JPH02577A - 感熱記録用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な感熱記録用材料に関するものである。

［従来の技術］ 感熱記録の方式としては各種のものが提案されているが
その中心を占めているのが電子供与性無色染料であるロ
イコ染料を感熱色素として用いる方式である。この感熱
記録の原理は、熱溶融時に電子受容性の顕色剤が電子供
与性のロイコ染料から電子を奪って染料を有色体に変え
ることからなっている。この作用は顕色剤の酸性基によ
ってなされ、一般にその酸性基としてフェノール性水酸
基が利用されている。そのため種々のフェノール系化合
物を感熱記録材料の顕色剤、即ち電子受容性化合物とし
て使用することが特公昭４０−９３０９号、特公昭４５
−１４０３９号、特公昭５１−２９８３０号他多数に開
示されている。

一般的な感熱紙は、ロイコ型染料と顕色剤のフェノール
系化合物を微粒子状に分散混合した形で紙に塗布し、乾
燥することにより製造される。

加熱によって上記塗布物が溶融し、その部分が発色する
。そのために製造時に、あるいは長期にわたり高温、高
温条件下に置くとしだいに白地部が変色してくるという
欠点がある。

特開昭６２−５９０８０号には、ロイコ染料とその顕色
剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料において、
その感熱発色層中にフェノール性ＯＨの水素原子がアリ
ル基またはアシル基で置換された構造を分子構造の一部
として有する化合物を含有する感熱記録材料が開示され
ている。しかしながら本発明者らの検討結果によれば例
示された化合物のいずれもが転位速度が遅く、発色に高
温、長時間を要するという欠点があることがわかった。

〔発明が解決しようとする課題］ したがって本発明の目的は比較的低温で短時間の加熱に
よって発色するが、通常の温度条件下では発色しない、
すなわちシェルフライフが良好で、かつ塗布に際しても
分散型を必要とせず溶液型としても塗布可能な感熱記録
用材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段１ 本発明の上記目的は下記感熱記録材料により達成される
。

フェノール性水酸基と反応して発色し得る電子供与性無
色染料とクライゼン転位反応によってフェノール性水酸
基を生じうる芳香族アルケニルエーテル化合物とを共存
させた感熱記録用材料において、芳香族アルケニルエー
テル化合物が式（１） ％式％（） ［式中、Ｒは電子供与性無色染料を発色させないか、発
色に対して減感効果を有しない置換基であり、Ｙはアル
ケニル基であり、ｎは２以上の整数である。１ で表わされる化合物、 式（ＩＩ　） 〔式中、Ｒ１およびＲ２並びにＹは、式（Ｉ）における
ＲおよびＹと同じ意味を有し、ｍおよびｎはＯ又は１以
上の整数であり、かつｍ＋ｎ≧１である。］ で表わされる化合物、または Ｒ６ ［式中、Ａｒは電子供与性無色染料を発色させないか、
もしくは発色に対して減感効果を有しない置換基で置換
されてもよいフェニル基またはナフチル基であり、Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ６およびＲ７はＨまたは好ましくはＣ
３〜ＣＩＯのアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ
６およびＲ７の少くとも１つはアルキル基であって、か
つアルケニルオキシ基に対して０−位およびｐ−位の少
なくとも１つは水素原子である。］ で表わされる化合物であることを特徴とする感熱記録材
料。

本発明において、フェノール性水酸基を生じうるクライ
ゼン転位反応とは゛叶ｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ第
２２巻、ｌ−２５２頁（１９０５）　　”Ｔｈｅ　Ｃ１
ａｉｓｅｎ　ａｎｄＣｏｐｅ　Ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅ
ｎｔｓ　”にその詳細が記述されている如く１例えば次
式で表される反応を意味する。

または 本発明の感熱記録用材料においては、加熱により芳香族
アルケニルエーテルがクライゼン転位反応を起してフェ
ノール性水酸基を有する化合物になり、これが電子供与
性無色染料を発色させる。

式（１）、（ＩＩ　）および（ＩＩＩ）において電子供
与性無色染料を発色させない置換基とは、Ｃ０ＯＨ。

ＯＨ，ＳＯ，１（など以外の置換基であり１例えばアル
キル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲノ基。

アルコキシ基等である。また電子供与性無色染料の発色
に対して減感効果を有しない置換基とは。

アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基
など以外の置換基であり、例えばアルキル基、アルケニ
ル基、アリル基、ハロゲノ基、アルコキシ基等である。

式（１）の多官能アルケニルエーテル化合物を例示する
と次のとおりである。

ｏ−、ｍ−、ｐ−ジアリロキシベンゼン、１．２−ジア
リロキシー４−エチルカルベトキシベンゼン、２，４−
ジアリロキシフェニルベンゾフエン、１．３−ジアリロ
キシー４−クロロベンゼン、１．４−ジアリロキシー２
−クロロベンゼン、１．２−ジアリロキシ−４−り四ロ
ベンゼン、１．２−ジアリロキシー３−メトキシベンゼ
ン、１．４−ジアリロキシー２−メトキシベンゼン、１
．２−ジアリロキシー４−メチルベンゼン、１．２−ジ
アリロキシー４−ｔ−ブチルベンゼン、１．３−ジアリ
ロキシー５メチルベンゼン、１．３−ジアリロキシー２
−メチルベンゼン、１．２−ジアリロキシー３−メチル
ベンゼン、１．２．３−トリアリロキシベンゼン、１．
２．４−トリアリロキシベンゼン、１．３．５−トリア
リロキシベンゼン、３．４．５−１−リアリロキシベン
ゾフェノン、３．４゜５−トリアリロキシ安息香酸メチ
ル。また、これら化合物のうち、アリロキシ基のアリル
（２−プロペニル）基の代わりに、例えば、メタアリル
（２−メチル−２−プロペニル）、クロチル（３−メチ
ル−２−プロペニル）、ｌ−メチル−２−プロペニル、
】−エチル−２−プロペニル、１．１−ジメチル−２−
プロペニル、１．３−ジメチル−２−プロペニル、ｌ−
クロロメチル−２−プロペニル、２−クロロ−２−フロ
ベニル、シンナミル（３−フェニル−２−プロペニル）
等が置換した芳香族アルケニルエーテル化合物。

式（Ｉｆ　）のナフチルアルケニルエーテル化合物を例
示すると次のとおりである。

ｌ−アリロキシナフタレン、２−アリロキシナフタレン
、１．４−ジアリロキシナフタリン、１．５〜ジアリロ
キシナフタリン、１．６−ジアリロキシナフタリン、１
．７−ジアリロキシナフタリン、２．３−ジアリロキシ
ナフタリン、２．７−ジアリロキシナフタリン。

また、これらの化合物のうち、アリロキシ基のアリル基
（２−プロペニル基）の代りに１例えばメタアリル（２
−メチル−２−プロペニル）、クロチル（３−メチル−
２−プロペニル）、ｌ−メチル−２−プロペニル、ｌ−
エチル−２−プロペニル、１．１−ジメチル−２−プロ
ペニル、１．３−ジメチル−２−プロペニル、ｌ−クロ
ロメチル−２−プロペニル、２−クロロ−２−フロベニ
ル、シンナミル（３−フェニル−２−プロペニル）など
で置換した化合物。

式（Ｉｌｌ　）のアルケニルエーテル化合物の具体例は
次のとおりである。

■−メチルー２−プロペノキシベンゼン、１．１−ジメ
チルプロペノキシベンゼン、１−メチル−２−ブテノキ
シベンゼン、１．１−ジメチルプロペノキシ−ｐ−フェ
ニルベンゼン、１ｆ１−メチル−２−プロペノキシ）ナ
フタリン、２−（ｌ−メチル−２−プロペノキシ）ナフ
タリン、１−（１，１−ジメチル−２−プロペノキシ）
ナフタリン、２．３−ジ（１−メチル−２−プロベノキ
シ）ナフタリン。

式（ｒ）、（ＩＩ）および（ＩＴＩ）の化合物は、各式
の化合物同志の、または各式で表わされる化合物の相互
の混合物として用いることもできる。

上記の芳香族アルケニルエーテル化合物は、通常次式の
ように、対応するフェノール性化合物の金属塩（ＩＶ）
と対応するアルケニル化合物（Ｖ）との縮合反応により
合成される。

Ａｒ０Ｍ　　＋　　ＸＹ−４ＡｒＯＹ （＋ｖ　）　　　（ｖ　）　　　　（ＩＩＩ　）（式中
、　Ａｒはアリール基、ＭはＮａ、　Ｋ、　Ｌｉ、　Ｍ
ｇ等のアルカリ又は土類金属、Ｘはハロゲン、アルキル
スルホン酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基、ベンゼンス
ルホン酸基等である。） 本発明において用いられる電子供与性無色染料剤にはト
リフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合
物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化
合物、ロイコオーラミン系化合物、トリフェニルメタン
系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物
など各種の化合物があり、これらの−例を開示すれば、
トリアノルメタン系化合物として、３．３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−４−ジメチルアミノツクリ
ド（クリスタルバイオレットラクトン）　、　３．３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−　
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）〜３−　ｆｌ、３−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）　−３−ｆ２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド等がある。

ジフェニルメタン系化合物としては４．４−ビス−ジメ
チルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−へロ
フェニルーロイコオーラミン、Ｎ−２，４゜５−トリク
ロロフェニルロイコオーラミン等がある。

キサンチン系化合物としてはローダミン−８−アニリノ
ラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム
、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−
ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ
−メチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、
２−０−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（３，４−ジクロロアニリノ）−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−才クチルアミノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シ
フエニルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−５−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミノー７−メチル
フルオラン、２−ブチルアミノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２〜
アニリノ−３−メチル−６−シオクチルアミノフルオラ
ン、２−ジメチルアミノカルボニルエチルアミノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−０−クロロアニリノ−
６−シブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−ペ
ンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−エチル−６−シブチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノフルオラン、２−アニＩツノー３−メチルー
６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メトキシプロピルアミノフル
オラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−フェニル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−フェニル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン等がある。

チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が
あり、スピロ系化合物としては３−メチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−
ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３
−プロピル−スピロ−ベンジルビラン等がある。これら
は単独もしくは混合して用いられる。

使用される電子供与性無色染料と芳香族アルケニルエー
テル化合物の重量比はｌ：５０と１・ｌとの間が好まし
く、】：１０から２．３の間が特に好ましい。

本発明による感熱記録材料は電子供与性無色染料、本発
明に係る芳香族アルケニルエーテル化合物の他にバイン
ダー、および必要であれば熱可融性物質、さらにカオリ
ン、焼成カオリン、タルク、ケイソウ上、合成炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、酸性白土、硫酸バリウム
、尿素−ホルマリンフィラー、セルロースフィラー等の
吸油性顔料を加えて作成する。これに、必要に応じてパ
ラフィンワックスエマルジョン、ラテックス系バイング
ー、感度向上剤、金属石けん、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、無機顔料などを添加することができる。

バインダーとしては、例えばスチレン−ブタジェンコポ
リマー、アクリルアミドコポリマー変性物、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、アクリル系ラテックス、酢
酸ビニルコポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリ
マー、ヒドロキシエチルセルロース、アルキッド樹脂、
ポリビニルブチラール等を挙げることができる。熱可融
性物質としては、必要により、エルカ酸アミド、ステア
リン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド
、Ｎ−ミルストイル−ｐ−アニシジン、ｌ−メトキシカ
ルボニル−４−Ｎ−ステアリルカルバモイルベンゼン、
Ｎ−オクタデシウレア、　Ｎ、Ｎ−ジドデシルウレア、
フェニルカルバモイルオキシドデカン、ｐ−ｔ−ブチル
フェノールフェノキシアセテート、４．４−イソプロピ
リデンビスメトキシベンゼン、２−ｐ−クロロペンジル
オキシナフクレン、ｌ−ペンジルオキシナフクレン、１
．４−ジフェノキシブタン。

２−フェノキシアセチルオキシナフタレン、フタル酸ジ
フェニルエステル、２−ベンゾイルオキシナフタリン、
ハイドロキノンジアセテート、ｐ−メトキシカルボニル
安息香酸ブチルアミド等が用いられる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、ポリエチレ
ンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えば、ステアリン
酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エ
ステル等があげられる６金属石けんとしては高級脂肪酸
多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ア
ルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛
等が挙げられる。

本発明による感熱記録材料の組成は電子供与性無色染料
１〜２重量部、芳香族アルケニルエーテル化合物１−１
０重量部、熱可融性物質０〜３０重量部、顔料１−１５
重量部、バインダー１−１５重量部および酸化防止剤、
蛍光増白剤、分散剤等の少量からなるのが一般的である
。

［実施例］ 以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

実施例１ カテコール２２．Ｏｇ　（０，２モル）をジメチルスル
ホキサイド（ＤＭＳＯ）　８０．０ｇに溶解し、これに
カセイカリ　２６．９ｇ　（０，４８モル）を加えて攪
拌し、温度を５０〜６０℃に保ちながらアクリルクロラ
イド３７．６ｇ　（０，４８モル）を１時間かけて滴下
し、滴下後さらに２時間撹拌を続けた。水３００ＩＩ１
１２を加え、トルエン２００ｍＩ２で抽出した。トルエ
ン層を分液後、５％力セイカリ水溶液（１００＋ｎｌ２
）で洗浄後、水洗を２回行った。トルエンをエバポレー
ターで留去後、さらに高真空下で乾燥し、ジアリロキシ
ベンゼン３４．３ｇ　（収率９０，３％）を得た。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４−ジ
メチルアミノフタリド（以後ＣＶＬと略称する）０．５
ｇとジアリロキシベンゼン（１，０ｇ）を混合し、発色
材料を得た。この一部を試験管に入れ。

２００℃の恒温槽に５分間浸したところ、濃青色に発色
した。一方、室温に１ケ月放置しても全く発色せず、変
化が認められなかった。

一方、ジアリロキシベンゼンを２００　’Ｃで５分間加
熱し、ＴＣＬで分析したところ、原料のピークは消失し
ていた。生成物を液体クロマトグラフィーで分離しくカ
ラム：シリカゲル−Ｗａｋｏｇｅｌ　Ｇ−１００、溶出
剤：トルエン）２種の化合物を得た。　ＩＲ。

ＮＭＲでこれらの構造を確認した結果、３．６−ジアリ
ル−１，２−ジヒドロキシベンゼン（ＩＶ）　、　３．
４−シアノルー１．２−ジヒドロキシベンゼン（Ｖ）と
確認した。これらはいずれもジアリロキシベンゼンのＣ
Ｈ□ＣＨ＝ＣＨ２ クライゼン転位反応により生成したものである。

（ＩＶ）、（Ｖ）はいずれもクリスタルバイオレットラ
クトン（ＣＶＬ　）と混合すると、強く発色させた。

以上の結果から、ジアリロキシベンゼンは潜在性顕色剤
として有用と判断された。

実施例２ フェノール３１．３ｇ　（０，３３モル）をＤＭＳＯ６
７，８ｇに溶かし、これにカセイソーダ１６ｇ（０，４
モル）を加えてフェノール塩を合成した。これに３−ク
ロロ−１−ブテン（３６，２ｇ　）を５０℃以下に保ち
ながら３時間かけて滴下し、その後２時間撹拌した。水
を加えてトルエンで抽出し、水洗後、エバポレーターで
トルエンを留去した。高真空下で乾燥し、１〜メチル−
２−プロペノキシベンゼン４３．２ｇ　（８８，６％）
を得た。

にＬＶ　０．５ｇと１−メチル−２−プロペノキシベン
ゼン１．０ｇを混合し発色材料を得た。この一部を試験
管に入れ、　２００℃の恒温槽に５分間段したところ、
濃青色の発色体を得た。室温で放置した材料は全く発色
しなかった。

実施例３ 実施例１．２と同様にしてピロガロール、カセイソーダ
およびアリルクロライドをＤＭＳＯ中で反応させ、１，
２．３−トリアリロキシベンゼン（収率８２％）を得た
。

同様にしてＣＶＬとの発色材料を作製し、　２００℃５
分で濃青色の発色体を得た。室温で放置した材料は全く
発色しなかった。

実施例４ カテコール１１．Ｏｇ　（０，１モル）をＤ＆４Ｓ０４
７．８ｇに溶かし、これにカセイソーダ９．５ｇ　（０
，２４モル）を加えると発熱して塩を形成する。この塩
溶液にシンナミルクロライド３６．６ｇ　（０，２４モ
ル）を５０〜５５℃に保ちながら滴下し、滴下後４５〜
５０℃で６時間攪拌した。水２００ａｌを加えてトルエ
ン抽出し、水洗を２回行い、エバポレーターでトルエン
を留去して結晶を得た。クロロホルム−〇−ヘキサンで
３回再結晶し、１．２−ジシンナミロキシベンゼン１９
．０ｇ（収率５５．３％）を得た。構造はＩＲ，ＮＭＲ
によりて確認した。

にＶＬ　０．５ｇ１．：１，２−ジシンナミロキシヘン
ゼン２．０ｇを混合し、発色材料を得た。この一部を試
験管に入れ、　２００℃の恒温槽に５分間段したところ
、濃青色の発色体を得た。室温で放置した材料は全く発
色しなかった。

実施例５ フロログリシツール・２水和＃４０．５ｇ　（０，２５
モル）をＤＭＳＯ１０９，４ｇに溶かし、これにカセイ
ソーダ３６ｇ　（０，９モル）を加えて塩を形成させる
。この溶液にアリルクロライド６８．９ｇ　（０，９モ
ル）を５０〜５５℃に保ちながら３時間かけて滴下し、
滴下後５０℃で５時間攪拌した。水５００ｔｒＤＬを加
え、ベンゼン−エーテル（１：１）で抽出し、水洗して
打機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレータ
ーで溶媒を留去し、減圧乾燥し、１，３．５−トリアリ
ロキシベンゼン３Ｉｇ（収率５５．３％）を得た。構造
はＩＲ，ＮＭＨによって確認した。

ＧＶＬ　Ｏ，５ｇニ１，３．５−トリアリロキシベンゼ
：／　１．Ｏｇを混合し、発色材料を得た。この一部を
試験管に入れ、　２００℃の恒温槽に５分間段したとこ
ろ、濃青色の発色体を得た。室温で放置した材料は全く
発色しなかった。

実施例６〜１５ 表１の化合物について実施例１と同様に発色試験を行っ
た。結果を表１に示す。

表１ 註１：Ａはアリル基を示す。

註２：ｌｊ！ｉ色に発色するまでの時間室温に放置して
発色は全く認められなかった。

実施例ｌ６ ２−ナフトール４８ｇ　（０，：Ｉ：］モル）をＤＮＳ
ｏ　９４ｇに溶かし、これにカセイソーダ１６ｇ　（０
，４モル）を加えて攪拌し、温度を５０〜６０℃に保ち
ながらアリルクロライド３０．６ｇ　（０，４モル）を
１．５時間かけて滴下し、滴下後５０℃で５時間攪拌し
た。水３００ｍ１Ｌを加え、トルエンで抽出し、水洗２
回後エバポレーターで留去し、残留物を減圧乾燥して、
２−アリロキシナフタリン５８ｇ（収率９４．５％）を
得た。構造はｒＲ，ＮＭＨによって確認した。実施例１
と同様にして発色材料を得、　２００℃で発色試験を行
ったところ、３分で濃青色となった。室温で放置した材
料は全く発色しなかった。

実施例１７〜１９ 実施例１６と同様にして、表２のナフタレン化合物のア
ルケニルエーテル化合物を合成し、発色試験を行った結
果を表２に示す。

註１および２：表１に同じ 室温に放置した材料は全く発色せず、その発色スピード
は極めて早く、実施例Ｉ８およびＩ９の化合物では１５
０℃でも容易に、早く発色する。

実施例２０ ２．３−ジヒドロキシナフタリン２５ｇ　（０，１５モ
ル）をＤＭＳｏ　５０ｇに溶かし、これにカセイソーダ
１３．８ｇ　（０，３４５モル）を加え、更に水５ｍｊ
２を加えて攪拌すると温度が上昇する。５０〜７０℃に
保ちながら滴下し、滴下後５０〜６０℃で１時間攪拌し
た。

水で希釈し、トルエン抽出し、カセイソーダ水で洗い、
２回水洗した後トルエン留去する。残留物をトルエンに
溶かし、シリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ　３００１００ｇ
）に通して脱色し、溶媒を留去した。粗２，３−ジアリ
ロキシナフタリン３３．４ｇ（収率８１，０％）を得た
。エタノール−アセトン（９：１）から再結晶し、純品
を得た。構造はＩＲ，ＮＭＲで確認した。

実施例１と同様にして発色材料を得、発色試験を行った
結果、発色時間は２００℃で１分、　１５０℃で５分で
あった。

室温で放置した材料は全く発色しなかった。発色速度は
１５０℃においても極めて早かった。

実施例２１〜２６ 実施例２１と同様にしてナフタリンの２官能アルケニル
工−テル化合物を合成し、　２００℃において発色テス
トを行なフた結果は表３のとおりであった。

表３ 註１および２：表１に同じ 実施例２７ ｐ−フェニルフェノール１０．０ｇ　（０，０５９モル
）、炭酸カリ５．０ｇ、沃化カリ１．２ｇを２％含水ア
セトン１００ｍ１に入れ、これに３−メチル−３−クロ
ロ−１−ブテン　ｌＯ，ｏｇ　（０，０９８モル）を加
え、加熱還流した。８時間後頁に炭酸カリ５．０ｇ、３
−メチル−３−クロロ−１−ブテンｌｏ、Ｏｇを加え２
４時間加熱還流した。アセトンを留去し、酢酸エチルで
抽出した。

溶媒留去後シリカゲルでクロマトグラフ積装して、ρ−
フェニルフェノールのα、α−ジメチルプロパギルエー
テル３．６ｇ　（収率２５．９％）を得た。構造はＩＲ
，ＮＭＲで確認した。

プロパギルエーテル体２．６ｇ　（０，０１１モル）を
メタノール２００１１ＩＪ！に溶かし、これにＰｄ−Ｂ
ａ５０４（ＡＩｄｒｉｃｈ社製）　１００ｍｇを加え常
温、常圧下で水添した。１モル当量の水素を吸収した時
点で反応を終了させ、触媒を濾過して除いた後、メタノ
ールを留去し、ローヘキサンで抽出し、水洗した。ｎ−
ヘキサンをエバポレーターで留去し、残留物をシリカゲ
ルのクロマトグラフで蹟製した。α、α−ジメチルｐ−
フェニルフェニルエーテル１．９７ｇ　（収率７５．２
％）を得た。実施例１と同様にして発色材料を得、発色
テストをした結果、　２００℃で３０秒、１５０℃で２
〜４分で濃青色の発色体を得た。

常温に放置した材料は全く発色しなかった。発色スピー
ドは　１５０℃においても早かった。

実施例２８ １．１−ジメチル−２−プロペノキシベンゼンはＣｈｅ
ｍ、　Ｉｎｄ、　（Ｌｏｎｄｏｎ）　１９６９．１７８
０に従い合成した。

実施例２と同様にして発色材料を得、発色テストをした
ところ、　２００℃、１５秒で濃青色の発色体を得た。

比較例１ ４．４°−ジアリルオキシジフェニルスルホン（１白金
耳）と３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
４−ジメチルアミノフタリド（１白金耳）を混合し、発
色材料を得た。これを試験管に入れ２００℃の恒温槽に
入れて濃青に発色するまでに要した時間は１時間であっ
た。ＴＬＣで分析し、原料か消失するまでに要する時間
は４時間であった。

比較例２ １−ヒドロキシ−３−メトキシベンゼン２５ｇをＤＭＳ
Ｏに溶かし、こむにカセイカリを加えて塩とした後、ア
クリルクロライドを滴下して反応させ、１−アリロキシ
−３−メトキシベンゼン２４．３ｇ　（収率７３．０％
）を得た。　ＣＶＬ　Ｏ，５ｇと１−７リロキシー３−
メトキシペンセン１．０ｇから発色材料を得、同様にし
て２００℃、１時間処理することにより濃青色の発色体
を得た。

比較例３ ０−シクロヘキシルフェノール２５ｇから比較例２と同
様にして１−アリロキシ−２−シクロヘキシルベンゼン
２６．３ｇ　（収率８３．０％）を得た。

比較例２と同様にして発色テストをしたところ、　２０
０℃、３時間で濃青色の発色体を得た。

比較例４ 市販アリルフェニルエーテル１．０ｇとＧＶＬ　Ｏ，５
ｇから発色材料を得、同様に発色テストをしたとろろ、
　２００℃、６．０時間で濃青色の発色体を得た。

比較例５ ｐ−メトキシフェノール２５ｇから比較例２と同様にし
て１−アリロキシ−４−メトキシベンゼン２５．４ｇ（
収率７６．３％）を得た。

比較例２と同様にして発色テストをしたところ、　２０
０℃、１．０時間で濃青色の発色体を得た。

比較例６ 比較例２と同様にして０−フェニルフェノール（２５ｇ
）から１−アリロキシ−２−フェニルベンゼン２６．９
ｇ　　（収率８８．２％）を得た。

比較例２と同様にして発色テストをしたところ、　２０
０℃、１時間で濃青色の発色体を得た。

〔発明の効果〕

本発明による芳香族系アルケニルエーテル化合物は電子
受容性の化合物ではないので電子供与性無色染料とはそ
のままでは全く反応せず、発色することはない。したが
って、この化合物を使用した感熱記録用材料は著しく安
定であり、室温で、しかも溶剤に溶かした形で放置して
も全く着色するようなことはなく、長期保存、塗布の手
軽さという点で特に有利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール性水酸基と反応して発色し得る電子供与
   性無色染料とクライゼン転位反応によってフェノール性
   水酸基を生じうる芳香族アルケニルエーテル化合物とを
   共存させた感熱記録用材料において、芳香族アルケニル
   エーテル化合物が式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒは電子供与性無色染料を発色させないか、ま
   たは発色に対して減感効果を有しない置換基であり、Ｙ
   はアルケニル基であり、ｎは２以上の整数である。］ で表わされる化合物、 式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２並びにＹは式（ I ）のＲ
   およびＹと同じ意味を有し、ｍおよびｎは０又は１以上
   の整数であり、かつｍ＋ｎ≧１である。］で表わされる
   化合物、または 式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ａｒは電子供与性無色染料を発色させないか、
   または発色に対して減感効果を有しない置換基で置換さ
   れてもよいフェニル基またはナフチル基であり、Ｒ＿３
   、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７はＨまたは好ま
   しくはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル基であり、Ｒ＿３
   、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７の少くとも１つ
   はアルキル基であって、かつアルケニルオキシ基に対し
   てｏ−位およびｐ−位の少なくとも１つは水素原子であ
   る。］ で表わされる化合物であることを特徴とする感熱記録材
   料。