JPH0257660A

JPH0257660A - 耐食性に優れた焼結合金鋼の製造方法

Info

Publication number: JPH0257660A
Application number: JP63206708A
Authority: JP
Inventors: Osamu Furugimi; 修古君; Sadakimi Kiyota; 禎公清田; Junichi Ota; 純一太田
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1988-08-20
Filing date: 1988-08-20
Publication date: 1990-02-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、粉末冶金法によって製造される耐食性に優れ
た安価な焼結合金鋼の製造方法に関する。

〈従来の技術〉近年、粉末冶金法による焼結部品の製造は著しい伸びを
示し、焼結部品の適用範囲が広がりつつある。　なかで
も、ステンレス鋼を用いた自動車部品、電子・電気部品
、事務用部品は、形状の複雑化に伴い、製造方法も切削
加工法から粉末冶金法に置き換えられつつある。

しかし、粉末冶金法で製造された焼結合金には気孔が存
在し、この気孔が耐食性や機械的特性を損ねる欠点があ
った。　このため、焼結合金の密度はできるだけ高いこ
とが必要で、密度比９２％以上が望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉粉末冶金法による焼結部品の製造に際し、従来の金型ブ
レス成形では、原料粉の粒径が１５０〜数１０μｍと大
きいので、成形、焼結だけでは密度比８０〜９０％とな
り、十分な高密度が得られなかった。　特に、原料が粗
粒粉であるため、粒子間の隙間が大きく、５０μｍ以上
の径を有する気孔ができ、これは、焼結によっても収縮
するが消滅せずに焼結合金の組織中に残留し、これに起
因した耐食性の劣化が顕著であった。

そこで、焼結合金の高密度化と耐食性の向上のために、
各種の方法が提案されている。

例えば、液相焼結を行うことによって高密度化を図り、
同時に耐食性を向上させる方法がある。

この方法は、耐食性を改善するためにステンレス鋼粉に
他の合金元素を添加し、液相を出現させて高密度化を図
るものである。

具体的には、特開昭５８−２１３８５９号で示されてい
るように、焼結中にＣｏやＢを含む液相が生じて気孔を
埋めるように、ＣＯやＢを生地中に分散した焼結材料を
用いる方法である。　しかし、ＣＯは高価な金属である
ため、製品のコスト高を招き、粉末冶金の長所である経
済性が損なわれる。

また、特開昭６１−２５３３４９号に示されているよう
に、Ｐを添加し、同様に液相を出現させて高密度化した
焼結ステンレス鋼も提案されている。　しかし、Ｐの固
溶した液相部が冷却後に脆弱な相として残るために、機
械的特性が劣化する。

従って、このような合金元素を添加し、液相焼結するこ
とによって高密度化するだけでは、所望の特徴を有する
焼結合金は得られない。

また、高温、高圧下（熱間等方圧加圧、ＨＩＰ）で−次
焼結体を再焼結することによって高密度化を図り、同時
に耐食性を向上させる方法がある。

この方法は、セラミックスの焼結体製造方法として開発
された方法であるが、近年は、焼結合金の製造にも応用
されている。　具体的には、圧力媒体としては、普通は
Ａｒガスを用い、１０００〜２０００気圧、１３００〜
１５００℃の条件下で一次焼結体を再焼結し、緻密な焼
結合金とする方法である。

この方法により、焼結合金の高密度化と耐食性の向上を
図ることができるが、１０００〜２０００気圧の圧力を
得るためには特別な装置が必要であり、コストが非常に
高くなる。

さらに、本出願人により、特願昭６３−１５６８４１号
で、耐食性および機械的性質の優れた焼結合金鋼の製造
方法が提案されている。

この方法によれば、耐食性および機械的性質の優れた焼
結合金鋼が得られる。　しかし、原料鋼粉として平均粒
径１５μｍ以下の微粉を用いなければならない。　そし
て、このような微粉は、高圧水アトマイズ法により、ま
たは、水アトマイズ法で得られた鋼粉を分級して得られ
るものであるから、極めてコスト高となる。

以上のように、焼結合金の高密度化と耐食性の向上のた
めに提案されている各種の方法は、コスト高を招く等の
欠点を有する。

本発明は、原料粉末として通常の粒径（平均粒径１６〜
４０μｍ）の合金鋼粉を用いても密度比は９２％以上と
なり、鋼粉表面のＣｒ量の低下がないために耐食性に優
れる焼結合金鋼の製造方法の提供を目的とするものであ
る。

く課題を解決するための手段〉本発明者らは、焼結合金鋼の焼成条件に関して鋭意研究
を重ねた結果、本発明を完成させるに至ったものである
。

本発明は、Ｃｒ：１８〜２５重量％、Ｎｉ：８〜２４重
量％を含む鋼粉を用い、または、Ｃｒ：１６〜２５重量
％、Ｎｉ：８〜２４重量％、Ｍｏｔｔｏ重量％以下を含
む鋼粉を用い、該鋼粉に結合剤を添加混合して成形した
後、該成形体中の結合剤を非酸化性雰囲気中で加熱して
除去し、続いて、非酸化性雰囲気中で１１００〜１３７
０℃で焼結し、その後、一旦常温まで冷却するかまたは
冷却することなしに、圧力０．１Ｔｏｒｒ以下の減圧下
で１１００〜１３７０℃で焼結し、さらに、一旦常温ま
で冷却するかまたは冷却することなしに、非酸化性雰囲
気中で１２５０〜１３７０ｔで焼結することを特徴とす
る耐食性に優れた焼結合金鋼の製造方法を提供するもの
である。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の耐食性に優れた焼結合金鋼の製造方法において
用いる原料鋼粉は、Ｃｒを１６〜２５重量％、Ｎｉを８
〜２４重量％、ＭＯを０または１０重量％以下含む。　
これらの成分は、耐食性を左右する重要な元素であり、
各々の含有量は、以下の理由によって限定される。

Ｃｒ　：　Ｃｒは、その含有量が高いほど耐食性は向上
する。　含有量が１６重量％未満では、所望の耐食性が
得られず、一方、２５重量％を超えて添加しても、それ
以上の顕著な効果の向上は認められず、コストの点で不
利となる。

さらに、Ｃｒ含有量が高いと、シグマ脆性、４７５℃脆
性といった問題が生ずる。

Ｎｉ　：Ｎｉは、オーステナイト相を安定化させるため
に必要な元素である。オ−ステナイト相が安定化すると
、耐食性および靭性等の機械的特性が向上する。　含有
量が８重量％未満では、安定なオーステナイト相の生成
能が乏しく、耐食性が劣化する。　一方、２４重量％を
越えて添加しても、それ以上の顕著な効果の同上は認め
られず、コストの点で不利となる。

Ｍｏ：Ｍｏは、耐食性、耐酸化性改善に有効な元素であ
る。　　１０重量％を越えて添加しても、それ以上の顕
著な効果の向上は認められず、コストの点で不利となる
。

尚、本発明で用いる原料鋼粉は、Ｍｏは含有していなく
てもよいのであるが、上記の通り、ＭＯは耐食性、耐酸
化性改善に有効な金属であるから、Ｍｏを含有する原料
鋼粉を用いた方が、より耐食性、耐酸化性に優れた焼結
体が得られる。

鋼粉の平均粒径は、焼結体の密度比を左右する因子の一
つであり、平均粒径が小さいほど密度比は上昇する。　
−殻内には、平均粒径が１５μｍを超える鋼粉を用いる
と、成形時に生じる粒子間の隙間も大きくなり、所望の
耐食性が得られなくなる。　しかし、本発明においては
、通常の粒径（平均粒径１６〜４０μｍ）の原料鋼粉を
用いても、後述する焼結工程を経ることにより、粒子間
の隙間が小さく、耐食性を有する焼結合金鋼が得られる
。

従って、原料鋼粉は、アトマイズ法、混粉法等の通常の
方法で得られるものでよい。

本発明では、上記の鋼粉を用い、まず成形を行うが、平
均粒径が１６〜４０μｍ程度であるため、鋼粉だけでは
液相焼結が進まない。　そこで、結合剤を添加混合した
後に成形を行う。

結合剤は、熱可塑性樹脂および／またはワックスを主体
とするものを使用し、必要に応じて可塑剤、潤滑剤およ
び脱脂促進剤などを添加する。

熱可塑性樹脂としては、アクリル系、ポリエチレン系、
ポリプロピレン系およびポリスチレン系等があり、ワッ
クス類としては、密ろう、木ろう、モンタンワックス等
に代表されるような天然ろう、および低分子ポリエチレ
ン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワック
ス等に代表されるような合成ろうがあるが、これらから
選ばれる１種あるいは２種以上を用いる。

可塑剤は、主体と成る樹脂あるいはワックスとの組合せ
によって選択するが、具体的には、フタル酸ジー２−エ
チルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）
　　フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＨＰ）等があげられる
。

潤滑剤としては、高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エ
ステル等があげられ、場合によっては、ワックス類を潤
滑剤として兼用する。

また、脱脂促進剤として、樟脳等の昇華性物質を添加す
ることもできる。

尚、結合剤の量は、後工程の成形法によって異なり、通
常の金型ブレス成形では０．５〜３．０重量％、射出成
形では１０重量％程度である。

鋼粉とバインダとの混合・混練には、バッチ式あるいは
連続式のニーダが使用でき、パッチ式ニーダの中では加
圧ニーダやバンバリーミキサ−等が、また、連続式ニー
ダの中では２軸押出し機等がそれぞれ有利に適合する。

　そ　して、混練後、必要に応じてペレタイザーあるい
は粉砕機等を使用して造粒を行い、成形用コンパウドを
得る。

成形は、従来の金型ブレス成形をはじめとして、押し出
し成形、粉末圧延成形、射出成形等の方法で行うが、射
出成形が好ましい。

射出成形は、通常のプラスチック用射出成形機、あるい
は各種のセラミック用、金属粉末用の射出成形機等、通
常の射出成形に用いられる射出成形機を用いて行なえば
よい。　この際において、射出圧力は、通常０．５〜２
．５ｔ　／　ｃ　ｍ　２種度、温度は１００〜１８０℃
程度である。

成形後、結合剤を除去するため、非酸化性雰囲気中、好
ましくはＮ、雰囲気中またはＡｒ霊霊気気中加熱する。

　尚、このときの処理雰囲気を、加圧もしくは減圧状態
にしてもよいのは公知の通りで、ある。

加熱温度は、最高温度が４５０〜６５０℃程度、また、
保持時間はＯ〜６ｈｒ程度である。

尚、この時の男、温速度を速くしすぎると、得られた成
形体に割れや膨れが生じるので、５〜ｂましい。

結合剤を除去した後、焼結を行う。　前工程の加熱処理
終了時、結合剤の一部が残留しているが、焼結により、
残留結合剤中の炭素とステンレス鋼粉の表面に存在する
酸化被膜中の酸素との反応を促進させ、最終焼結体中の
Ｃ量を減少させる。　従って、結合剤の除去程度を加減
するか、あるいは除去後に酸化処理を行い、Ｃ１０モル
比を最適値に、好ましくは０．３〜３．０に調節してか
ら焼結を行う。

第一段の焼結は、非酸化性雰囲気中で１１００〜１３７０℃で行い、保持時間は０．５〜８時
間時間上する。

第一段の焼結は、結合剤等に由来するＣの存在を利用し
た液相焼結である。　この工程により、焼結合金鋼の密
度比が大幅に上昇する。

ここで、非酸化性雰囲気中で焼結を行うのは、焼結を酸
素を含有する雰囲気中で行うと、ｃ＋ｏ−＊ｃｏ、ＣＯ
＋Ｏ−＋ＣＯ，の反応が進み、炭素が消費され、液相焼
結が十分に行われなくなってしまうためである。

また、温度は、１１００℃未満では、液相焼結ができず
、密度不足となり、一方、１３７０℃超では、液相部分
が多くなりすぎ、形状が崩れたり、脆化相を歿すことに
よる強度の低下を招き、また、焼結合金鋼の表面性状の
悪化をもたらすので好ましくない。　本温度範囲内で焼
結を行うと、Ｃの存在下で液相焼結が可能であリ、原料
粉末として通常の粒径の鋼粉を用いても、焼結合金鋼の
密度比が向上する。

保持時間は、０．５時間未満では十分な密度比の上昇が
見込めず、８時間超では、密度比の漸進的な上昇効果が
なくなるので好ましくない。

第一段の焼結後、一旦常温まで冷却するかまたは冷却す
ることなしに第二段の焼結工程に移行する。　ここで、
冷却の有無は、焼結に用いる装置に依存する。

第二段の焼結は、圧力０．１Ｔｏｒｒ以下の減圧下で１
１００〜１３７０℃で行い、保持時間は０．５〜８時間
時間上する。

第二段の焼結は減圧焼結であり、この工程により、耐食
性を損なう焼結合金鋼中のＣ量が低減され、また、Ｃｒ
系酸化物の還元が促進される。

減圧焼結は、通常の焼結工程で用いられている水素雰囲
気下における焼結に比べ、含有Ｃの作用により容易にＣ
ｒ系酸化物の還元を促進させることができ、その結果、
高密度の焼結合金鋼を得ることができる。

焼結作用は、鋼粉同士の接触点から始まり、金属原子の
固体拡散によって進行するが、鋼粉表面が酸化物で覆わ
れている場合は、金属原子の拡散が遮られて緻密化が進
まず、焼結合金鋼の高密度化が達成されない。　つまり
、高密度を得るためにはＣｒ系酸化物を還元する必要が
あり、そのために、減圧下（０，Ｉ　Ｔｏ　ｒ　ｒ以下
）で焼結を行う。　圧力が０．１Ｔｏｒｒを超えると、
Ｃｒ系酸化物の還元反応が進みにくい。

また、焼結時の温度もＣｒ系酸化物の還元反応に影響を
与える。

温度１１００℃未満では、十分な脱炭が見込めず、また
、Ｃｒ系酸化物の還元が十分なされないため、酸化物が
残留し、その後の焼結を阻害する。　　１３７０℃を超
えると、脱炭が進まないうちに焼結が進んでしまい、結
果として焼結合金鋼中のＣ量が多くなり、余分なＣｈ＜
　Ｆ　ｅやＣｒの炭化物を生成し、低Ｃｒ帯を生じるた
めに、あるいはＣｒ炭化物やＣ自身の存在のために、焼
結合金鋼の耐食性が悪化する。　さらに、Ｃは液相を出
現させるが、Ｃ量が多いと液相部分が多くなりすぎ、形
状が崩れたり脆化相を残すことによる強度の低下を招き
、また、焼結合金鋼の表面性状の悪化をもたらすので好
ましくない。

保持時間は、０．５時間未満では、十分な脱炭とＣｒ系
酸化物の還元が見込めず、８時間超では、もはや漸進的
な効果が見込めないので好ましくない。

第二段の焼結後、第一段の焼結後と同様に、用いる装置
により、一旦常温まで冷却するかまたは冷却することな
しに第三段の焼結工程に移行する。

第三段の焼結は、非酸化性７囲気中で１２５０〜１３７０℃で行い、保持時間は０．５〜８時
間時間上する。

第三段の焼結は、焼結合金鋼の高密度化と溶体化処理と
を兼ねる。　この工程により、−段と高密度が進み、ま
た第二段の工程で減少した鋼粉表面のＣｒが内部からの
拡散にょフて補われ、Ｃｒ量が均一化する。

前段階までの焼結で、鋼粉同士に接触点ができているが
、さらに高温で焼結することにより、金属原子の固体拡
散を促進させて焼結を進め、残留気孔の微細化と球状化
を図り、高密度化を達成する。　この際の温度が１２５
０℃未満では、焼結合金鋼の密度化の向上は顕著ではな
く、また前段階の減圧下での焼結中に蒸発して減少した
鋼粉表面のＣｒを、内部からの拡散により補うことがで
きない、　一方、１３７０℃を超えて焼結した場合、鋼
粉の表面からのＣｒの蒸発量が大きくなり、Ｃｒの濃度
分布が不均一になるばかりでなく、液相部分が多くなり
すぎ、形状が崩れたり、脆化相を残すことによる強度の
低下を招き、また、焼結合金鋼の表面性状の悪化をもた
らすので好ましくない。

保持時間は、０．５時間未満では十分な高密痩化とＣｒ
の拡散が行われず、８時間超では、もはや漸進的な効果
が見込めないので好ましくない。

なお、この工程を非酸化性雰囲気中で行うのは、前段ま
での焼結合金鋼中のＣ量と０量を維持するためである。

また、ここまでの工程において、非酸化性雰囲気を作る
ために用いるガスは、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスのほか
、ＣＨ４、Ｃ３Ｈａ等の還元ガス、Ｎ２または燃焼排ガ
ス等である。

〈実施例〉本発明を、実施例に基づき具体的に説明する。

（実施例■）原料粉末として、Ｃｒ：１８．７重量％、Ｎｉ：１２．４重量％、Ｃ：０
．０２重量％、Ｏ：０．０６重量％を含み、残部Ｆｅお
よび不可避的不純物元素とからなる組成を有する水アト
マイズ鋼粉で平均粒径が３２μｍのもの（Ａ粉）と、Ｃ
ｒ：２４．６重量％、Ｎｉ：８．８重量％、ＭＯ二８．
３重量％、Ｃ：０．０３重量％、０：０．０８皿量％を
含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物元素とからなる組
成を有する水アトマイズ鋼粉で平均粒径が３６μｍのも
の（Ｂ粉）とを用意した。

これらに、アクリル樹脂を主体とする熱可塑性樹脂１０
重量％を加え、加圧ニーダを用いて混練した。　これを
、１６０℃、ｉｔ／ｃｍ２で射出成形を行い、４０ｍω
Ｘ２０ｍｍＸ３ｍｍの成形体とした。　つぎに、Ａｒ雰
囲気中で、１０’Ｃ／ｈの昇温速度で６００℃まで昇温
し、３時間保持して結合剤を除去した。

次に、第一段の焼結処理として、Ａｒ中で、第−表に示
す温度に６０分間保持した後、大気中で放令し、続いて
、第二段の焼結処理として、０．０４Ｔｏｒｒの減圧下
、１２５０℃に５時間保持した後、室温まで冷却し、さ
らに、第三段の焼結処理として、Ａｒ中で１３００℃に
６０分間保持し１、焼結合金鋼を得た。

冷却後、アルキメデス法による密度および真密度より密
度比を求め、また、焼結合金鋼中のＣｒの濃度分布をＸ
ＭＡ装置で分析した。　焼結合金鋼表面のＣｒ量が、内
部のＣｒ量の８０％以上のものを均一　８０％未満のも
のを不均一とした。

さらに、耐食性を評価するために、焼結合金鋼を温度５
０℃の人工汗中に２４時間放置した後、錆の発生の有無
を実体顕微鏡で観察した。

錆が全く見られない場合を良好、少しでも発錆したり変
色している場合を発錆とした。

結果は、第１表に示した。

（実施例ｉｒ　）Ａ粉を用い、実施例■と同様な方法で成形体を製造し、
結合剤を除去した。　次に、第一段の焼結処理として、
Ａｒ中で１２５０℃に６０分間保持した後、大気中で放
冷し、続いて、第二段の焼結処理として、０．０７Ｔｏ
ｒｒの減圧下、第２表に示す温度に５時間保持した後、
引き続き、第三段の焼結処理として、Ａｒ中で１３００
℃に６０分間保持し、焼結合金鋼な得た。

その後、実施例■と同様に密度比を求め、また、焼結合
金鋼中のＣ量とＣｒの濃度分布をＸＭＡ装置で分析した
。

さらに、実施例Ｉと同様に、耐食性を評価した。

結果は、第２表に示した。

（実施例ｍ　）Ｂ粉を用い、実施例Ｉと同様な方法で成形し、結合剤を
除去した。　次に第一段の焼結処理として、Ａｒ中で１
２５０℃に６０分間保持した後、大気中で放冷し、続い
て、第二段の焼Ｍ処理として、０．０５Ｔｏｒｒの減圧
下、１２５０℃に５時間保持した後、引ぎ続き、第三段
の焼結処理として、Ａｒ中で、第３表に示す温度に６０
分間保持し、焼結合金鋼を得た。

その後、実施例Ｉと同様に密度比、Ｃ「の濃変分布、耐
食性を測定、評価した。

結果は、第３表に示した。

第表実施例■は、焼結合金鋼の密度比、Ｃｒの濃度分布、耐
食性に対する第一段焼結時の温度の影響を検討したもの
である。

本発明例は、いずれも密度比が９２％以上であり、Ｃｒ
の濃度分布は均一であり、良好な耐食性を示した。　一
方、比較例は、第一段焼結時の温度が低いために、十分
な液相焼結が成されなかったと考えられ、密度比が９０
〜９１％と低く、そのために、耐食性は不良であった。

実施例！■は、焼結合金鋼の密度比、Ｃ量、Ｃｒの濃度
分布、耐食性に対する第二段焼結時の温度の影響を検討
したものである。

本発明例は、いずれも密度比が９３％以上であり、Ｃ量
は０．０３％以下であり、Ｃｒの濃度分布は均一であり
、良好な耐食性を示した。

一方、比較例は、第二段焼結時の温度が低いために、十
分な脱炭とＣｒ系酸化物の還元が成されなかったと考え
られ、そのために、Ｃ量が０．０８〜０．０９％と多か
った。　従って、耐食性は不良であった。

実施例！！！は、焼結合金鋼の密度比、Ｃｒの濃度分布
、耐食性に対する第三段焼結時の温度の影響を検討した
ものである。

本発明例は、いずれも密度比が９３％以上であり、Ｃｒ
の濃度分布は均一であり、良好な耐食性を示した。　一
方、比較例は、第三段焼結時の温度が低いために、第二
段焼結時に蒸発して減少した鋼粉表面のＣｒを、内部か
らの拡散によって十分補うことができず、Ｃｒの濃度分
布が不均一となり、部分的な耐食性低下によると思われ
る耐食性の劣化が認められた。

を行うこともなく、特別な装置を必要とせずに、耐食性
に優れる焼結合金鋼を容易に製造することができる。

本発明では、原料鋼粉として通常の粒径のものを用いる
ことができるために、原料費が極めて安くなり、加えて
製造時に特別な装置を必要としないので、耐食性に優れ
る焼結合金鋼の製造コストが低下する。　そのために、
焼結合金鋼を、より広い分野で使用することができるよ
うになる。

〈発明の効果〉本発明により、原料粉末として通常の粒径（平均粒径１
６〜４ｏＡｔｍ）の合金鋼粉を用いても、密度比は９２
％以上となり、鋼粉表面のＣｒ量の低下がないために耐
食性に優れる焼結合金鋼の製造方法が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｃｒ：１６〜２５重量％、Ｎｉ：８〜２４重量％、を含む鋼粉を用い、該鋼粉に結合剤を添加混合して成形
した後、該成形体中の結合剤を非酸化性雰囲気中で加熱
して除去し、続いて、非酸化性雰囲気中で１１００〜１
３７０℃で焼結し、その後、一旦常温まで冷却するかま
たは冷却することなしに、圧力０．１Ｔｏｒｒ以下の減
圧下で１１００〜１３７０℃で焼結し、さらに、一旦常
温まで冷却するかまたは冷却することなしに、非酸化性
雰囲気中で１２５０〜１３７０℃で焼結することを特徴
とする耐食性に優れた焼結合金鋼の製造方法。
（２）Ｃｒ：１６〜２５重量％、Ｎｉ：８〜２４重量％、Ｍｏ：１０重量％以下を含む鋼粉を用い、該鋼粉に結合剤を添加混合して成形
した後、該成形体中の結合剤を非酸化性雰囲気中で加熱
して除去し、続いて、非酸化性雰囲気中で１１００〜１
３７０℃で焼結し、その後、一旦常温まで冷却するかま
たは冷却することなしに、圧力０．１Ｔｏｒｒ以下の減
圧下で１１００〜１３７０℃で焼結し、さらに、一旦常
温まで冷却するかまたは冷却することなしに、非酸化性
雰囲気中で１２５０〜１３７０℃で焼結することを特徴
とする耐食性に優れた焼結合金鋼の製造方法。