JPH0257524B2 - - Google Patents
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- JPH0257524B2 JPH0257524B2 JP56072116A JP7211681A JPH0257524B2 JP H0257524 B2 JPH0257524 B2 JP H0257524B2 JP 56072116 A JP56072116 A JP 56072116A JP 7211681 A JP7211681 A JP 7211681A JP H0257524 B2 JPH0257524 B2 JP H0257524B2
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- catalyst
- zeolite
- reaction
- synthesis
- methanol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明はオレフインの製造方法に関し、特に触
媒としてゼオライトNu−３を存在させて炭化水
素および／または炭化水素誘導体を転化すること
によりオレフインを製造する方法に関する。 オレフイン、特にエチレンおよびプロピレン
は、オレフイン重合体、エチレンオキサイド、ノ
ニオン活性剤、グリコール類および繊維用ポリエ
ステル類の如き主要製品の製造のための中間体と
して大規模に使用される。オレフインの製造工程
には普通、液状天然ガスまたは石油留分の如き気
化性炭化水素の非接触熱分解が含まれる。接触熱
分解法も提案されてきているが、未だ工業的に使
用されるまでには至つていないようである。 そのような気化性炭化水素を使用できる状況で
はないが、石炭、オイルシエールおよびメタン、
従つてそれから導かれる一酸化炭素／水素合成ガ
スを利用できる国々においては、合成ガスからオ
レフインを製造できることは非常に望ましいこと
であろう。このようなオレフインの製造を、合成
ガスをメタノールに、または炭化水素および／ま
たは炭化水素の酸素化誘導体に転化し、そしてそ
れらの転化生成物をZSM−５族のゼオライト上
で反応させることにより実施することが提案され
ている。そのようなゼオライトを用いての反応は
完全には満足できるものではなく、その理由は生
成オレフインがさらに反応して芳香族炭化水素
（その一例として用途が限定されているポリメチ
ル化ベンゼン化合物が含まれる）を生成し易いか
らである。変性触媒を使用することおよび／また
は慎重な温度制御によりオレフインへの良好な転
化率が明かに達成しうるのであるが、そのような
解決手段は製造工程の複雑性およびコストを増大
する。 ここに我々は、我々の最近発見したゼオライト
Nu−３はそのような原料をオレフインへ転化す
る反応の触媒として有用であり、しかも芳香族化
合物の生成はたとえあつたとしても僅少でありま
た触媒の失活は非常に遅いことを見出した。 本発明は、２個またはそれ以上の炭素原子を含
む炭化水素および／または水素−炭素結合を含む
炭化水素誘導体よりなる原料を触媒上で反応さ
せ、反応生成物からオレフインを回収することに
より分子中に６個またはそれ以下の炭素原子を含
むオレフインを製造するに際して、該触媒が以下
に定義の如きゼオライトNu−３からなることを
特徴とするオレフインの製法を提供する。 ゼオライトNu−３は以下の一般式で表わされ
るモル比化学組成を有する。 0.5〜1.5R2O・Y2O3・≧5XO2・０〜400H2O 上記式においてＲは一価の陽イオンであるか、
またはｎ価の陽イオンの1/nであり、Ｘはけい素
および／またはグルマニウムであり、Ｙはアルミ
ニウム、ガリウムおよび鉄のうちの１またはそれ
以上であり、そしてH2OはＲがＨであるときに
概念的に存在する水以外の水和水である。ゼオラ
イトNu−３は表１に示した如き特性線を含むＸ
線回折パターンを有する（銅Ｋアルフア線を用い
標準的な方法で測定した値）。さらに詳しくは、
表２は製造されたままの状態のナトリウムＮ−メ
チルキヌクリジニウムNu−３についてのＸ線回
折データを示し、また表３はそのNu−３の〓焼
Na−Ｈ型のものについてのＸ線回折データを示
す。Ｘ線回折パターンは存在する陽イオンのタイ
プによつて僅かに影響を受けるが、有機陽イオン
を焼き尽くすと相対的強度に大きな変化が出てく
る。Na−Ｈ型のNu−３から水素型のNu−３を
調製する際には、さらにＸ線パターンの強度変化
は生じない。 上記の化学組成の定義の範囲内において、XO2
のモル数は、典型的には５〜1000の範囲であり、
ゼオライトNu−３は、XO2のモル数が10〜300の
範囲であるときに高純度状態に最も容易に形成さ
れるようである。好ましくはAl2O3のモル当り少
なくとも0.8モルのR2Oが存在するものである。
好ましくはＸはけい素でありそしてＹはアルミニ
ウムである。 我々の出願に係る特願昭56−72117号明細書
（特開昭57−3714号公報）には、Nu−３およびそ
の製法、特にキヌクリジニウムイオンを含む反応
混合物を用いてのNu−３の合成がさらに詳しく
記載されている。 本発明方法において好ましい程度にまで有効で
あるためには、Nu−３はそれが水熱的に生成さ
れた型（この型では酸化物、例えばアルカリ金属
の酸化物、およびキヌクリジニウムの酸化物、ま
たはそれらの分解生成物の酸化物を含んでいる）
から、アルカリ金属酸化物によつて代表されるイ
オンの少なくとも一部のイオン交換によつて活性
型へ変えられ、そして好ましくはキヌクリジニウ
ムの少なくとも一部を除去する処理にも付され
る。このキヌクリジニウム除去処理は、例えば空
気中での〓焼によつて行われる。アルカリ金属
が、少なくとも10％の酸部位、好ましくは少なく
とも50％の酸部位となる程度にまでイオン交換さ
れると、Nu−３は本発明方法に好適に使用しう
るようになる。アルカリ金属化合物含量は、無水
状態基準でNa2O当量換算で4000ppm（Ｗ／Ｗ）
以下、特に500ppm（Ｗ／Ｗ）以下であつてよい。
キヌクリジニウム含量は、好ましくは、元素状炭
素換算で２％（Ｗ／Ｗ）以下である。好ましくは
Nu−３は、反応開始前に空気中または酸素不含
有気体中で400〜600℃で加熱することにより活性
化され、そのような処理は使用済の触媒の再活性
化にも適当である。新たに活性化されまたは再活
性化された触媒の水分含量は、好ましくは、前記
化学組成式において０〜２モルである。
媒としてゼオライトNu−３を存在させて炭化水
素および／または炭化水素誘導体を転化すること
によりオレフインを製造する方法に関する。 オレフイン、特にエチレンおよびプロピレン
は、オレフイン重合体、エチレンオキサイド、ノ
ニオン活性剤、グリコール類および繊維用ポリエ
ステル類の如き主要製品の製造のための中間体と
して大規模に使用される。オレフインの製造工程
には普通、液状天然ガスまたは石油留分の如き気
化性炭化水素の非接触熱分解が含まれる。接触熱
分解法も提案されてきているが、未だ工業的に使
用されるまでには至つていないようである。 そのような気化性炭化水素を使用できる状況で
はないが、石炭、オイルシエールおよびメタン、
従つてそれから導かれる一酸化炭素／水素合成ガ
スを利用できる国々においては、合成ガスからオ
レフインを製造できることは非常に望ましいこと
であろう。このようなオレフインの製造を、合成
ガスをメタノールに、または炭化水素および／ま
たは炭化水素の酸素化誘導体に転化し、そしてそ
れらの転化生成物をZSM−５族のゼオライト上
で反応させることにより実施することが提案され
ている。そのようなゼオライトを用いての反応は
完全には満足できるものではなく、その理由は生
成オレフインがさらに反応して芳香族炭化水素
（その一例として用途が限定されているポリメチ
ル化ベンゼン化合物が含まれる）を生成し易いか
らである。変性触媒を使用することおよび／また
は慎重な温度制御によりオレフインへの良好な転
化率が明かに達成しうるのであるが、そのような
解決手段は製造工程の複雑性およびコストを増大
する。 ここに我々は、我々の最近発見したゼオライト
Nu−３はそのような原料をオレフインへ転化す
る反応の触媒として有用であり、しかも芳香族化
合物の生成はたとえあつたとしても僅少でありま
た触媒の失活は非常に遅いことを見出した。 本発明は、２個またはそれ以上の炭素原子を含
む炭化水素および／または水素−炭素結合を含む
炭化水素誘導体よりなる原料を触媒上で反応さ
せ、反応生成物からオレフインを回収することに
より分子中に６個またはそれ以下の炭素原子を含
むオレフインを製造するに際して、該触媒が以下
に定義の如きゼオライトNu−３からなることを
特徴とするオレフインの製法を提供する。 ゼオライトNu−３は以下の一般式で表わされ
るモル比化学組成を有する。 0.5〜1.5R2O・Y2O3・≧5XO2・０〜400H2O 上記式においてＲは一価の陽イオンであるか、
またはｎ価の陽イオンの1/nであり、Ｘはけい素
および／またはグルマニウムであり、Ｙはアルミ
ニウム、ガリウムおよび鉄のうちの１またはそれ
以上であり、そしてH2OはＲがＨであるときに
概念的に存在する水以外の水和水である。ゼオラ
イトNu−３は表１に示した如き特性線を含むＸ
線回折パターンを有する（銅Ｋアルフア線を用い
標準的な方法で測定した値）。さらに詳しくは、
表２は製造されたままの状態のナトリウムＮ−メ
チルキヌクリジニウムNu−３についてのＸ線回
折データを示し、また表３はそのNu−３の〓焼
Na−Ｈ型のものについてのＸ線回折データを示
す。Ｘ線回折パターンは存在する陽イオンのタイ
プによつて僅かに影響を受けるが、有機陽イオン
を焼き尽くすと相対的強度に大きな変化が出てく
る。Na−Ｈ型のNu−３から水素型のNu−３を
調製する際には、さらにＸ線パターンの強度変化
は生じない。 上記の化学組成の定義の範囲内において、XO2
のモル数は、典型的には５〜1000の範囲であり、
ゼオライトNu−３は、XO2のモル数が10〜300の
範囲であるときに高純度状態に最も容易に形成さ
れるようである。好ましくはAl2O3のモル当り少
なくとも0.8モルのR2Oが存在するものである。
好ましくはＸはけい素でありそしてＹはアルミニ
ウムである。 我々の出願に係る特願昭56−72117号明細書
（特開昭57−3714号公報）には、Nu−３およびそ
の製法、特にキヌクリジニウムイオンを含む反応
混合物を用いてのNu−３の合成がさらに詳しく
記載されている。 本発明方法において好ましい程度にまで有効で
あるためには、Nu−３はそれが水熱的に生成さ
れた型（この型では酸化物、例えばアルカリ金属
の酸化物、およびキヌクリジニウムの酸化物、ま
たはそれらの分解生成物の酸化物を含んでいる）
から、アルカリ金属酸化物によつて代表されるイ
オンの少なくとも一部のイオン交換によつて活性
型へ変えられ、そして好ましくはキヌクリジニウ
ムの少なくとも一部を除去する処理にも付され
る。このキヌクリジニウム除去処理は、例えば空
気中での〓焼によつて行われる。アルカリ金属
が、少なくとも10％の酸部位、好ましくは少なく
とも50％の酸部位となる程度にまでイオン交換さ
れると、Nu−３は本発明方法に好適に使用しう
るようになる。アルカリ金属化合物含量は、無水
状態基準でNa2O当量換算で4000ppm（Ｗ／Ｗ）
以下、特に500ppm（Ｗ／Ｗ）以下であつてよい。
キヌクリジニウム含量は、好ましくは、元素状炭
素換算で２％（Ｗ／Ｗ）以下である。好ましくは
Nu−３は、反応開始前に空気中または酸素不含
有気体中で400〜600℃で加熱することにより活性
化され、そのような処理は使用済の触媒の再活性
化にも適当である。新たに活性化されまたは再活
性化された触媒の水分含量は、好ましくは、前記
化学組成式において０〜２モルである。
【表】
【表】
表１において記号VS，Ｓ，ＭおよびＷの意味
およびその値は〔Ｉ／I0×100〕で計算して下記
の通りである。 VS（極めて強）＝60〜100 Ｓ（強）＝40〜 60 Ｍ（中度）＝20〜 40 Ｗ（弱）＝ 0〜 20
およびその値は〔Ｉ／I0×100〕で計算して下記
の通りである。 VS（極めて強）＝60〜100 Ｓ（強）＝40〜 60 Ｍ（中度）＝20〜 40 Ｗ（弱）＝ 0〜 20
【表】
【表】
【表】
活性型において、アルカリ金属イオンは少なく
とも部分的に水素または多価金属イオンによつて
交換されている。水素での交換処理は酸との交換
またはアンモニウムもしくは非第四級アミンのイ
オンとの交換によつて行うことができる（そのよ
うなイオンは〓焼の際に分解して水素イオンを残
すからである）。多価金属は、以下に述べるよう
に合成反応が転化反応を随伴する場合を除き、水
素化反応に対する触媒活性を全くまたはほとんど
有しないものから選択されるのが好ましい。適当
な金属は、英国特許庁発行の「アブリジメンツ・
オブ・スペシフイケーシヨンズ」に記載されてい
る元素周期律表の第、（含：稀土類元素）お
よび族の金属である。それらのうちで亜鉛、マ
ンガン（）およびアルミニウムは、単独または
混合物で、特に好ましい。水素イオンおよび多価
金属イオンの両方が存在するのが好ましい。その
ようなイオン交換によつて、本発明方法に使用の
ときに向上した安定性、改変した触媒活性、改変
した生成物選択性もしくは低減した炭素沈着性向
あるいはそれらの長所の二以上を示すNu−３の
変化形態のものを作ることが可能である。 Nu−３は単独でまたは稀釈剤例えば不活性の
シリカ、アルミナ、粘土と混合して使用すること
ができ、そのときの稀釈剤の適当な割合は10〜40
％の範囲である。稀釈剤はNu−３の成形を容易
化し（例えば固定床で用いる１〜10mmの円柱また
は球状の成形物、あるいは流動床で使用される微
粒子への成形）、また触媒上での所望および不所
望の反応の反応速度を調節制御可能とする。所望
ならば稀釈剤は別種のゼオライトであつてもよ
い。本発明は、ほう素、けい素、燐、ひ素または
アンチモンの１種またはそれ以上で処理すること
により、水蒸気と共に、又は水蒸気なしで部分コ
ーキングもしくは〓焼することにより、あるいは
それらの処理の二以上の組合せにより変性した
Nu−３の変化形態触媒上で実施されるオレフイ
ン製造方法をも包含する。 本発明方法の原料は、例えば通常気状（C4以
下）の炭化水素、LPGのような通常気状の炭化
水素混合物、容易に気化しうる炭化水素またはそ
の混合物、例えば天然ガス液体またはナフサであ
つてよい。もし一層高級の炭化水素をNu−３上
で反応させようとするならば、予備または同時工
程においてそれらをまず分解するのが好ましい。
原料が炭化水素誘導体であるときには、その炭素
原子の少なくともいくつかに結合した少なくとも
２個の水素原子を有するものが適当である。アル
コール、エーテル、カルボン酸、エステル、アル
デヒドおよびケトン、およびこれらのアセタール
の如き酸素化炭化水素は非常に適切な原料であ
る。本発明方法の特に有用な応用は、メタノール
および／またはジメチルエーテルからのオレフイ
ンの製造であり、なんとなれば、Nu−３はゼオ
ライトの例えばZSM−５族と異なり、通常気状
のオレフイン類の生成に対し選択的でありかつ芳
香族炭化水素の生成に対しては選択的でないから
である。粗原料および／または排出（廃）流であ
つて有機硫黄または窒素化合物を含むものは、本
発明方法によつて高品位化されて有用な生成物に
なりうる。 Nu−３触媒を去る生成物は、所要のオレフイ
ン以外の炭化水素類、ならびに所望されない炭化
水素誘導体および多くの場合に未反応の原料をも
含みうる。かかる粗生成物は、その中の通常液状
の化合物の凝縮によつて分離処理され、そして気
状の部分は蒸留分別または吸収法により成分毎に
分離される。不所望または未反応の物質は、所望
オレフインの回収およびメタン、炭素酸化物、
水、水素（適切な場合には）等の生成物の分離の
後に、Nu−３上でさらに転化反応を受けても、
あるいは主要原料と共にさらに転化反応させるた
めに再循環しても、あるいは合成ガスに向けて再
循環されてもよい。 反応温度は適当には300〜600℃特に500℃まで、
例えば350〜450℃の範囲である。 本発明方法の操作圧力は適当には１〜50絶対気
圧、特に１〜15絶対気圧の範囲であるが、さらに
高い圧力、例えば300絶対気圧までの圧力は都合
により使用でき、例えば下記のように本発明方法
を合成反応と組合せて実施する場合に高圧を用い
うる。 空間速度は、所望の生成物分布が得られるよう
に制御されるべきである。従つて、例えば原料が
メタノールである場合、約1.0の液体毎時空間速
度での反応においては、空間速度が0.2である場
合よりも高割合のジメチルエーテルが生成する。
ジメチルエーテルは再循環させることができ、あ
るいは別個のNu−３床もしくは他の触媒床にお
いて反応させてもよい。 触媒はその活性を可成り長時間維持するが、触
媒の活性のために用いられる好ましい条件下で加
熱することによりそれを再生できる。非常に適当
には、触媒は流動床の形で用いられ、触媒は連続
的に抜き出され、再生域に通されそしてオレフイ
ン生成反応域へ戻される。 本発明方法は、炭素酸化物と水素との接触反応
により実施される炭化水素および／または酸素化
炭化水素の合成工程と組合せて使用することがで
きる。合成工程の生成物はNu−３上での反応前
に分離されてよいが、所望ならばNu−３触媒が
合成工程生成物の何らかの分離工程に先立つて合
成工程生成物に作用するように、Nu−３を配置
することができる。例えば合成反応触媒の下流側
の床として、あるいは、合成反応触媒とNu−３
触媒の別々の粒片の混合物を使用することによ
り、粉末Nu−３および合成反応触媒の混合物の
成形によつて製造された粒片を使用することによ
り、あるいは合成反応活性を示す金属の化合物ま
たは酸化物の１種またはそれ以上による含浸また
はイオン交換によりNu−３にそれらを付着する
ことにより作つた粒片を使用することにより、そ
のような触媒配置ができる。適当な合成反応触媒
は銅、酸化亜鉛、酸化クロムおよび周期律表第
族の卑金属および貴金属の１種またはそれ以上を
含む。Nu−３上での反応の圧力は、合成反応の
条件に適合するように選択できる。 実施例 １ ナトリウムＮ−メチルキヌクリジニウム（Ｑ）
Nu−３の調製 ゼオライト合成用混合物は下記のモル組成を有
していた。 11.5 Na2O 17.1 QI 1.0 Al2O3 60 SiO2 600 H2O 固体シリカ（111ｇ、商標AKZO KS300、組成
7.18Na2O・Al2O3・695SiO2・226H2O）を、22
ｇの水酸化ナトリウムおよび5.6ｇのアルミン酸
ナトリウム（1.25Na2O・Al2O3・3H2O）を含む
水溶液311.6ｇ中に分散させた。得られたスラリ
ーを撹拌しつつ95℃に加熱し、次いで撹拌しつ
120ｇのＮ−メチルキヌクリジニウムアイオダイ
ドを添加した。得られたゲルを１のステンレス
製オートクレーブ中で撹拌しつつ180℃で３日間
反応させた。反応後のスラリーを過し、60℃の
蒸留水１で２回洗浄し、次いで一晩120℃で乾
燥した。この生成物は表２に示したＸ線回折デー
タを示すナトリウムＮ−メチルキヌクリジニウム
Nu−３であり、下記のモル組成を有した。
0.3Na2O・1.5Q2O・Al2O3・45SiO2・15H2O。 このもののサンプルを空気（25℃において水で
飽和）中で450℃で48時間〓焼した。得られたナ
トリウム水素型Nu−３は表３に示したＸ線回折
データを示した。〓焼Nu−３を、ゼオライト１
ｇ当り５mlのＮ・HClを用いて25℃で１時間交換
処理し、次いでゼオライト１ｇ当り10mlの蒸留水
で２回洗浄した。最後に生成物を120℃で一晩乾
燥し、そして空気中で３時間450℃で〓焼した。
この水素型Nu−３はナトリウム水素型Nu−３の
Ｘ線回折パターンと同一のＸ線回折パターンを有
し、また下記のモル組成（但し水素を含めず）を
有した。 0.01Na2O・Al2O3・46SiO2 メタノールの転化 上記で得られたＨ−Nu−３のサンプルを、メ
タノール転化反応における酸性触媒として試験し
た。３mmのペレツトの約0.3mlの床を、窒素流中
で３時間450℃において活性化した。それを450℃
に保持し、メタノールのサンプル（0.6ml）をそ
の上に射出した。流出生成物のC1−C4炭化水素
分析の表４に示す。芳香族化合物の顕著な生成は
認められなかつた。
とも部分的に水素または多価金属イオンによつて
交換されている。水素での交換処理は酸との交換
またはアンモニウムもしくは非第四級アミンのイ
オンとの交換によつて行うことができる（そのよ
うなイオンは〓焼の際に分解して水素イオンを残
すからである）。多価金属は、以下に述べるよう
に合成反応が転化反応を随伴する場合を除き、水
素化反応に対する触媒活性を全くまたはほとんど
有しないものから選択されるのが好ましい。適当
な金属は、英国特許庁発行の「アブリジメンツ・
オブ・スペシフイケーシヨンズ」に記載されてい
る元素周期律表の第、（含：稀土類元素）お
よび族の金属である。それらのうちで亜鉛、マ
ンガン（）およびアルミニウムは、単独または
混合物で、特に好ましい。水素イオンおよび多価
金属イオンの両方が存在するのが好ましい。その
ようなイオン交換によつて、本発明方法に使用の
ときに向上した安定性、改変した触媒活性、改変
した生成物選択性もしくは低減した炭素沈着性向
あるいはそれらの長所の二以上を示すNu−３の
変化形態のものを作ることが可能である。 Nu−３は単独でまたは稀釈剤例えば不活性の
シリカ、アルミナ、粘土と混合して使用すること
ができ、そのときの稀釈剤の適当な割合は10〜40
％の範囲である。稀釈剤はNu−３の成形を容易
化し（例えば固定床で用いる１〜10mmの円柱また
は球状の成形物、あるいは流動床で使用される微
粒子への成形）、また触媒上での所望および不所
望の反応の反応速度を調節制御可能とする。所望
ならば稀釈剤は別種のゼオライトであつてもよ
い。本発明は、ほう素、けい素、燐、ひ素または
アンチモンの１種またはそれ以上で処理すること
により、水蒸気と共に、又は水蒸気なしで部分コ
ーキングもしくは〓焼することにより、あるいは
それらの処理の二以上の組合せにより変性した
Nu−３の変化形態触媒上で実施されるオレフイ
ン製造方法をも包含する。 本発明方法の原料は、例えば通常気状（C4以
下）の炭化水素、LPGのような通常気状の炭化
水素混合物、容易に気化しうる炭化水素またはそ
の混合物、例えば天然ガス液体またはナフサであ
つてよい。もし一層高級の炭化水素をNu−３上
で反応させようとするならば、予備または同時工
程においてそれらをまず分解するのが好ましい。
原料が炭化水素誘導体であるときには、その炭素
原子の少なくともいくつかに結合した少なくとも
２個の水素原子を有するものが適当である。アル
コール、エーテル、カルボン酸、エステル、アル
デヒドおよびケトン、およびこれらのアセタール
の如き酸素化炭化水素は非常に適切な原料であ
る。本発明方法の特に有用な応用は、メタノール
および／またはジメチルエーテルからのオレフイ
ンの製造であり、なんとなれば、Nu−３はゼオ
ライトの例えばZSM−５族と異なり、通常気状
のオレフイン類の生成に対し選択的でありかつ芳
香族炭化水素の生成に対しては選択的でないから
である。粗原料および／または排出（廃）流であ
つて有機硫黄または窒素化合物を含むものは、本
発明方法によつて高品位化されて有用な生成物に
なりうる。 Nu−３触媒を去る生成物は、所要のオレフイ
ン以外の炭化水素類、ならびに所望されない炭化
水素誘導体および多くの場合に未反応の原料をも
含みうる。かかる粗生成物は、その中の通常液状
の化合物の凝縮によつて分離処理され、そして気
状の部分は蒸留分別または吸収法により成分毎に
分離される。不所望または未反応の物質は、所望
オレフインの回収およびメタン、炭素酸化物、
水、水素（適切な場合には）等の生成物の分離の
後に、Nu−３上でさらに転化反応を受けても、
あるいは主要原料と共にさらに転化反応させるた
めに再循環しても、あるいは合成ガスに向けて再
循環されてもよい。 反応温度は適当には300〜600℃特に500℃まで、
例えば350〜450℃の範囲である。 本発明方法の操作圧力は適当には１〜50絶対気
圧、特に１〜15絶対気圧の範囲であるが、さらに
高い圧力、例えば300絶対気圧までの圧力は都合
により使用でき、例えば下記のように本発明方法
を合成反応と組合せて実施する場合に高圧を用い
うる。 空間速度は、所望の生成物分布が得られるよう
に制御されるべきである。従つて、例えば原料が
メタノールである場合、約1.0の液体毎時空間速
度での反応においては、空間速度が0.2である場
合よりも高割合のジメチルエーテルが生成する。
ジメチルエーテルは再循環させることができ、あ
るいは別個のNu−３床もしくは他の触媒床にお
いて反応させてもよい。 触媒はその活性を可成り長時間維持するが、触
媒の活性のために用いられる好ましい条件下で加
熱することによりそれを再生できる。非常に適当
には、触媒は流動床の形で用いられ、触媒は連続
的に抜き出され、再生域に通されそしてオレフイ
ン生成反応域へ戻される。 本発明方法は、炭素酸化物と水素との接触反応
により実施される炭化水素および／または酸素化
炭化水素の合成工程と組合せて使用することがで
きる。合成工程の生成物はNu−３上での反応前
に分離されてよいが、所望ならばNu−３触媒が
合成工程生成物の何らかの分離工程に先立つて合
成工程生成物に作用するように、Nu−３を配置
することができる。例えば合成反応触媒の下流側
の床として、あるいは、合成反応触媒とNu−３
触媒の別々の粒片の混合物を使用することによ
り、粉末Nu−３および合成反応触媒の混合物の
成形によつて製造された粒片を使用することによ
り、あるいは合成反応活性を示す金属の化合物ま
たは酸化物の１種またはそれ以上による含浸また
はイオン交換によりNu−３にそれらを付着する
ことにより作つた粒片を使用することにより、そ
のような触媒配置ができる。適当な合成反応触媒
は銅、酸化亜鉛、酸化クロムおよび周期律表第
族の卑金属および貴金属の１種またはそれ以上を
含む。Nu−３上での反応の圧力は、合成反応の
条件に適合するように選択できる。 実施例 １ ナトリウムＮ−メチルキヌクリジニウム（Ｑ）
Nu−３の調製 ゼオライト合成用混合物は下記のモル組成を有
していた。 11.5 Na2O 17.1 QI 1.0 Al2O3 60 SiO2 600 H2O 固体シリカ（111ｇ、商標AKZO KS300、組成
7.18Na2O・Al2O3・695SiO2・226H2O）を、22
ｇの水酸化ナトリウムおよび5.6ｇのアルミン酸
ナトリウム（1.25Na2O・Al2O3・3H2O）を含む
水溶液311.6ｇ中に分散させた。得られたスラリ
ーを撹拌しつつ95℃に加熱し、次いで撹拌しつ
120ｇのＮ−メチルキヌクリジニウムアイオダイ
ドを添加した。得られたゲルを１のステンレス
製オートクレーブ中で撹拌しつつ180℃で３日間
反応させた。反応後のスラリーを過し、60℃の
蒸留水１で２回洗浄し、次いで一晩120℃で乾
燥した。この生成物は表２に示したＸ線回折デー
タを示すナトリウムＮ−メチルキヌクリジニウム
Nu−３であり、下記のモル組成を有した。
0.3Na2O・1.5Q2O・Al2O3・45SiO2・15H2O。 このもののサンプルを空気（25℃において水で
飽和）中で450℃で48時間〓焼した。得られたナ
トリウム水素型Nu−３は表３に示したＸ線回折
データを示した。〓焼Nu−３を、ゼオライト１
ｇ当り５mlのＮ・HClを用いて25℃で１時間交換
処理し、次いでゼオライト１ｇ当り10mlの蒸留水
で２回洗浄した。最後に生成物を120℃で一晩乾
燥し、そして空気中で３時間450℃で〓焼した。
この水素型Nu−３はナトリウム水素型Nu−３の
Ｘ線回折パターンと同一のＸ線回折パターンを有
し、また下記のモル組成（但し水素を含めず）を
有した。 0.01Na2O・Al2O3・46SiO2 メタノールの転化 上記で得られたＨ−Nu−３のサンプルを、メ
タノール転化反応における酸性触媒として試験し
た。３mmのペレツトの約0.3mlの床を、窒素流中
で３時間450℃において活性化した。それを450℃
に保持し、メタノールのサンプル（0.6ml）をそ
の上に射出した。流出生成物のC1−C4炭化水素
分析の表４に示す。芳香族化合物の顕著な生成は
認められなかつた。
【表】
【表】
実施例 ２
未稀釈メタノールの転化
前記Ｈ−Nu−３の３mmペレツトの10mlの床
（5.6ｇ）を、連続流動装置中で、窒素流を用い
450℃で16時間活性化した。それを450℃に保持
し、メタノール蒸気を1.12容供給原料／１容触
媒／時の液体毎時空間速度（LHSV）で通した。
C1−C4炭化水素の分析結果を表５に示す。液体
の炭化水素は生成されなかつた。 液体生成物は、水、未転化（未反応）メタノー
ルおよびジメチルエーテルよりなつていた。炭化
水素へのメタノールの転化率は、実験の最初の１
時間においては約50％であり、第２時間において
は約35％であつた。オレフイン類の高収率は実験
の全時間にわたつて得られた。オレフイン類の合
計およびエテンの収率は両者とも実験中に上昇し
た。
（5.6ｇ）を、連続流動装置中で、窒素流を用い
450℃で16時間活性化した。それを450℃に保持
し、メタノール蒸気を1.12容供給原料／１容触
媒／時の液体毎時空間速度（LHSV）で通した。
C1−C4炭化水素の分析結果を表５に示す。液体
の炭化水素は生成されなかつた。 液体生成物は、水、未転化（未反応）メタノー
ルおよびジメチルエーテルよりなつていた。炭化
水素へのメタノールの転化率は、実験の最初の１
時間においては約50％であり、第２時間において
は約35％であつた。オレフイン類の高収率は実験
の全時間にわたつて得られた。オレフイン類の合
計およびエテンの収率は両者とも実験中に上昇し
た。
【表】
【表】
実施例 ３
LHSVのさらの低い値において実施例２を繰返
した。各実験の前に、450℃で16時間空気中で〓
焼することにより触媒を再活性化した。C1−C4
炭化水素の分析結果を表６に示す。液状の炭化水
素は生成されなかつた。
した。各実験の前に、450℃で16時間空気中で〓
焼することにより触媒を再活性化した。C1−C4
炭化水素の分析結果を表６に示す。液状の炭化水
素は生成されなかつた。
【表】
【表】
実施例 ４
350℃において実施例２を繰返した。実験前に
450℃において16時間空気中でか焼することによ
り、触媒を再活性化した。C1−C4炭化水素分析
結果を表７に示す。液状の炭化水素は生じなかつ
た。450℃におけるように、オレフイン類の高収
率が達成された。エテンの収率は実験中に向上し
た。ブテン収率は450℃での実験におけるよりも
低い値であつた。
450℃において16時間空気中でか焼することによ
り、触媒を再活性化した。C1−C4炭化水素分析
結果を表７に示す。液状の炭化水素は生じなかつ
た。450℃におけるように、オレフイン類の高収
率が達成された。エテンの収率は実験中に向上し
た。ブテン収率は450℃での実験におけるよりも
低い値であつた。
【表】
【表】
実施例 ５
実施例２を温度400℃および種々のLHSV値に
おいて繰返えした。各実験前に触媒を、450℃に
おいて16時間〓焼することにより両活性化した。
C1−C4炭化水素の分析結果を表８に示す。オレ
フイン類、殊にエテン、の高収率が得られた。
おいて繰返えした。各実験前に触媒を、450℃に
おいて16時間〓焼することにより両活性化した。
C1−C4炭化水素の分析結果を表８に示す。オレ
フイン類、殊にエテン、の高収率が得られた。
【表】
【表】
実施例 ６
稀釈メタノールを原料として用いての高転化率
での操業 連続流動装置中で、実施例１の粒子寸法500〜
700ミクロンのＨ−Nu−３の約１mlの床を、空気
中で16時間450℃において次いで450℃で窒素流中
で１時間加熱し活性化した。触媒を450℃に保持
し、60％（Ｖ／Ｖ）メタノール蒸気および40％
（Ｖ／Ｖ）窒素の混合物をそれに通した。メタノ
ールのLHSVは1.2であり、95％以上のメタノー
ル転化率を与えた。C1−C4炭化水素の分析値を
表９に示す。液状炭化水素の生成は認められなか
つた。
での操業 連続流動装置中で、実施例１の粒子寸法500〜
700ミクロンのＨ−Nu−３の約１mlの床を、空気
中で16時間450℃において次いで450℃で窒素流中
で１時間加熱し活性化した。触媒を450℃に保持
し、60％（Ｖ／Ｖ）メタノール蒸気および40％
（Ｖ／Ｖ）窒素の混合物をそれに通した。メタノ
ールのLHSVは1.2であり、95％以上のメタノー
ル転化率を与えた。C1−C4炭化水素の分析値を
表９に示す。液状炭化水素の生成は認められなか
つた。
【表】
実施例 ７
高アルカリ含量のゼオライトを使用しての転化
反応 実施例１の触媒合成を、合成反応時間を５日間
に増加しまたイオン交換を一層不完全にすること
により、改変して行つた。生成ゼオライトは下記
の組成（水素を含めず） 0.18Na2O・Al2O3・43SiO2 を有したが、不純物として18％（Ｗ／Ｗ）のアル
フア石英を含んでいた（0.18Na2Oは酸部位にお
けるナトリウムの82％が水素により交換されたこ
とに相当する）。 このサンプルを実施例６のようにして試験し
た。1.1のLHSVのおいてメタノール転化率95％
以上であり、液状炭化水素の生成は認められなか
つた。C1−C4炭化水素生成物の組成を表10に示
す。
反応 実施例１の触媒合成を、合成反応時間を５日間
に増加しまたイオン交換を一層不完全にすること
により、改変して行つた。生成ゼオライトは下記
の組成（水素を含めず） 0.18Na2O・Al2O3・43SiO2 を有したが、不純物として18％（Ｗ／Ｗ）のアル
フア石英を含んでいた（0.18Na2Oは酸部位にお
けるナトリウムの82％が水素により交換されたこ
とに相当する）。 このサンプルを実施例６のようにして試験し
た。1.1のLHSVのおいてメタノール転化率95％
以上であり、液状炭化水素の生成は認められなか
つた。C1−C4炭化水素生成物の組成を表10に示
す。
【表】
実施例 ８
低いシリカ／アルミナ比のナトリウムキヌクリ
ジニウムNu−３の使用 このNu−３合成用混合物は下記のモル組成で
あつた。 5.85Na2O・8.7QI・Al2O3・30SiO2・315H2O シリカ（131ｇ、KS−300）を、15ｇのアルミ
ン酸ナトリウムおよび23.6ｇの水酸化ナトリウム
を含む水溶液427.6ｇ中に分散させた。このスラ
リーを90℃において15分間均質化し、次いでＮ−
メチルキヌクリジニウムアイオダイド（146ｇ）
を撹拌下に添加し、撹拌を15分間続けた。最後
に、このゲルスラリーを１のステンレス鋼オー
トクレーブ（撹拌式）に移し、180℃において５
日間反応させた。生成物を回収し、実施例１のよ
うに〓焼したところ、下記のモル組成（水素を含
めず）を有した。 0.96Na2O・Al2O3・21SiO2 メタノールの転化 上記調製の未〓焼のナトリウムキヌクリジニウ
ムNu−３のサンプルを空気中で450℃で72時間〓
焼し、次いでゼオライト１ｇ当り10mlの1N・
HClを用いて60℃で１時間にわたりスラリー状で
イオン交換処理を行ない、ゼオライト１ｇ当り50
mlの蒸留水で洗浄し、そして120℃で１晩乾燥し
た。実施例６のようにしてサンプルを活性化し、
試験した。1.2のLHSVにおけるメタノール転化
率は、最初の１時間において90％以上であり、第
２時間において約50％であつた。液状炭化水素生
成物は認められなかつた。C1−C4炭化水素生成
物の組成を表11に示す。
ジニウムNu−３の使用 このNu−３合成用混合物は下記のモル組成で
あつた。 5.85Na2O・8.7QI・Al2O3・30SiO2・315H2O シリカ（131ｇ、KS−300）を、15ｇのアルミ
ン酸ナトリウムおよび23.6ｇの水酸化ナトリウム
を含む水溶液427.6ｇ中に分散させた。このスラ
リーを90℃において15分間均質化し、次いでＮ−
メチルキヌクリジニウムアイオダイド（146ｇ）
を撹拌下に添加し、撹拌を15分間続けた。最後
に、このゲルスラリーを１のステンレス鋼オー
トクレーブ（撹拌式）に移し、180℃において５
日間反応させた。生成物を回収し、実施例１のよ
うに〓焼したところ、下記のモル組成（水素を含
めず）を有した。 0.96Na2O・Al2O3・21SiO2 メタノールの転化 上記調製の未〓焼のナトリウムキヌクリジニウ
ムNu−３のサンプルを空気中で450℃で72時間〓
焼し、次いでゼオライト１ｇ当り10mlの1N・
HClを用いて60℃で１時間にわたりスラリー状で
イオン交換処理を行ない、ゼオライト１ｇ当り50
mlの蒸留水で洗浄し、そして120℃で１晩乾燥し
た。実施例６のようにしてサンプルを活性化し、
試験した。1.2のLHSVにおけるメタノール転化
率は、最初の１時間において90％以上であり、第
２時間において約50％であつた。液状炭化水素生
成物は認められなかつた。C1−C4炭化水素生成
物の組成を表11に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタノール及び／又はジメチルエーテルを含
む原料を触媒上で反応させ、反応生成物からオレ
フインを回収することにより分子中に６個または
それ以下の炭素原子を含むオレフインを製造する
に際して、触媒が式0.5〜1.5R2O・Y2O3・≧
5XO2・０〜400H2O（式中Ｒは一価の陽イオン又
はｎ価の陽イオンの１／ｎ；Ｘはケイ素及び／又
はゲルマニウム；Ｙはアルミニウム、ガリウム又
は鉄の１種又はそれ以上；H2OはＲがＨである
ときに概念的に存在する水以外の水和水である。）
で示されるモル組成を有し、かつ、次の如きＸ線
回折パターンすなわち、 【表】 【表】 を有するゼオライトNu−３からなることを特徴
とする分子中に６個又はそれ以下の炭素原子を含
むオレフインの製造方法。 ２ ゼオライトNu−３において、Ｘがケイ素で
あり、Ｙがアルミニウムであり、そしてSiO2の
モル数がAl2O3のモル当り10〜300の範囲内にあ
るものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ゼオライトNu−３において、合成後に存在
するアルカリ金属が酸部位の少なくとも10％の程
度まで水素イオンによつて置換されている特許請
求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ ゼオライトNu−３が元素状炭素換算で２重
量／重量％以下のキヌクリジニウムを含む特許請
求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載
の方法。 ５ 反応温度が350〜450℃の範囲内である特許請
求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載
の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8015888 | 1980-05-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS579726A JPS579726A (en) | 1982-01-19 |
| JPH0257524B2 true JPH0257524B2 (ja) | 1990-12-05 |
Family
ID=10513401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7211681A Granted JPS579726A (en) | 1980-05-13 | 1981-05-13 | Manufacture of olefin |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4361715A (ja) |
| EP (1) | EP0040015B1 (ja) |
| JP (1) | JPS579726A (ja) |
| AU (1) | AU539525B2 (ja) |
| CA (1) | CA1161461A (ja) |
| DE (1) | DE3174798D1 (ja) |
| IN (1) | IN156031B (ja) |
| NZ (1) | NZ196999A (ja) |
| SU (1) | SU1194267A3 (ja) |
| ZA (1) | ZA813054B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0650202U (ja) * | 1992-12-07 | 1994-07-08 | 富士通テン株式会社 | スイッチキ−の支持構造 |
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|---|---|---|---|---|
| AU568517B2 (en) * | 1982-12-15 | 1988-01-07 | Mobil Oil Corp. | Conversion of methanol and dimethyl ether to light olefins |
| CA1229353A (en) * | 1982-12-15 | 1987-11-17 | Edward J. Rosinski | Catalytic conversion of methanol-containing feedstock to olefin-containing product |
| US4912281A (en) * | 1982-12-15 | 1990-03-27 | Mobil Oil Corporation | Conversion of methanol and methyl ether to light olefins with ZSM-45 in presence of hydrogen |
| US4496786A (en) * | 1983-09-30 | 1985-01-29 | Chevron Research Company | Selective conversion of methanol to low molecular weight olefins over high silica SSZ-13 zeolite |
| DD230545A3 (de) * | 1983-11-18 | 1985-12-04 | Akad Wissenschaften Ddr | Verfahren zur herstellung von niederen olefinen und aromaten |
| US4550217A (en) * | 1984-08-29 | 1985-10-29 | Mobil Oil Corporation | Conversion of methanol to olefins using large size catalyst particles |
| US4547616A (en) * | 1984-12-28 | 1985-10-15 | Mobil Oil Corporation | Conversion of oxygenates to lower olefins in a turbulent fluidized catalyst bed |
| US4822939A (en) * | 1986-07-11 | 1989-04-18 | Mobil Oil Corporation | Process for the conversion of lower aliphatic oxygenates to olefins and aromatics with gallium containing ZSM-5 catalyst |
| US20080081936A1 (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-03 | Bozzano Andrea G | Integrated processing of methanol to olefins |
| US7741528B2 (en) * | 2007-02-05 | 2010-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of separating condensed liquid from an olefin stream |
| US20090005624A1 (en) * | 2007-06-27 | 2009-01-01 | Bozzano Andrea G | Integrated Processing of Methanol to Olefins |
| US7770531B2 (en) * | 2008-02-04 | 2010-08-10 | George Harms Construction Co., Inc. | Bumper assemblies for modular barges and methods therefor |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ178543A (en) * | 1974-09-23 | 1978-04-03 | Mobil Oil Corp | Conversion catalyst, crystalline alumin osilicate zeolite containing phosphorus |
| US4025576A (en) * | 1975-04-08 | 1977-05-24 | Mobil Oil Corporation | Process for manufacturing olefins |
| GB1563345A (en) * | 1977-05-08 | 1980-03-26 | Ici Ltd | Olefins |
| DE2755229B2 (de) * | 1977-12-10 | 1980-01-10 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Alkenen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aus Methanol und/oder Dimethyläther |
| US4172856A (en) * | 1978-05-05 | 1979-10-30 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefins |
| DE2827385C2 (de) * | 1978-06-22 | 1983-08-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit hohem Äthylenanteil aus Methanol bzw. Dimethyläther |
| GB2061999B (en) * | 1979-11-02 | 1983-06-29 | Ici Ltd | Catalyst for the production of hydrocarbons |
-
1981
- 1981-04-27 EP EP81301839A patent/EP0040015B1/en not_active Expired
- 1981-04-27 DE DE8181301839T patent/DE3174798D1/de not_active Expired
- 1981-05-01 IN IN270/DEL/81A patent/IN156031B/en unknown
- 1981-05-04 NZ NZ196999A patent/NZ196999A/en unknown
- 1981-05-07 ZA ZA00813054A patent/ZA813054B/xx unknown
- 1981-05-08 CA CA000377247A patent/CA1161461A/en not_active Expired
- 1981-05-08 AU AU70297/81A patent/AU539525B2/en not_active Ceased
- 1981-05-12 SU SU813288199A patent/SU1194267A3/ru active
- 1981-05-13 JP JP7211681A patent/JPS579726A/ja active Granted
- 1981-05-15 US US06/260,838 patent/US4361715A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0650202U (ja) * | 1992-12-07 | 1994-07-08 | 富士通テン株式会社 | スイッチキ−の支持構造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SU1194267A3 (ru) | 1985-11-23 |
| JPS579726A (en) | 1982-01-19 |
| DE3174798D1 (en) | 1986-07-17 |
| AU7029781A (en) | 1981-11-19 |
| IN156031B (ja) | 1985-04-27 |
| AU539525B2 (en) | 1984-10-04 |
| US4361715A (en) | 1982-11-30 |
| EP0040015A1 (en) | 1981-11-18 |
| ZA813054B (en) | 1982-05-26 |
| CA1161461A (en) | 1984-01-31 |
| EP0040015B1 (en) | 1986-06-11 |
| NZ196999A (en) | 1984-08-24 |
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