、米国特許第3160632号
の記載のように、水中でＮ−ホスフイノメチルグ
リシン（グリシンメチレンホスホニツク酸）を塩
化第二水銀と還流温度で反応させ、次に反応生成
物を分離する、方法である。他の方法は、グリシ
ンのホスホノメチル化によるものであつて、エチ
ルグリシネートを、ホルムアルデヒドとジエチル
ホスフアイトと反応させる方法である。後法は、
米国特許第3799758号に記載されている。さらに、
Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製法に関して、米
国特許第3868407；4197254および4199354号を含
む一連の特許がある。 先行技術米国特許第3923877号は、１，３，５
−トリシアノメチルヘキサヒドロー１，３，５−
トリアジンを、過剰のジー置換ホスフアイトと反
応させ、（RO）2P（Ｏ）CH2・NH・CH2・CN（Ｒ
はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであ
る）を生成させ、これを加水分解することによ
り、Ｎ−ホスホノメチルグリシンを得ることを教
示している。 （発明が解決しようとする問題点） Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよびその特定の
塩は除草剤として商業的に重要である故、これら
化合物の改良製造方法の発見は有益である。 （問題点を解決するための手段） この発明は、次の工程からなるＮ−ホスホノメ
チルグリシンの製造方法に関する。 (a) Ｎ−ヒドロキシメチル ハロアセタミドに、
塩素化剤（好ましくは塩化チオニル）を反応さ
せて、Ｎ−クロロメチル ハロアセタミドを生
成させる。 (b) Ｎ−クロロメチル ハロアセタミドにホスフ
アイトを反応させて、Ｎ−ハロアセチルアミノ
メチル ホスホネートを生成させる。 (c) このホスホネートをハロ酢酸の置換体に反応
させて、Ｎ−ハロアシルメチル−Ｎ−（シアノ
メチルまたはカルボアルコキシメチル）−アミ
ノメチルホスホネートを生成させる。そして (d) このホスホネートを加水分解してＮ−ホスホ
ノメチルグリシンを得る。 （作用） この発明の方法を次の反応式を用いて説明す
る。 式中、〔Cl〕は塩化チオニル、ホスゲン、塩化
水素、三塩化リン、オキシ塩化リンその他の類似
塩素化剤であり、Ｘは塩素、臭素またはフツ素で
あるが、好ましくはフツ素であり、ｎは０または
１の整数である。 式中、ｎおよびＸは上記のとおりであり、R1
とR2は両方とも芳香族基または両方とも脂肪族
基であるが、好ましくはC1〜C6アルキル、より
好ましくはC1〜C4アルキルであり、R3は脂肪族
基であるが、好ましくはC1〜C6アルキル、より
好ましくはC1〜C4アルキルまたはアルカリ金属
（Ｍ）であり、Ｍは好ましくはナトリウムあるい
はカリウムである。 式中、Ｙは塩素、臭素、ヨウ素好ましくは塩素
であり、Ｚはシアノまたは（R4は芳香族または
脂肪族基、
規製造方に関する。Ｎ−ホスホノメチルグリシン
およびその特定の塩は、特に発芽後除草剤として
有効である。そして商業的除草剤は、Ｎ−ホスホ
ノメチルグリシンのイソプロピルアミン塩を含有
する製剤として販買されている。 （従来の技術） Ｎ−ホスホノメチルグリシンは種々の方法で製
造できるが、その１つは、米国特許第3160632号
の記載のように、水中でＮ−ホスフイノメチルグ
リシン（グリシンメチレンホスホニツク酸）を塩
化第二水銀と還流温度で反応させ、次に反応生成
物を分離する、方法である。他の方法は、グリシ
ンのホスホノメチル化によるものであつて、エチ
ルグリシネートを、ホルムアルデヒドとジエチル
ホスフアイトと反応させる方法である。後法は、
米国特許第3799758号に記載されている。さらに、
Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製法に関して、米
国特許第3868407；4197254および4199354号を含
む一連の特許がある。 先行技術米国特許第3923877号は、１，３，５
−トリシアノメチルヘキサヒドロー１，３，５−
トリアジンを、過剰のジー置換ホスフアイトと反
応させ、（RO）2P（Ｏ）CH2・NH・CH2・CN（Ｒ
はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであ
る）を生成させ、これを加水分解することによ
り、Ｎ−ホスホノメチルグリシンを得ることを教
示している。 （発明が解決しようとする問題点） Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよびその特定の
塩は除草剤として商業的に重要である故、これら
化合物の改良製造方法の発見は有益である。 （問題点を解決するための手段） この発明は、次の工程からなるＮ−ホスホノメ
チルグリシンの製造方法に関する。 (a) Ｎ−ヒドロキシメチル ハロアセタミドに、
塩素化剤（好ましくは塩化チオニル）を反応さ
せて、Ｎ−クロロメチル ハロアセタミドを生
成させる。 (b) Ｎ−クロロメチル ハロアセタミドにホスフ
アイトを反応させて、Ｎ−ハロアセチルアミノ
メチル ホスホネートを生成させる。 (c) このホスホネートをハロ酢酸の置換体に反応
させて、Ｎ−ハロアシルメチル−Ｎ−（シアノ
メチルまたはカルボアルコキシメチル）−アミ
ノメチルホスホネートを生成させる。そして (d) このホスホネートを加水分解してＮ−ホスホ
ノメチルグリシンを得る。 （作用） この発明の方法を次の反応式を用いて説明す
る。 式中、〔Cl〕は塩化チオニル、ホスゲン、塩化
水素、三塩化リン、オキシ塩化リンその他の類似
塩素化剤であり、Ｘは塩素、臭素またはフツ素で
あるが、好ましくはフツ素であり、ｎは０または
１の整数である。 式中、ｎおよびＸは上記のとおりであり、R1
とR2は両方とも芳香族基または両方とも脂肪族
基であるが、好ましくはC1〜C6アルキル、より
好ましくはC1〜C4アルキルであり、R3は脂肪族
基であるが、好ましくはC1〜C6アルキル、より
好ましくはC1〜C4アルキルまたはアルカリ金属
（Ｍ）であり、Ｍは好ましくはナトリウムあるい
はカリウムである。 式中、Ｙは塩素、臭素、ヨウ素好ましくは塩素
であり、Ｚはシアノまたは（R4は芳香族または
脂肪族基、
【式】好ましくはC1〜C6アルキ
ル、より好ましくはC1〜C4アルキルである）で
あり、ｎ、Ｘ、R1およびR2は上記のとおりであ
り、そしてＢは非求核性塩基である。 式中、Ｘ、ｎ、R1，R2およびＺは上記のとお
りであり、H+は塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ
化水素酸、硝酸、硫酸、ホスホン酸、またはクロ
ル酢酸のような強酸である。好ましくはH+は塩
酸、または臭化水素酸であり、そしてOH-は水
酸化ナトリウム、あるいは水酸化カリウムのよう
な強塩基であるが、それらの水溶液、水−アルコ
ール溶液、またはアルコール溶液が好ましい。加
水分解は、強酸の存在下で行うのが好ましい。 上記反応式中、(a)工程の反応生成物Ｎ−クロロ
メチル ハロアセタミドとホスフアイトとの反応
(b)において、R1またはR2基は、直接的には重要
ではない。なぜならば、(c)工程の反応生成物ホス
ホネートの加水分解工程(d)において、R1および
R2基は除去されてしまうからである。そこで、
(a)、(b)、(c)および(d)工程の反応を妨げるような
R1およびR2基の使用はさけねばならないが、基
そのものの性質は決定的因子ではない。 「C1〜C4アルキル基」には、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソープロピル、ｎ−ブチル、イ
ソーブチル、sec−ブチル、およびtert−ブチル
が含まれる。「C1〜C6アルキル基」には、上記C1
〜C4アルキル基の場合と同じ基以外に６つのペ
ンチルおよび16のヘキシル基が含まれる。 脂肪族基の語は、広義に用いられ、(1)非還式の
パラフイン、オレフインおよびアセチレン系炭化
水素およびそれらの誘導体、(2)脂環式化合物から
誘導されることを特徴とする広汎な有機基を指
す。なお脂肪族基は、１から10個の炭素原子を含
むことができる。 「芳香族基」の語は、脂肪族基と区別して用い
られるが、次の２系列の化合物から誘導された基
を含むものである。すなわち、(1)、少なくとも１
個のベンゼン環、単環、二環または多環式炭化水
素が存在することを特徴とする６〜20個の炭素原
子を有する化合物。(2)構造は類似しているが、窒
素、イオウ、および酸素のような炭素以外の原子
を少なくとも１個を含んだ不飽和環状構造を有す
ることを特徴とする５〜19個の炭素原子を有する
複素環式化合物およびその誘導体。 反応工程(a)は、好ましくは約０〜約150℃の間、
より好ましくは約40〜約110℃の間、最も好まし
くは約75〜約85℃の間で実施できるが、この工程
は、大気圧、大気圧以下または大気圧以上の圧の
下で実施できるが大気圧下が好ましい。この反応
は、二塩化エチレン、塩化メチレン、テトラヒド
ロフランまたはトルエンのようなアミドに対する
溶媒中で行うのが好ましい。 （発明の効果） １モルのＮ−ヒドロキシメチル ハロアセタミ
ドの塩素化反応には１モルの塩素化剤が必要であ
る。ハロアセタミドとの反応完結には過剰の塩素
化剤の使用が好ましい。工程(a)の反応生成物Ｎ−
クロロメチル ハロアセタミドは、他の公知の方
法で容易に製造できる。よつて、この発明の方法
に(a)工程を含ませる必要はなく、(b)工程から出発
できる。 最も好ましいのは、過剰の塩素化剤を用いず
に、かつ反応工程(a)で用いた溶媒を、反応工程(b)
の溶媒にも用いることである。このときは、(a)工
程の終了後、溶媒を除去する必要がなく、引つづ
いて(b)工程が実施できる。しかしながら、若し(b)
工程で高沸点溶媒が望ましい場合には、(a)工程で
用いた溶媒は真空蒸留で除去可能である。 反応工程(b)では、均等モル量のＮ−クロロメチ
ル ハロアセタミドとホスフアイトとを反応させ
るのが最も好ましい。好ましくはないが、２モル
過剰までは使用可能であり、さらに好ましくはな
いが10モル過剰までは使用できる。 この反応は、発熱反応であつて、約０〜約150
℃の間の温度で行えるが、より好ましくは約40〜
約100℃の間、最も好ましくは約75〜約85℃の間
の温度である。 この反応には、溶媒を必要としないが、どんな
不活性溶媒でも使用でき、約40〜約110℃の間の
沸点を有する溶媒が好ましい。このような溶媒の
例は、塩化エチレン、塩化メチレン、テトラヒド
ロフランおよびトルエンである。不活性溶媒の使
用は反応熱の除去に役立つ。反応工程(a)で使用し
た溶媒が最も好ましい。この反応工程で使用した
溶媒は、反応工程(c)が完了した後に除去される
が、それには蒸発で除去できる溶媒が好ましい。
次の式 （式中、R1およびR2は定義したとおりであり、
R3はアルカリ金属である）、のアルカリ金属ホス
フアイトを窒素のような不活性雰囲気中でＮ−ハ
ロメチル ハロアセタミドと反応させる。このア
ルカリ金属ホスフアイトは、アルカリ金属アルコ
キシド、アルカリ金属ヒドリドまたはアルカリ金
属と同モル量の次式の二置換ホスフアイトとの反
応で製造できる。 （式中、R1およびR2は定義したとおりであ
る）、この反応は窒素のような不活性雰囲気中で
行う。次の式 （式中、R1、R2およびＭは定義したとおりで
ある）、のアルカリ金属ホスフアイトは、互変異
性により次式の構造もとりうる。 （式中、R1およびR2は定義したとおりであり、
Ｍはアルカリ金属である）。 反応工程(c)は、好ましくは約０〜約150℃の間、
より好ましくは約25〜約60℃の間の温度で実施さ
れる。この反応工程は、大気圧、大気圧以下また
は大気圧以上の圧の下で実施できるが大気圧下が
好ましい。この反応は、アセトン、メチルエチ
ル、ケトン、ジメチルホルムアミドまたはテトロ
ヒドロフランのような極性溶媒中で行うのが好ま
しい。１モルのカルボアルコキシまたはシアニド
化合物を１モルのホスホネートと反応させる必要
があるが、なお、過剰のカルボアルコキシまたは
シアニド化合物を用いて、ホスホネートとの反応
の完結を確実にすることができる。非求核性塩基
と使用溶媒とは適合させなければならない。すな
わち、塩基と反応しない溶媒を選択すべきであ
る。非求核性塩基の例は、炭酸カリウム、ナトリ
ウム ヒドリド、およびカリウム、ｔ−ブトキシ
ドのようなカリウム アルコキシドである。水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミ
ンおよびピリジンのような求核性塩基は好ましく
ない。溶媒あるいは過剰のカルボアルコキシまた
はシアニド化合物を除去して、０，０−ジアルキ
ル−Ｎ−（カルボアルコキシメチルまたはシアノ
メチル）−Ｎ−ハロアセチル−アミノメチルホス
ホネートを遊離することができる。 反応工程(d)では、反応工程(c)の反応生成物ホス
ホネートの１モルは５モルの水で加水分解され
る。この加水分解は、前記のとおり強酸または塩
基の存在下で実施される。この加水分解には酸−
触媒の使用が好ましいが、無機酸が好ましく、塩
酸または臭化水素酸が最も好ましい。加水分解に
より所望のＮ−ホスホノメチルグリシンがえられ
る。少なくとも２モルの酸の使用が好ましい。さ
らに２モル以上大過剰量がより好ましい。好まし
くは、塩酸または臭化水素酸は濃厚水溶液の形で
用いることができる。 この最終反応工程は、約０〜約200℃の間の温
度で、好ましくは約50〜約125℃、最も好ましく
は約100〜約125℃の間の温度で実施される。 大気圧、大気圧以下または大気圧以上の圧の下
で実施できるが、加水分解中は大気圧下が好まし
い。 反応工程(d)では、固体Ｎ−ホスホノメチルグリ
シンは通常の方法で回収できる。アルコール（メ
タノール）、塩化物（塩化メチル）、酸（ハロ酢
酸）、水および過剰の酸のような揮発性液体生成
物は標準のストリツピング技術により除去可能で
ある。Ｎ−ホスホノメチルグリシンを水に溶解
し、溶液のPHを１と２との間に調整し、放置して
溶液から結晶を析出させて取すると所望のＮ−
ホスホノメチルグリシンを高い純度で回収でき
る。 この発明の方法をよりよく理解できるように、
次の実施例で説明する。 実施例 １ Ｎ−クロロメチル トリフルオロアセタミドの
製造 51.7ｇ（0.36モル）のＮ−ヒドロキシメチル
トリフルオロアセタミドを磁気撹拌機、還流冷却
器を付した、丸底フラスコ中で350mlのジクロロ
メタンに溶解した。激しい撹拌下で33ml（0.45モ
ル）の塩化チオニルを添加した。えられた反応混
合物を還流下でガス発生が止むまで加熱した。次
に、混合物を減圧下でストリツピングして所望の
生成物を得た。 実施例 ２ ０，０−ジエチル−Ｎ−トリフルオロメチルア
ミノメチル ホスホネートの製造 実施例１の反応生成物を70mlのトルエンに溶解
した。62ml（0.362モル）のトリエチルホスフア
イトを撹拌しながら滴加した。発熱が止んだと
き、えられた混合物を減圧下でストリツプして所
望の生成物を得た。その構造は赤外線、陽子核磁
気共嗚および質量分光分析により確認した。 実施例 ３ ０，０−ジエチル−Ｎ−カルボメトトキシメチ
ル−Ｎ−トリフルオロアセチル−アミノメチル
ホスホネートの製造 ５ｇ（0.019モル）の０，０−ジエチル−Ｎ−
トリフルオロアセチルアミノ−メチル ホスホネ
ート、2.8ｇ（0.02モル）の粉末炭酸カリウム、
0.33ｇ（0.002モル）の粉末ヨウ化カリウム、15
mlのアセトン及び2.12ｇ（0.0196モル）のクロロ
酢酸メチルを丸底フラスコ内で一緒にして、機械
撹拌下で１時間加熱還流させた。反応混合物を減
圧下でストリツプし、二塩化メタンで抽出し、デ
カンテーシヨンを行い、減圧下でストリツプして
所望の生成物を得た。その構造は、赤外線、陽子
核磁気共鳴および質量分光分析により確認した。 実施例 ４ Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造 実施例３の反応生成物ホスホネート5.3ｇ
（0.0158モル）を25ml（0.30モル）の濃塩酸と一
緒にして1.5時間還流し、減圧下でストリツプし
た。その構造は赤外線、核磁気共鳴および液体ク
ロマトグラフで確認した。 実施例 ５ ０，０−ジエチル−Ｎ−シアノメチル−Ｎ−ト
リフルオロアセチルアミノメチル ホスホネー
トの製造 13.2ｇ（0.05モル）の０，０−ジエチル−Ｎ−
トリフルオロアセチルアミノメチル ホスホネー
ト7.18ｇ（0.052モル）の粉末炭酸カリウム、0.86
ｇ（0.0052モル）の粉末ヨウ化カリウム、40mlの
アセトンおよび3.26ml（0.052モル）のクロロア
セトニルを丸底フラスコ内で一緒にして、１時間
加熱還流させ、次に減圧下でストリツプした。 残留物を二塩化メタンで抽出してデイカライト
（dicalite）を通して過し、減圧下でストリツプ
して所望の生成物を得た。その構造は赤外線、お
よび陽子核磁気共鳴で確認した。 実施例 ６ Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造 9.85ｇ（0.0326モル）の０，０−ジエチル−Ｎ
−シアノメチル−Ｎ−トリフルオロアセチルアミ
ノメチル ホスホネートを丸底フラスコ内で50ml
（0.6モル）の濃塩酸と一緒にし、1.5時間還流下
で加熱し、次に減圧下でストリツプして所望生成
物を得た。構造は赤外線、陽子核磁気共鳴および
C13分光分析により確認した。
あり、ｎ、Ｘ、R1およびR2は上記のとおりであ
り、そしてＢは非求核性塩基である。 式中、Ｘ、ｎ、R1，R2およびＺは上記のとお
りであり、H+は塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ
化水素酸、硝酸、硫酸、ホスホン酸、またはクロ
ル酢酸のような強酸である。好ましくはH+は塩
酸、または臭化水素酸であり、そしてOH-は水
酸化ナトリウム、あるいは水酸化カリウムのよう
な強塩基であるが、それらの水溶液、水−アルコ
ール溶液、またはアルコール溶液が好ましい。加
水分解は、強酸の存在下で行うのが好ましい。 上記反応式中、(a)工程の反応生成物Ｎ−クロロ
メチル ハロアセタミドとホスフアイトとの反応
(b)において、R1またはR2基は、直接的には重要
ではない。なぜならば、(c)工程の反応生成物ホス
ホネートの加水分解工程(d)において、R1および
R2基は除去されてしまうからである。そこで、
(a)、(b)、(c)および(d)工程の反応を妨げるような
R1およびR2基の使用はさけねばならないが、基
そのものの性質は決定的因子ではない。 「C1〜C4アルキル基」には、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソープロピル、ｎ−ブチル、イ
ソーブチル、sec−ブチル、およびtert−ブチル
が含まれる。「C1〜C6アルキル基」には、上記C1
〜C4アルキル基の場合と同じ基以外に６つのペ
ンチルおよび16のヘキシル基が含まれる。 脂肪族基の語は、広義に用いられ、(1)非還式の
パラフイン、オレフインおよびアセチレン系炭化
水素およびそれらの誘導体、(2)脂環式化合物から
誘導されることを特徴とする広汎な有機基を指
す。なお脂肪族基は、１から10個の炭素原子を含
むことができる。 「芳香族基」の語は、脂肪族基と区別して用い
られるが、次の２系列の化合物から誘導された基
を含むものである。すなわち、(1)、少なくとも１
個のベンゼン環、単環、二環または多環式炭化水
素が存在することを特徴とする６〜20個の炭素原
子を有する化合物。(2)構造は類似しているが、窒
素、イオウ、および酸素のような炭素以外の原子
を少なくとも１個を含んだ不飽和環状構造を有す
ることを特徴とする５〜19個の炭素原子を有する
複素環式化合物およびその誘導体。 反応工程(a)は、好ましくは約０〜約150℃の間、
より好ましくは約40〜約110℃の間、最も好まし
くは約75〜約85℃の間で実施できるが、この工程
は、大気圧、大気圧以下または大気圧以上の圧の
下で実施できるが大気圧下が好ましい。この反応
は、二塩化エチレン、塩化メチレン、テトラヒド
ロフランまたはトルエンのようなアミドに対する
溶媒中で行うのが好ましい。 （発明の効果） １モルのＮ−ヒドロキシメチル ハロアセタミ
ドの塩素化反応には１モルの塩素化剤が必要であ
る。ハロアセタミドとの反応完結には過剰の塩素
化剤の使用が好ましい。工程(a)の反応生成物Ｎ−
クロロメチル ハロアセタミドは、他の公知の方
法で容易に製造できる。よつて、この発明の方法
に(a)工程を含ませる必要はなく、(b)工程から出発
できる。 最も好ましいのは、過剰の塩素化剤を用いず
に、かつ反応工程(a)で用いた溶媒を、反応工程(b)
の溶媒にも用いることである。このときは、(a)工
程の終了後、溶媒を除去する必要がなく、引つづ
いて(b)工程が実施できる。しかしながら、若し(b)
工程で高沸点溶媒が望ましい場合には、(a)工程で
用いた溶媒は真空蒸留で除去可能である。 反応工程(b)では、均等モル量のＮ−クロロメチ
ル ハロアセタミドとホスフアイトとを反応させ
るのが最も好ましい。好ましくはないが、２モル
過剰までは使用可能であり、さらに好ましくはな
いが10モル過剰までは使用できる。 この反応は、発熱反応であつて、約０〜約150
℃の間の温度で行えるが、より好ましくは約40〜
約100℃の間、最も好ましくは約75〜約85℃の間
の温度である。 この反応には、溶媒を必要としないが、どんな
不活性溶媒でも使用でき、約40〜約110℃の間の
沸点を有する溶媒が好ましい。このような溶媒の
例は、塩化エチレン、塩化メチレン、テトラヒド
ロフランおよびトルエンである。不活性溶媒の使
用は反応熱の除去に役立つ。反応工程(a)で使用し
た溶媒が最も好ましい。この反応工程で使用した
溶媒は、反応工程(c)が完了した後に除去される
が、それには蒸発で除去できる溶媒が好ましい。
次の式 （式中、R1およびR2は定義したとおりであり、
R3はアルカリ金属である）、のアルカリ金属ホス
フアイトを窒素のような不活性雰囲気中でＮ−ハ
ロメチル ハロアセタミドと反応させる。このア
ルカリ金属ホスフアイトは、アルカリ金属アルコ
キシド、アルカリ金属ヒドリドまたはアルカリ金
属と同モル量の次式の二置換ホスフアイトとの反
応で製造できる。 （式中、R1およびR2は定義したとおりであ
る）、この反応は窒素のような不活性雰囲気中で
行う。次の式 （式中、R1、R2およびＭは定義したとおりで
ある）、のアルカリ金属ホスフアイトは、互変異
性により次式の構造もとりうる。 （式中、R1およびR2は定義したとおりであり、
Ｍはアルカリ金属である）。 反応工程(c)は、好ましくは約０〜約150℃の間、
より好ましくは約25〜約60℃の間の温度で実施さ
れる。この反応工程は、大気圧、大気圧以下また
は大気圧以上の圧の下で実施できるが大気圧下が
好ましい。この反応は、アセトン、メチルエチ
ル、ケトン、ジメチルホルムアミドまたはテトロ
ヒドロフランのような極性溶媒中で行うのが好ま
しい。１モルのカルボアルコキシまたはシアニド
化合物を１モルのホスホネートと反応させる必要
があるが、なお、過剰のカルボアルコキシまたは
シアニド化合物を用いて、ホスホネートとの反応
の完結を確実にすることができる。非求核性塩基
と使用溶媒とは適合させなければならない。すな
わち、塩基と反応しない溶媒を選択すべきであ
る。非求核性塩基の例は、炭酸カリウム、ナトリ
ウム ヒドリド、およびカリウム、ｔ−ブトキシ
ドのようなカリウム アルコキシドである。水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミ
ンおよびピリジンのような求核性塩基は好ましく
ない。溶媒あるいは過剰のカルボアルコキシまた
はシアニド化合物を除去して、０，０−ジアルキ
ル−Ｎ−（カルボアルコキシメチルまたはシアノ
メチル）−Ｎ−ハロアセチル−アミノメチルホス
ホネートを遊離することができる。 反応工程(d)では、反応工程(c)の反応生成物ホス
ホネートの１モルは５モルの水で加水分解され
る。この加水分解は、前記のとおり強酸または塩
基の存在下で実施される。この加水分解には酸−
触媒の使用が好ましいが、無機酸が好ましく、塩
酸または臭化水素酸が最も好ましい。加水分解に
より所望のＮ−ホスホノメチルグリシンがえられ
る。少なくとも２モルの酸の使用が好ましい。さ
らに２モル以上大過剰量がより好ましい。好まし
くは、塩酸または臭化水素酸は濃厚水溶液の形で
用いることができる。 この最終反応工程は、約０〜約200℃の間の温
度で、好ましくは約50〜約125℃、最も好ましく
は約100〜約125℃の間の温度で実施される。 大気圧、大気圧以下または大気圧以上の圧の下
で実施できるが、加水分解中は大気圧下が好まし
い。 反応工程(d)では、固体Ｎ−ホスホノメチルグリ
シンは通常の方法で回収できる。アルコール（メ
タノール）、塩化物（塩化メチル）、酸（ハロ酢
酸）、水および過剰の酸のような揮発性液体生成
物は標準のストリツピング技術により除去可能で
ある。Ｎ−ホスホノメチルグリシンを水に溶解
し、溶液のPHを１と２との間に調整し、放置して
溶液から結晶を析出させて取すると所望のＮ−
ホスホノメチルグリシンを高い純度で回収でき
る。 この発明の方法をよりよく理解できるように、
次の実施例で説明する。 実施例 １ Ｎ−クロロメチル トリフルオロアセタミドの
製造 51.7ｇ（0.36モル）のＮ−ヒドロキシメチル
トリフルオロアセタミドを磁気撹拌機、還流冷却
器を付した、丸底フラスコ中で350mlのジクロロ
メタンに溶解した。激しい撹拌下で33ml（0.45モ
ル）の塩化チオニルを添加した。えられた反応混
合物を還流下でガス発生が止むまで加熱した。次
に、混合物を減圧下でストリツピングして所望の
生成物を得た。 実施例 ２ ０，０−ジエチル−Ｎ−トリフルオロメチルア
ミノメチル ホスホネートの製造 実施例１の反応生成物を70mlのトルエンに溶解
した。62ml（0.362モル）のトリエチルホスフア
イトを撹拌しながら滴加した。発熱が止んだと
き、えられた混合物を減圧下でストリツプして所
望の生成物を得た。その構造は赤外線、陽子核磁
気共嗚および質量分光分析により確認した。 実施例 ３ ０，０−ジエチル−Ｎ−カルボメトトキシメチ
ル−Ｎ−トリフルオロアセチル−アミノメチル
ホスホネートの製造 ５ｇ（0.019モル）の０，０−ジエチル−Ｎ−
トリフルオロアセチルアミノ−メチル ホスホネ
ート、2.8ｇ（0.02モル）の粉末炭酸カリウム、
0.33ｇ（0.002モル）の粉末ヨウ化カリウム、15
mlのアセトン及び2.12ｇ（0.0196モル）のクロロ
酢酸メチルを丸底フラスコ内で一緒にして、機械
撹拌下で１時間加熱還流させた。反応混合物を減
圧下でストリツプし、二塩化メタンで抽出し、デ
カンテーシヨンを行い、減圧下でストリツプして
所望の生成物を得た。その構造は、赤外線、陽子
核磁気共鳴および質量分光分析により確認した。 実施例 ４ Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造 実施例３の反応生成物ホスホネート5.3ｇ
（0.0158モル）を25ml（0.30モル）の濃塩酸と一
緒にして1.5時間還流し、減圧下でストリツプし
た。その構造は赤外線、核磁気共鳴および液体ク
ロマトグラフで確認した。 実施例 ５ ０，０−ジエチル−Ｎ−シアノメチル−Ｎ−ト
リフルオロアセチルアミノメチル ホスホネー
トの製造 13.2ｇ（0.05モル）の０，０−ジエチル−Ｎ−
トリフルオロアセチルアミノメチル ホスホネー
ト7.18ｇ（0.052モル）の粉末炭酸カリウム、0.86
ｇ（0.0052モル）の粉末ヨウ化カリウム、40mlの
アセトンおよび3.26ml（0.052モル）のクロロア
セトニルを丸底フラスコ内で一緒にして、１時間
加熱還流させ、次に減圧下でストリツプした。 残留物を二塩化メタンで抽出してデイカライト
（dicalite）を通して過し、減圧下でストリツプ
して所望の生成物を得た。その構造は赤外線、お
よび陽子核磁気共鳴で確認した。 実施例 ６ Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造 9.85ｇ（0.0326モル）の０，０−ジエチル−Ｎ
−シアノメチル−Ｎ−トリフルオロアセチルアミ
ノメチル ホスホネートを丸底フラスコ内で50ml
（0.6モル）の濃塩酸と一緒にし、1.5時間還流下
で加熱し、次に減圧下でストリツプして所望生成
物を得た。構造は赤外線、陽子核磁気共鳴および
C13分光分析により確認した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の各工程からなるＮ−ホスホノメチルグリ
シンの製造方法 (a) 一般式 （式中、Ｘは塩素、臭素またはフツ素であ
り、ｎは０または１の整数である）、のＮ−ヒ
ドロキシメチル ハロアセタミドを塩素化剤と
反応させて、次の構造式のＮ−クロロメチルハ
ロアセタミドを生成させる （式中、Ｘおよびｎは上記定義したとおりで
ある）、 (b) 工程(a)で生成したアセタミドを次式のホスフ
アイト （式中、R1およびR2は両方とも芳香族基ま
たは両方とも脂肪族基であり、R3は脂肪族基
またはアルカリ金属である）、と反応させて、
次式のホスホネート化合物を生成させる （式中、ｎ、Ｘ、R1およびR2は上記定義し
たとおりである）、 (c) 工程(b)におけるホスホネートを非求核性塩基
の存在下で次の構造式の化合物 Ｙ−CH2−Ｚ 〔式中、Ｙは塩素、臭素またはヨウ素であ
り、Ｚはシアノまたは （ただし、R4は芳香族または脂肪族基であ
る）である〕、 と反応させて次の式のホスホネート化合物を生
成させる、 そして (d) 工程(c)で生成したホスホネートを加水分解さ
せてＮ−ホスホノメチルグリシンを得る。 ２ Ｘはフツ素であり、ｎは整数０である特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ R1はC1〜C6アルキルであり、R2はC1〜C6ア
ルキルであり、R3はC1〜C6アルキル、ナトリウ
ムまたはカリウムであり、R4はC1〜C4アルキル
であり、そしてＸは塩素である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ４ R1はC1〜C4アルキルであり、R2はC1〜C4ア
ルキルであり、R3はC1〜C4アルキル、ナトリウ
ムまたはカリウムであり、R4はC1〜C4アルキル
であり、Ｘは塩素であり、そしてｎは整数０であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ R1はC1〜C2アルキルであり、R2はC1〜C2ア
ルキルであり、R3はC1〜C2アルキルであり、R4
はC1〜C2アルキルであり、Ｘはフツ素であり、
そしてｎは整数０である特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ６ Ｒ、R1、R2およびR3はメチルであり、Ｘは
塩素である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 工程(a)を約０℃と約150℃の間で行う特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ８ 工程(d)を酸触媒を用いて行う特許請求の範囲
第７項記載の方法。 ９ 酸触媒が塩化水素酸または臭化水素酸である
特許請求の範囲第８項記載の方法。
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