JPH0257110B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な感圧接着剤組成物に関するも
のである。更に詳しくは、特定の水性樹脂分散体
を主成分とし、初期粘着力（以下、タツクと称
す。）、粘着力および凝集力に優れた、感圧接着テ
ープ、感圧接着シートおよび感圧接着ラベル等の
用途に有用でかつ新規な感圧接着剤組成物に関す
るものである。 〔従来の技術〕 現在、感圧接着剤には天然ゴム系、合成ゴム系
およびアクリル系等のものがあり、テープやシー
トおよびラベル等の形で多くの用途に使用されて
いる。なかでも、その優れた接着性や耐久性から
アクリル系の感圧接着剤が近年広く普及してきて
いる。アクリル系の感圧接着剤には有機溶剤溶液
型のものや水分散型のもの等があるが、環境衛生
や省資源の観点から水分散型のものが好ましい。
アクリル系の感圧接着剤の主成分をなすものは、
常温で粘着性を有するアクリル酸エステルの重合
体であるが、かかる重合体単独では凝集力が不充
分であり、感圧接着剤としては不満足なものしか
得られない。このため、常温では特に粘着性を有
しないが凝集力の高い重合体が得られる不飽和単
量体、例えば不飽和カルボン酸、酢酸ビニル、ス
チレン、アクリロニトリル、メタクリル酸エステ
ル類あるいは常温で粘着性を有する重合体を与え
るアクリル酸エステル以外のアクリル酸エステル
類等を、常温で粘着性を有する重合体が得られる
アクリル酸エステルと共重合することが行なわれ
ている。そして、水分散型のアクリル系感圧接着
剤を得る際には通常かかる共重合を乳化重合によ
つて行うため、有機溶剤等を用いる溶液重合によ
る場合に比べて高い分子量の重合体が得られ、従
つて高い凝集力を有する感圧接着剤となし得るこ
とが知られている。しかし、このようにして得ら
れるアクリル系の水分散型感圧接着剤を用いて得
られる感圧接着剤でも、感圧接着テープ等のよう
に、より高い凝集力を必要とする用途においては
まだ不充分である。 そこで、感圧接着剤の凝集力をより高めるため
に、例えば上記したような不飽和単量体を乳化重
合させる際に、多価アルコールのジあるいはトリ
（メタ）アクリレートやジビニルベンゼン等の内
部架橋剤を共重合させたり、乳化重合によつて得
た水性樹脂分散体に、メラミン化合物、エポキシ
化合物あるいは多価金属塩等の外部架橋剤を添加
する試みがなされている。しかし、従来公知のか
かる方法によつて凝集力自体は高めることができ
るものの、タツクおよび粘着力が大きく低下し、
それぞれが充分に高いタツク、粘着力および凝集
力の感圧接着剤を得ることは困難である。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 従来の技術におけるかかる困難さの故に、水分
散型感圧接着剤は特に高い凝集力を必要としない
感圧接着シートや感圧接着剤ラベル等のみにその
使用が限定されており、優れたタツク、粘着力お
よび凝集力を併せ有していることが必要な感圧接
着テープ等には殆んど用いられていないのが現状
である。かかる現状に鑑み、本発明者らは、タツ
ク、粘着力および凝集力がそれぞれ充分に高い水
分散型感圧接着剤組成物を得ることにより、従来
限定されていた水分散型感圧接着剤の用途を拡げ
るべく鋭意検討の結果、本発明を完成するに到つ
た。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は一般式 （但し、R₁およびR₂は同一でも異つていてもよ
い水素またはメチル基、R₃はｎが０のとき、炭
素数が４〜12個のアルキル基、ｎが１〜５のと
き、炭素数が１〜５個のアルキル基であり、ｎは
０または１〜５の整数である）で示される（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体(A)40〜99.3重量
％、水酸基および／またはエポキシ基含有不飽和
単量体(B)0.5〜10重量％、スルホン酸基含有不飽
和単量体(C)0.1〜10重量％、その他の不飽和単量
体(D)０〜30重量％ならびにベンゾグアナミン樹脂
(E)0.1〜10重量％（但し、(A)、(B)、(C)、(D)および
(E)の合計は100重量％であつる。）からなる単量体
混合物を乳化重合して得られる水性樹脂分散体を
必須成分として含む感圧接着剤組成物に関するも
のである。 本発明において用いられる（メタ）アクリル酸
エステル系単量体(A)は前記一般式（）で表わさ
れるものである。使用できる単量体(A)としては、
例えば（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸sec−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）ア
クリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、
（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル
酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）
アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸
エチルカルビトールエステル、（メタ）アクリル
酸メチルトリグリコールエステル、（メタ）アク
リル酸ジプロピレングリコールメチルエーテルエ
ステル等を挙げることができ、これらの１種また
は２種以上を用いることができる（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体(A)は感圧接着剤組成物にタ
ツクおよび粘着力を付与するための必須成分で、
単量体混合物中40〜98.5重量％の範囲で使用す
る。該単量体(A)が40重量％未満の量では充分なタ
ツク、粘着力が発現せず、逆に98.5重量％を超え
る量では充分に高い凝集力が発現しないので好ま
しくない。 本発明に用いられる水酸基および／またはエポ
キシ基含有不飽和単量体(B)としては、例えば（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル
酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を
挙げることができ、これらの１種または２種以上
を用いることができる。該単量体(B)はベンゾグア
ナミン樹脂(E)との反応に必須の成分で、単量体混
合物中0.5〜10重量％の範囲で使用する。該単量
体(B)が0.5重量％未満の量ではベンゾグアナミン
樹脂(E)との反応のための実質有効量となり得ず、
従つて感圧接着剤組成物に充分な凝集力を付与し
難く、逆に10重量％を超える量ではタツクおよび
粘着力が低下するので好ましくない。 本発明において用いられるスルホン酸基含有不
飽和単量体(C)としては、例えばビニルスルホン
酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンス
ルホン酸、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、
（メタ）アクリル酸３−スルホプロピル等の不飽
和スルホン酸やそれらのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩もしくは置換アン
モニウム塩を挙げることができ、これらの１種ま
たは２種以上を用いることができる。該単量体(C)
は前記単量体(B)に含まれる水酸基および／または
エポキシ基とベンゾグアナミン樹脂(E)とが反応す
る際に、内部触媒として作用する。水酸基およ
び／またはエポキシ基とベンゾグアナミン樹脂(E)
との反応の際の触媒作用に限つて言えば、必ずし
も該単量体(C)を使用する必要はなく、スルホン酸
基を有する一般的な化合物、例えばパラトルエン
スルホン酸等でも充分にその効果を達し得るが、
このような化合物の使用は感圧接着剤組成物の耐
水性の低下を招くので好ましくない。従つて、本
発明においてはスルホン酸基含有不飽和単量体(C)
を必須成分として用いるものである。該単量体(C)
は単量体混合物中0.1〜10重量％の範囲で使用す
る。該単量体(C)が0.1重量％未満の量では充分な
触媒作用が発揮されにくく、逆に10重量％を超え
る量では耐水性が低下するので好ましくない。 本発明において用いられるその他の不飽和単量
体(D)としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロ
トン酸等の不飽和一塩基カルボン酸；マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和二塩基カルボン酸また
はこれらのモノエステル；エチレン、ブタジエン
等の脂肪族不飽和炭化水素；塩化ビニル等の脂肪
族不飽和炭化水素類のハロゲン置換体；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の
芳香族不飽和炭化水素類；酢酸ビニル等のビニル
エステル類；ビニルエーテル類；アリルアルコー
ルと各種有機酸とのエステル類や各種アルコール
とのエーテル類；アクリロニトリル等の不飽和シ
アン化化合物；（メタ）アクリルアミド等の不飽
和アミド化合物；アルキル基の炭素数が４〜12以
外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび
（メタ）アクリル酸アリールエステル；クロトン
酸等の不飽和一塩基カルボン酸の各種エステル
類；マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基カル
ボン酸の各種ジエステル類を挙げることができ、
これらのうち１種または２種以上を使用すること
ができる。該単量体(D)は必要に応じて、単量体混
合物中30重量％以下の量で使用することができ
る。該単量体(D)が30重量％を超える量では充分に
高いタツクおよび粘着力が発現しないので好まし
くない。 本発明において用いられるベンゾグアナミン樹
脂(E)としては、特公昭54−7314号明細書に示す方
法によつて製造される脱水ベンゾグアナミン；メ
チルエーテル化ベンゾグアナミン；ブチルエーテ
ル化ベンゾグアナミン等が挙げられる。ベンゾグ
アナミン樹脂(E)は前記単量体(B)に含まれる水酸基
および／またはエポキシ基と反応し感圧接着剤組
成物に凝集力を付与するためのもので、単量体混
合物中0.1〜10重量％の範囲で使用する。ベンゾ
グアナミン樹脂(E)が0.1重量％未満の量では充分
に高い凝集力が発現せず、10重量％を超える量で
は充分に高いタツクおよび粘着力が発現しないの
で好ましくない。 本発明の感圧接着剤組成物の必須成分である水
性樹脂分散体は、前記単量体(A)、(B)、(C)、(D)およ
び(E)からなる単量体混合物を従来公知の方法で乳
化重合してできる。例えば、乳化剤の存在下ある
いは不存在下に重合開始剤を用いて、前記単量体
混合物を乳化重合すればよい。 この際、必要により用いられる乳化剤として
は、従来公知のいかなる乳化剤も用いることがで
きる。例えば陰イオン性乳化剤として脂肪酸塩、
高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジ
アルキルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキルスルホコハク酸モノエステル
塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エ
ステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エ
ステル塩等；非イオン性乳化剤としてポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オ
キシエチレンオキシプロピレンブロツク共重合
体、脂肪酸モノグリセライド等を挙げることがで
きる。そしてかかる乳化剤の群から選ばれた１種
または２種以上を使用することができ、その使用
量は前記単量体混合物に対して10重量％以下とす
るのが好ましい。尚、必要に応じ保護コロイド類
を単独または乳化剤と共に使用することもでき
る。 前記単量体混合物を乳化重合させるための重合
触媒としては、過硫酸アンモニウムや過酸化水素
等の無機の過酸化物；ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシド等の有機の過酸化物；その他のラジカル生
成性重合開始剤を使用することができ、その使用
量は前記単量体混合物100重量部に対して0.01〜
３重量部、好ましくは0.1〜１重量部の範囲であ
る。過酸化物を使用する場合に、重合速度を増大
させたり反応温度を低下させる必要があれば、可
溶性亜硫酸塩やアスコルビン酸等の還元剤あるい
は硫酸第１鉄等の水中で重金属イオンを発生する
金属化合物を過酸化物と組合せてレドツクス系と
することができる。更に、必要により分子量を調
節するために公知の分子量調節剤、例えば各種メ
ルカプタン類等を使用することもできる。 乳化重合の温度は、前記単量体混合物の種類や
組成および重合触媒の種類等により適宜選択され
るが、通常０〜100℃の範囲である。 乳化重合の水の量は、通常、前記単量体混合物
100重量部に対し300〜40重量部の範囲である。 このようにして得られる水性樹脂分散体のPHは
通常酸性であるが、本発明においては必要に応じ
て例えばアンモニア等の塩基性物質を添加して中
性またはアルカリ性にして使用することができ
る。 本発明の感圧接着剤組成物は、前記方法により
得た水性樹脂分散体を必須成分として含んでなる
ものであり、該水性樹脂分散体をそのまま感圧接
着剤として用いても充分な性能を発揮し得るが、
更に必要に応じて以下に示すような各種添加剤を
添加することができる。 まず、本発明の感圧接着剤組成物の粘着力を更
に高める必要がある場合には、軟化点が60℃程度
以上の粘着性付与樹脂、例えばロジン系樹脂、石
油樹脂系樹脂、クマロンインデン系樹脂、フエノ
ール系樹脂等を水性樹脂分散体中の重合体100重
量部に対して200重量部以下、好ましくは５〜60
重量部の範囲で添加することができる。タツクを
高める必要がある場合には液状粘着付与樹脂、平
均分子量が8000〜20000の低分子量重合体、可塑
剤等を添加することができる。 また、本発明の感圧接着剤組成物の凝集力を更
に高める必要がある場合には、水性樹脂分散体中
の重合体100重量部に対して0.005〜２重量部の範
囲内で、外部架橋剤として作用し得るエポキシ化
合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物等
を水溶液、水性分散液あるいは有機溶剤溶液の形
で添加することもできる。 本発明の感圧接着剤組成物には、さらに必要に
応じて、消泡剤、増粘剤、粘性調節剤、着色剤、
充填剤、老化防止剤等の公知の添加剤を添加する
こともできる。 〔発明の効果〕 このようにして得られる本発明の感圧接着剤組
成物はタツク、粘着力および凝集力のそれぞれが
充分に高いために、剪断力に対しても高い抵抗力
を示すものである。よつて、従来の水分散型感圧
接着剤組成物では適用できなかつた感圧接着テー
プ等に使用することができる。また、感圧接着テ
ープのみでなく、感圧接着シートや感圧接着ラベ
ル等に使用した場合でも高い凝集力のために、ス
リツト加工あるいは打抜き加工時の粘着剤のはみ
出しによる問題が生じず、かつ、高いタツクのた
めに、一般にタツクが低下する低温時においてあ
るいは粗面への接着に際して優れた粘着力を発揮
するものである。更には、一般に接着が困難とさ
れるポリエチレンやポリプロピレン等の非極性基
材に対しても良好な粘着力およびこれらの曲面に
接着した際の耐反撥性を示し、上記した効果と併
せて、巾広い用途に応用できるものである。 本発明の感圧接着剤組成物によつて得られるか
かる効果がいかなる理由に基づくものであるかに
ついては未だ明確ではないが、次のように考えら
れる。 即ち、それ自体凝集力の高いベンゾグアナミン
樹脂(E)が粒子内に相溶して均一に存在しかつ、主
として乳化重合中、ベンゾグアナミン樹脂(E)自体
の硬化反応も伴いながら、前記単量体(A)〜(D)の共
重合により生成した共重合体と、水酸基および／
またはエポキシ基との反応を介して架橋反応する
か、あるいは部分的にはグラフトすることによ
り、結果として、高いタツクや粘着力の発現に必
要な該共重合体のミクロな動きを拘束することな
く、マクロな流動を抑制することができるために
高い凝集力を発現し得るものと考えられる。しか
し、かかる理由だけで本発明は何ら制限を受ける
ものではない。 〔実施例〕 次に実施例および比較例をあげて本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。尚、特にことわりがな
い限り例中の部は重量部を、また％は重量％を意
味するものとする。 実施例 １ アクリル酸ブチル250部、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル30部、メタクリル酸２−スルホエ
チル10部および脱水ベンゾグアナミン樹脂（メチ
ロール化ベンゾグアナミンの初期縮合物、日本触
媒化学工業(株)製）10部を混合し脱水ベンゾグアナ
ミン樹脂を溶解させた後、この混合物にアクリル
酸２−エチルヘキシル700部およびターシヤリー
ドデシルメルカプタン0.1部を加えて単量体混合
物を調製した。“ハイテノールＮ−08”（三洋化成
工業(株)製、乳化剤）15部を脱イオン水285部に溶
解させ乳化剤水溶液を調製した。この水溶液と上
記単量体混合物とを混合撹拌し、単量体水性分散
液を得た。 還流冷却器、温度計、窒素ガス吹込口、滴下ロ
ートおよび撹拌機を備えた２のガラス製フラス
コに210部の脱イオン水を仕込み、75℃に昇温し
た。窒素気流中、撹拌しながら過硫酸アンモニウ
ムの10％水溶液５部および重亜硫酸ナトリウムの
５％水溶液５部を添加した後すみやかに、上記単
量体水性分散液の10％に相当する量を添加した。
重合反応の開始を確認した後上記単量体水性分散
液の残量、過硫酸アンモニウムの10％水溶液95部
および重亜硫酸ナトリウムの５％水溶液95部を
150分間かけて平行して滴下し、この間75℃に保
ち上記単量体混合物を重合させた。滴下終了後80
℃に昇温し、30分間保つた後ターシヤリーブチル
ハイドロパーオキサイド1.4部およびＬ−アスコ
ルビン酸の10％水溶液２部を添加し、更に30分間
保つてから冷却し、不揮発分60℃の水性分散体を
得た。この水性分散体に25％のアンモニア水を添
加してPHを7.5に調整し感圧接着剤組成物(1)を得
た。 得られた感圧接着剤組成物(1)を、厚さ25μのポ
リエステルフイルムの片面に、乾燥後の厚みが
45μとなるように塗布し、80℃で２分間乾燥して
感圧接着テープを作成した。得られた感圧接着テ
ープについて下記に示す方法でタツク、粘着力お
よび凝集力の尺度となる保持力を測定した。結果
を第１表に示す。 〈タツク〉 JIS Ｚ 0237に定められた球転法に
よるタツクを測定した。 〈粘着力〉 JIS Ｚ 0237に定められた180゜引き
はがし粘着力（被着体：ステンレス板、ｇ／
25mm）を測定した。また同様の方法でポリエ
チレン板を被着体とした場合の粘着力も測定
した。 〈保持力〉 JIS Ｚ 0237に定められた方法に準
じて、貼り付け面積20mm×20mmで40℃および
80℃で１Kgの荷重をかけて保持時間または一
定時間後のズレ巾を測定した。 比較例 １ 実施例１で使用した脱水ベンゾグアナミン樹脂
を全く使用しない以外は実施例１と全く同様の方
法で比較感圧接着剤組成物(1)を得て、実施例１と
同様の測定を行つた。結果を第１表に示す。 比較例 ２ 比較例１で得られた比較感圧接着剤組成物(1)
100部に“スミテツクスレジンＭ−３”10％水溶
液（住友化学工業(株)製、メチロール化メラミン樹
脂）６部およびスミテツクスアクセラレーター
ACX1％水溶液（住友化学工業(株)製）６部を添加
混合した比較感圧接着剤組成物(2)を調製し、実施
例１と同様の測定を行つた。 結果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１で使用したメタクリル酸２−ヒドロキ
シエチルを全く使用しない以外は実施例１と全く
同様の方法で比較感圧接着剤組成物(3)を得て、実
施例１と同様の測定を行つた。 結果を第１表に示す。 比較例 ４ 実施例１で使用したメタクリル酸２−スルホエ
チルを全く使用しない以外は実施例１と全く同様
の方法で比較感圧接着剤組成物(4)を得て、実施例
１と同様の測定を行つた。結果を第１表に示す。 比較例 ５ 実施例１で使用した脱水ベンゾグアナミン樹脂
10部のかわりにジビニルベンゼン３部を使用して
実施例１と全く同様の方法で比較感圧接着剤組成
物(5)を得て、実施例１と同様の測定を行つた。結
果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１で得られた感圧接着剤組成物100部に
“スタロン＃2130”（安原油脂工業(株)製、乳化テル
ペンフエノール樹脂、40％濃度）44部を添加混合
して粘着付与剤を含有する感圧接着剤組成物(2)を
調製し、実施例１と同様の測定を行つた。結果を
第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１において単量体混合物をアクリル酸メ
チルトリグリコールエステル（CH₂＝CHCOO−
（−CH₂CH₂O−）−_oCH₃）830部、酢酸ビニル100
部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル20部、ス
チレンスルホン酸20部、脱水ベンゾグアナミン樹
脂30部、およびターシヤリードデシルメルカプタ
ン0.1部からなる組成の単量体混合物とする以外
は実施例１と全く同様の方法で感圧接着剤組成物
(3)を得て実施例１と同様の測定を行つた。結果を
第１表に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例２で得られた感圧接着剤組成物(1)を、乾
燥後の厚みが60μとなるように、離型紙に塗布
し、80℃で２分間乾燥し、このものをレーヨン不
織布（14ｇ/m²）の両面に転写してテープ厚130μ
の両面粘着テープを作製した。この両面粘着テー
プの片面に厚さ25μのポリエステルフイルムを貼
り付けたものについて実施例１に記載した方法に
よるタツク、粘着力および保持力を測定した。ま
た、この両面粘着テープを25mm×25mmのサイズに
裁断したものの両側に厚さ0.5mmのアルミニウム
板を貼り付け23℃で24時間放置後、一方のアルミ
ニウム板を面方向に10mm／分の速度で引つ張つて
破断するまでの最高抗張力（剪断強度）を測定し
た。これらの結果をまとめて第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、R₁およびR₂は同一でも異つていてもよ
   い水素またはメチル基、R₃はｎが０のとき、炭
   素数が４〜12個のアルキル基、ｎが１〜５のと
   き、炭素数が１〜５個のアルキル基であり、ｎは
   ０または１〜５の正の整数である。） で示される（メタ）アクリル酸エステル系単量体
   (A)40〜99.3重量％、 水酸基および／またはエポキシ基含有不飽和単
   量体(B)0.5〜10重量％、 スルホン酸基含有不飽和単量体(C)0.1〜10重量
   ％、 その他の不飽和単量体(D)０〜30重量％ならびに ベンゾグアナミン樹脂(E)0.1〜10重量％ （但し、(A)、(B)、(C)、(D)および(E)成分の合計は
   100重量％である。） からなる単量体混合物を乳化重合して得られる水
   性樹脂分散体を必須成分として含む感圧接着剤組
   成物。