JPH025776B2 - - Google Patents
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- JPH025776B2 JPH025776B2 JP22401782A JP22401782A JPH025776B2 JP H025776 B2 JPH025776 B2 JP H025776B2 JP 22401782 A JP22401782 A JP 22401782A JP 22401782 A JP22401782 A JP 22401782A JP H025776 B2 JPH025776 B2 JP H025776B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenolic resin
- alkali metal
- metal titanate
- titanate fibers
- resol type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は耐燃焼性に優れると共に、金属材質と
同程度の低い線膨張係数を有するフエノール樹脂
発泡体に関する。 フエノール樹脂発泡体は、断熱性、耐熱性、耐
寒性、耐吸湿性、耐水性等が他の有機系発泡体に
比べて著しく優れるため、天井材や壁材などの建
築資材、配管やタンクなどへの保冷断熱材として
利用されている。しかし、このフエノール樹脂発
泡体も、火災に長時間晒されると、着火・発煙は
無いものの炭化反応が進み、発熱するという問題
がある。この発熱については、建築物の内装材に
用いた場合には、火災の拡大防止や人命安全確保
の観点から、出来るだけ低く抑えたほうが好まし
い。また、保冷断熱材として用いる場合には、線
膨張係数が可能な限り、対象となる配管やタンク
を構成する金属材質と同じであるのが好ましい。 このような問題を解決せんがため、フエノール
樹脂発泡体に各種難燃剤やフイラーを添加するこ
とが提案されている。たとえば含ハロゲン系や有
機リン酸系の難燃剤を添加した場合、フエノール
樹脂単独よりも成程難燃性は向上するが、難燃剤
自体の熱安定性の限界により、成形条件によつて
は難燃剤の揮発、分解が生じるし、無機系難燃剤
の場合は着色を生じる問題がある。更に難燃剤の
添加は、線膨張係数の低下には効果がない。一
方、ガラス繊維、炭素繊維、石こう繊維、石綿繊
維などのフイラーを添加すると、ある程度耐燃焼
性、線膨張係数が改善されるものの、金属と同程
度の線膨張係数にしようとするためには、多量の
添加が必要であり、その結果フエノール樹脂への
添加の際、粘度が上がり撹拌操作が困難になつた
り、またフエノール樹脂本来の性質を損うという
問題がある。 近年、従来のフイラーの欠点を補う新しい型の
フイラーとして、ウイスカー型のチタン酸アルカ
リ金属繊維が開発された。チタン酸アルカリ金属
繊維は、従来のフイラーに比べ、繊維長及び繊維
径が著しく小さいウイスカー型であり、また結晶
構造も非常に安定で耐化学性、断熱性に優れ、か
つ水や溶媒に親和し易いという性質を有する。従
つてチタン酸アルカリ金属繊維をポリオレフイン
やABS、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂に添
加して、ポリマーの耐熱性、強度、線膨張係数を
改善する試みがなされている。本発明者も、レゾ
ール型フエノール樹脂発泡体にチタン酸アルカリ
金属繊維を添加して耐燃焼性や線膨張係数を改善
する研究を鋭意検討した結果、特定のレゾール型
フエノール樹脂にしか効果がないことを見出し、
本発明に到達した。従来、チタン酸アルカリ金属
繊維を添加すれば、どのようなポリマーでも性質
が改善されると認識されていたが、レゾール型フ
エノール樹脂発泡体では耐燃焼性、線膨張係数の
両面を改善するには特定のレゾール型フエノール
樹脂発泡体にしか効果が発生しないのは驚くべき
ことである。 すなわち、本発明はメチロール指数0.8以下の
レゾール型フエノール樹脂100重量部、チタン酸
アルカリ金属繊維１乃至20重量部とからなること
を特徴とするフエノール樹脂発泡体である。 レゾール型フエノール樹脂は、フエノールとホ
ルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応
させて得られるもので、本発明に於てはこのうち
メチロール指数が0.8以下とくに0.7以下のものを
使用する。メチロール指数が0.8以下のレゾール
型フエノール樹脂は、チタン酸アルカリ金属繊維
を添加すると耐燃焼性、線膨張係数が大幅に改善
されるが、メチロール指数が0.8を超えるものは
線膨張係数は改善されるものの、耐燃焼性は余り
改善されない。 尚、本発明でいう耐燃焼性とは、JIS Ａ 1321
に定める難燃性試験における加熱開始後３分以内
の排気温度曲線の標準温度曲線の超過具合、温度
時間面積、発煙量、残炎時間、試験体の外観を総
合評価したものである。 メチロール指数は、レゾール型フエノール樹脂
のメチロール基数を表示する指数であり、具体的
には、レゾール型フエノール樹脂（１ｇ）をピリ
ジン（10ml）に溶解し、これに氷冷下、無水酢酸
（50ml）を加えてアセチル化を行い、クロロホル
ムで抽出し、単離したアセチル化フエノール樹脂
を用いてNMRにより測定し、フエノール核１個
あたりに付加したメチロール基数を樹脂中の不揮
発分含量に対するメチロール指数となるように補
正して得られる。 前記レゾール型フエノール樹脂に添加するチタ
ン酸アルカリ金属繊維は、通常M2O・nTiO2・
mH2O（ここで、ＭはNa、Ｋ、RbまたはCs、ｍ、
ｎは１乃至６である）で示される結晶質繊維であ
り、通常その平均繊維長は数μ乃至数mmである。
本発明に用いる場合には、平均繊維長が５乃至
100μ、好ましくは10乃至50μ、とくに好ましくは
20乃至30μのチタン酸アルカリ金属繊維を用い
る。また平均繊維径は繊維長によつても異なる
が、平均繊維長が20乃至30μのものでは、0.1乃至
0.3μが好ましい。平均繊維長、平均繊維径がこの
範囲外のものは、レゾール型フエノール樹脂との
混合撹拌操作が難しくなる。そのほかチタン酸ア
ルカリ金属繊維には、ポリマーとの混和性を改善
するため、シランカツプリング剤やチタネートカ
ツプリング剤などのカツプリング剤で表面処理を
施すのが好ましい。表面処理を施したチタン酸ア
ルカリ金属繊維は、レゾール型フエノール樹脂と
混合撹拌操作を行つても、粘度の上昇が見られ
ず、製造技術上好適な効果を与える。 以上のようなチタン酸アルカリ金属繊維を得る
には、たとえば特開昭54―106624号、同55―3370
号、同55―3371号、同55―136125号あるいは工業
材料27巻第４号51〜55頁、同29巻第５号44〜49頁
に記載の方法により、容易に製造することができ
る。またチタン酸アルカリ金属繊維の一種である
チタン酸カリウム繊維は、大塚化学薬品(株)よりテ
イスモ ―Ｄ、テイスモ ―Ｌなる商品名で販売
されており、容易に入手できる。 レゾール型フエノール樹脂に対するチタン酸ア
ルカリ金属繊維の添加割合は、該樹脂100重量部
に対して１乃至20重量部、とくに２乃至10重量部
が好ましい。添加割合が前記範囲外であると、耐
燃焼性、線膨張係数の改善が見られないし、フエ
ノール樹脂本来の性質を損つたり、経済的にも不
利である。 本発明のフエノール樹脂発泡体を得るには、公
知の種々の方法を用いることができる。すなわ
ち、前記のレゾール型フエノール樹脂とチタン酸
アルカリ金属繊維とを混合撹拌したのち、酸性硬
化剤、発泡剤を添加して、硬化反応によつて発生
する熱を利用して溶媒を揮発またはガスを発生さ
せて、発泡と硬化を行う方法が例示できる。この
時用いる酸性硬化剤には、一般にフエノール樹脂
発泡体の硬化に用いられる強酸性化合物、例えば
ルイス酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸、フエノールスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、メタクレゾールスルホン酸及びレ
ゾルシノールスルホン酸などがある。これらは単
独に用いてもよいし、二種以上混合して用いても
よい。またこれらはいずれも水溶液で使用され
る。発泡剤には重炭酸ソーダ、炭酸アンモン等の
無機系、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブ
チロニトリル等の有機化合物がある。中でも揮発
性発泡溶剤、例えばベンタン、ブタン、プロパン
等の炭化水素、アルコール、エーテル、フルオロ
カーボンなどが好ましい。 またフエノール樹脂には、その他の添加剤、例
えば安定剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、界面活性
剤、無機充填剤、難燃剤、消炎剤、顔料等を配合
することも必要に応じて行われる。 本発明のフエノール樹脂発泡体は、レゾール型
フエノール樹脂を用いているため、製造が容易で
あり、また耐燃焼性が大幅に改善されて、従来の
有機系部材では困難とされていた難燃２級の水準
にまで到達すると共に、線膨張係数も金属と同等
程度にまで改善されているので、高温から極低温
まで幅広い利用が可能である。その他本発明のフ
エノール樹脂発泡体には、チタン酸アルカリ金属
繊維を添加することにより得られる公知の性質、
すなわち耐薬品性、耐摩耗性、機械的強度等に優
れるのはもちろんである。更に本発明に用いるチ
タン酸アルカリ金属繊維は、他のフエノール樹
脂、すなわちノボラツク型フエノール樹脂に用い
てもよい。 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はその
要旨を越えない限り、これらの例に何ら制約され
るものではない。 実施例 １ メチロール指数0.64のレゾール型フエノール樹
脂100重量部、チタン酸カリウム繊維（テイスモ
―Ｄ大塚化学薬品）５または10重量部とを混合
撹拌し、フルオロカーボン系発泡剤及び酸性硬化
剤として硫酸を加えて発泡体を製造した。 製造して得られたフエノール樹脂発泡体（試験
体密度0.03〜0.04ｇ／cm3、厚さ25mm）を用いて
JIS Ａ 1321に定める難燃性試験及びASTM Ｄ
696に準じる線膨張係数の測定を行つた。結果
を第１表に示す。 実施例 ２ 酸性硬化剤としてフエノールスルホン酸を用い
るほかは、実施例１と同様にした。結果を第１表
に示す。 比較例 １ メチロール指数0.96のレゾール型フエノール樹
脂を用いるほかは、実施例１と同様にした。結果
を第１表に示す。 比較例 ２ 酸性硬化剤としてフエノールスルホン酸を用い
るほかは、比較例１と同様にした。結果は第１表
に示す。
同程度の低い線膨張係数を有するフエノール樹脂
発泡体に関する。 フエノール樹脂発泡体は、断熱性、耐熱性、耐
寒性、耐吸湿性、耐水性等が他の有機系発泡体に
比べて著しく優れるため、天井材や壁材などの建
築資材、配管やタンクなどへの保冷断熱材として
利用されている。しかし、このフエノール樹脂発
泡体も、火災に長時間晒されると、着火・発煙は
無いものの炭化反応が進み、発熱するという問題
がある。この発熱については、建築物の内装材に
用いた場合には、火災の拡大防止や人命安全確保
の観点から、出来るだけ低く抑えたほうが好まし
い。また、保冷断熱材として用いる場合には、線
膨張係数が可能な限り、対象となる配管やタンク
を構成する金属材質と同じであるのが好ましい。 このような問題を解決せんがため、フエノール
樹脂発泡体に各種難燃剤やフイラーを添加するこ
とが提案されている。たとえば含ハロゲン系や有
機リン酸系の難燃剤を添加した場合、フエノール
樹脂単独よりも成程難燃性は向上するが、難燃剤
自体の熱安定性の限界により、成形条件によつて
は難燃剤の揮発、分解が生じるし、無機系難燃剤
の場合は着色を生じる問題がある。更に難燃剤の
添加は、線膨張係数の低下には効果がない。一
方、ガラス繊維、炭素繊維、石こう繊維、石綿繊
維などのフイラーを添加すると、ある程度耐燃焼
性、線膨張係数が改善されるものの、金属と同程
度の線膨張係数にしようとするためには、多量の
添加が必要であり、その結果フエノール樹脂への
添加の際、粘度が上がり撹拌操作が困難になつた
り、またフエノール樹脂本来の性質を損うという
問題がある。 近年、従来のフイラーの欠点を補う新しい型の
フイラーとして、ウイスカー型のチタン酸アルカ
リ金属繊維が開発された。チタン酸アルカリ金属
繊維は、従来のフイラーに比べ、繊維長及び繊維
径が著しく小さいウイスカー型であり、また結晶
構造も非常に安定で耐化学性、断熱性に優れ、か
つ水や溶媒に親和し易いという性質を有する。従
つてチタン酸アルカリ金属繊維をポリオレフイン
やABS、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂に添
加して、ポリマーの耐熱性、強度、線膨張係数を
改善する試みがなされている。本発明者も、レゾ
ール型フエノール樹脂発泡体にチタン酸アルカリ
金属繊維を添加して耐燃焼性や線膨張係数を改善
する研究を鋭意検討した結果、特定のレゾール型
フエノール樹脂にしか効果がないことを見出し、
本発明に到達した。従来、チタン酸アルカリ金属
繊維を添加すれば、どのようなポリマーでも性質
が改善されると認識されていたが、レゾール型フ
エノール樹脂発泡体では耐燃焼性、線膨張係数の
両面を改善するには特定のレゾール型フエノール
樹脂発泡体にしか効果が発生しないのは驚くべき
ことである。 すなわち、本発明はメチロール指数0.8以下の
レゾール型フエノール樹脂100重量部、チタン酸
アルカリ金属繊維１乃至20重量部とからなること
を特徴とするフエノール樹脂発泡体である。 レゾール型フエノール樹脂は、フエノールとホ
ルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応
させて得られるもので、本発明に於てはこのうち
メチロール指数が0.8以下とくに0.7以下のものを
使用する。メチロール指数が0.8以下のレゾール
型フエノール樹脂は、チタン酸アルカリ金属繊維
を添加すると耐燃焼性、線膨張係数が大幅に改善
されるが、メチロール指数が0.8を超えるものは
線膨張係数は改善されるものの、耐燃焼性は余り
改善されない。 尚、本発明でいう耐燃焼性とは、JIS Ａ 1321
に定める難燃性試験における加熱開始後３分以内
の排気温度曲線の標準温度曲線の超過具合、温度
時間面積、発煙量、残炎時間、試験体の外観を総
合評価したものである。 メチロール指数は、レゾール型フエノール樹脂
のメチロール基数を表示する指数であり、具体的
には、レゾール型フエノール樹脂（１ｇ）をピリ
ジン（10ml）に溶解し、これに氷冷下、無水酢酸
（50ml）を加えてアセチル化を行い、クロロホル
ムで抽出し、単離したアセチル化フエノール樹脂
を用いてNMRにより測定し、フエノール核１個
あたりに付加したメチロール基数を樹脂中の不揮
発分含量に対するメチロール指数となるように補
正して得られる。 前記レゾール型フエノール樹脂に添加するチタ
ン酸アルカリ金属繊維は、通常M2O・nTiO2・
mH2O（ここで、ＭはNa、Ｋ、RbまたはCs、ｍ、
ｎは１乃至６である）で示される結晶質繊維であ
り、通常その平均繊維長は数μ乃至数mmである。
本発明に用いる場合には、平均繊維長が５乃至
100μ、好ましくは10乃至50μ、とくに好ましくは
20乃至30μのチタン酸アルカリ金属繊維を用い
る。また平均繊維径は繊維長によつても異なる
が、平均繊維長が20乃至30μのものでは、0.1乃至
0.3μが好ましい。平均繊維長、平均繊維径がこの
範囲外のものは、レゾール型フエノール樹脂との
混合撹拌操作が難しくなる。そのほかチタン酸ア
ルカリ金属繊維には、ポリマーとの混和性を改善
するため、シランカツプリング剤やチタネートカ
ツプリング剤などのカツプリング剤で表面処理を
施すのが好ましい。表面処理を施したチタン酸ア
ルカリ金属繊維は、レゾール型フエノール樹脂と
混合撹拌操作を行つても、粘度の上昇が見られ
ず、製造技術上好適な効果を与える。 以上のようなチタン酸アルカリ金属繊維を得る
には、たとえば特開昭54―106624号、同55―3370
号、同55―3371号、同55―136125号あるいは工業
材料27巻第４号51〜55頁、同29巻第５号44〜49頁
に記載の方法により、容易に製造することができ
る。またチタン酸アルカリ金属繊維の一種である
チタン酸カリウム繊維は、大塚化学薬品(株)よりテ
イスモ ―Ｄ、テイスモ ―Ｌなる商品名で販売
されており、容易に入手できる。 レゾール型フエノール樹脂に対するチタン酸ア
ルカリ金属繊維の添加割合は、該樹脂100重量部
に対して１乃至20重量部、とくに２乃至10重量部
が好ましい。添加割合が前記範囲外であると、耐
燃焼性、線膨張係数の改善が見られないし、フエ
ノール樹脂本来の性質を損つたり、経済的にも不
利である。 本発明のフエノール樹脂発泡体を得るには、公
知の種々の方法を用いることができる。すなわ
ち、前記のレゾール型フエノール樹脂とチタン酸
アルカリ金属繊維とを混合撹拌したのち、酸性硬
化剤、発泡剤を添加して、硬化反応によつて発生
する熱を利用して溶媒を揮発またはガスを発生さ
せて、発泡と硬化を行う方法が例示できる。この
時用いる酸性硬化剤には、一般にフエノール樹脂
発泡体の硬化に用いられる強酸性化合物、例えば
ルイス酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸、フエノールスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、メタクレゾールスルホン酸及びレ
ゾルシノールスルホン酸などがある。これらは単
独に用いてもよいし、二種以上混合して用いても
よい。またこれらはいずれも水溶液で使用され
る。発泡剤には重炭酸ソーダ、炭酸アンモン等の
無機系、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブ
チロニトリル等の有機化合物がある。中でも揮発
性発泡溶剤、例えばベンタン、ブタン、プロパン
等の炭化水素、アルコール、エーテル、フルオロ
カーボンなどが好ましい。 またフエノール樹脂には、その他の添加剤、例
えば安定剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、界面活性
剤、無機充填剤、難燃剤、消炎剤、顔料等を配合
することも必要に応じて行われる。 本発明のフエノール樹脂発泡体は、レゾール型
フエノール樹脂を用いているため、製造が容易で
あり、また耐燃焼性が大幅に改善されて、従来の
有機系部材では困難とされていた難燃２級の水準
にまで到達すると共に、線膨張係数も金属と同等
程度にまで改善されているので、高温から極低温
まで幅広い利用が可能である。その他本発明のフ
エノール樹脂発泡体には、チタン酸アルカリ金属
繊維を添加することにより得られる公知の性質、
すなわち耐薬品性、耐摩耗性、機械的強度等に優
れるのはもちろんである。更に本発明に用いるチ
タン酸アルカリ金属繊維は、他のフエノール樹
脂、すなわちノボラツク型フエノール樹脂に用い
てもよい。 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はその
要旨を越えない限り、これらの例に何ら制約され
るものではない。 実施例 １ メチロール指数0.64のレゾール型フエノール樹
脂100重量部、チタン酸カリウム繊維（テイスモ
―Ｄ大塚化学薬品）５または10重量部とを混合
撹拌し、フルオロカーボン系発泡剤及び酸性硬化
剤として硫酸を加えて発泡体を製造した。 製造して得られたフエノール樹脂発泡体（試験
体密度0.03〜0.04ｇ／cm3、厚さ25mm）を用いて
JIS Ａ 1321に定める難燃性試験及びASTM Ｄ
696に準じる線膨張係数の測定を行つた。結果
を第１表に示す。 実施例 ２ 酸性硬化剤としてフエノールスルホン酸を用い
るほかは、実施例１と同様にした。結果を第１表
に示す。 比較例 １ メチロール指数0.96のレゾール型フエノール樹
脂を用いるほかは、実施例１と同様にした。結果
を第１表に示す。 比較例 ２ 酸性硬化剤としてフエノールスルホン酸を用い
るほかは、比較例１と同様にした。結果は第１表
に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メチロール指数0.8以下のレゾール型フエノ
ール樹脂100重量部、チタン酸アルカリ金属繊維
１乃至20重量部とからなることを特徴とするフエ
ノール樹脂発泡体。 ２ チタン酸アルカリ金属繊維がカツプリング剤
で表面処理されている特許請求の範囲第１項記載
のフエノール樹脂発泡体。 ３ チタン酸アルカリ金属繊維が平均繊維長20乃
至30μ、平均繊維径0.1乃至0.3μである特許請求の
範囲第１項または第２項記載のフエノール樹脂発
泡体。 ４ チタン酸アルカリ金属繊維がチタン酸カリウ
ム繊維である特許請求の範囲第１項乃至第３項い
ずれかに記載のフエノール樹脂発泡体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22401782A JPS59115339A (ja) | 1982-12-22 | 1982-12-22 | フエノ−ル樹脂発泡体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22401782A JPS59115339A (ja) | 1982-12-22 | 1982-12-22 | フエノ−ル樹脂発泡体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59115339A JPS59115339A (ja) | 1984-07-03 |
| JPH025776B2 true JPH025776B2 (ja) | 1990-02-05 |
Family
ID=16807274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22401782A Granted JPS59115339A (ja) | 1982-12-22 | 1982-12-22 | フエノ−ル樹脂発泡体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59115339A (ja) |
-
1982
- 1982-12-22 JP JP22401782A patent/JPS59115339A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59115339A (ja) | 1984-07-03 |
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