JPH0236997A - 感熱記録用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な感熱記録用材料に関するものである。

〔従来の技術］ 感熱記録の方式としては各種のものが提案されているか
その中心を占めているのか電子供与性無色染料であるロ
イコ染料を感熱色素として用いる方式である。この感熱
記録の原理は、熱溶融時に電子受容性の顕色剤が電子供
与性のロイコ染料から電子を奪って染料を有色体に変え
ることからなっている。この作用は顕色剤の酸性基によ
ってなされ、一般にその酸性基としてフェノール性水酸
基が利用されている。そのため種々のフェノール系化合
物を感熱記録材料の顕色剤、即ち電子受容性化合物とし
て使用することが特公昭４０−９３０９号、特公昭４５
−１４０３９号、特公昭５］−２９８３０号他多数に開
示れている。

数的な感熱紙は、ロイコ型染料と顕色剤のフェノール系
化合物を微粒子状に分散混合した形て紙に塗布し、乾燥
することにより製造される。

加熱によって上記塗布物が溶融し、その部分が発色する
。そのために製造時に、あるいは長期にわたり高温、高
湿条件下に置くとしたいに白地部か変色してくるという
欠点がある。

特開昭６２−５９０８０号には、ロイコ染料とその顕色
剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料において、
その感熱発色層中にフェノール性０１１の水素原子がア
リル基またはアシル基て置換された構造を分子構造の一
部として有する化合物を含有する感熱記録材料が開示さ
れている。しかしなから、本発明者らの検討結果によれ
ば例示された化合物のいずれもが転位速度が遅く、発色
に高温、長時間を要するという欠点があることがわかっ
た。

（発明が解決しようとする課題） したかって本発明の目的は比較的低温で短時間の加熱に
よって発色するか、通常の温度条件下では発色しない、
すなわちシェルフライフが良好て、かつ塗布に際しても
分散型を必要とせず溶液型としても塗布可能な感熱記録
用材料を提供することにある。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明のト記目的は下記感熱記録材料により達成される
。

フェノール＋１水酸基と反応して発色し得る電子供与性
無色染料と式（Ｉ） 〔式中、Ｙはアルケニル基てあり、Ｒは電子供与性無色
染料を発色させないか、または発色に対しては減感効果
を有しない置換基である。〕 で表わされるクライゼン転位反応によって１，２−ジヒ
ドロキシ芳香族体を生じうる１−ヒドロキシフェニルア
ルケニルエーテル化合物とを共存させたことを特徴とす
る感熱記録用材料。

本発明においてフェノール性水酸基を生じつるクライゼ
ン転位反応とは“叶ｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ”第
２２巻、１−２５２頁（＋９０５）　’罫ｈｅ　Ｃ１ａ
ｉｓｅｎ　ａｎｄ　ＣｏｐｅＩＩ　ｃ　ａ　ｒ　ｒ　ａ
　ｎ　ｙ、ｅ＋ｎ　ｃ　ｎ　１．Ｓ　”にその詳細が記
述されている如く、例えば次式て表される反応を意味す
る。

または 式（Ｉ）において電子供与性無色染料を発色させない置
換基とは、Ｃ０ＯＨ，叶、５ｏ３１１など以外の置換基
であり、例えばアルキル基、アルケニル基アリール基、
ハロゲノ基、アルコキシ基等である。

また電子供与性無色染料の発色に対して減感効果を有し
ない置換基とは、アミン基、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基など以外の置換基であり、例えばアル
キル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲノ基、アル
コキシ基等である。

式　（Ｉ）で表わされる１、２−ヒドロキシフェニルア
ルケニルエーテル化合物の具体例としては１−ヒドロキ
シ−２−アリロキシベンゼン、１−ヒドロキシ２−アリ
ロキシ−し−ブチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ア
リロキシクロロ置換ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ア
リロキシクロロ置換ベンゼン、２−ヒドロキシ−３−ア
リロキシナフタリン等が挙げられる。これら化合物のう
ち、アリロキシ基のアリル（２−プロペニル）基の代わ
りに例えばメタアリル（２−メチル−２−プロペニル）
、クロチル（３−メチル−２−プロペニル）、１−メチ
ル−２−プロペニル。

１−エチル−２−プロペニル、１．１−ジメチル−２−
プロペニル、１．３−ジメチル−２−プロペニル、ｌ−
クロロメチル−２−プロペニル、２−クロロ−２−プロ
ペニル９、シンナミル（３−フェニル−２−プロペニル
）等が置換したエーテル化合物が挙げられる。これらは
単独または混合して用いられる。

１−ヒドロキシフェニルアルケニルエーテル化合物は通
常次式のように対応するジヒドロキシ芳香族化合物の金
属塩（ＩＩ　、　）と対応する遊離基Ｘを有したアルケ
ニル化合物　（Ｉ［［）との縮合反応により合成される
。

ｌ魁） （ＩＩ） （ＩＩＩ） （式中ＭはＮａ、　Ｋ、　ｌ、１１Ｍ１ｇ等のアルカリ
又はアルカリ土類金属、Ｘはハロゲン、アルキルスルホ
ン酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基、ベンゼンスルホン
酸基等である。）本発明において用いられる電子供与性
無色染色剤にはトリフェニルメタノフタリド系化合・物
、フルオラン系化合物、フェッチアシン系化合物、イン
ドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、
トリフェニルメタン系化合物、ｈリアゼン系化合物、ス
ピロピラン系化合物など各種の化合物があり、これらの
−例を開示すれば、トリアリルメタン系化合物として、
３．：］−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４−
ンメヂルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラク
トン）、３．３−ビス（ｐ−シメチルアミノフエ１ニル
）フタリド、３−（ｐジメチルアミノフェニル）　−３
−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド
、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）　−３−（２−
メチルインドール−３−イル）フタリド等がある。

ジフェニルメタン系化合物としては４．４′−ビスジメ
チルアミノベンズヒトリンヘンジルエーテル、Ｎ−へロ
フェニルーロイコオーラミン、　Ｎ−２４５−トリクロ
ロフェニルロイコオーラミン等がある。

キサンチン系化合物としてはローダミン−Ｂ−アニリノ
ラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム
、ロータミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−
ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−
メチルアミノフルオラン２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
０−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（３，４−ジクロロアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−才クチルアミノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−５−ジフェ
ニルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−５
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６ジエチルアミノーフーメチルフルオ
ラン、２−ブチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−クロロ６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３メチル−６−シオクチルアミノフルオラン、２−ジ
メチルアミノカルボニルエチルアミン−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−０−クロロアニリノ−６−シブチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−ベンタテシル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ３−エ
チル−６−シブチルアミノフルオラン　２−アニリノ−
３−エチル−［１−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メヂルー６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−γ　−メトキシプロピルアミノフルオラン、２
−ｐ−クロロアニリノ−３−フェニル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−フェニル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン等かある。

デアシン系化合物としては、ヘンジイルロイコメチレン
ブルー、ｐ−ニトロペンシルロイコメチレンブルー等が
あり、スピロ系化合物としては３−メチル−スピロ　−
シナフトピラン、３−エチルースピロ　−ジナフトビラ
ン、３−ベンジルースピロ　−ジナフトビラン、３−メ
チルーナフト　−（３−メトキシベンゾ）−スピロピラ
ン、３−プロピル−スピロベンジルビラン等かある。こ
わらは単独もしくは混合して用いられる。

使用される電子イハ与性無色染料と芳香族アルケニルエ
ーテル化合物の重量比は１　：　５０と　１＝１　との
間か好ましく、　ｌ・１０から２：３の間か特に好まし
い。

本発明による感熱記録材料は電子供与性無色染料、本発
明に係る芳香族アルケニルエーテル化合物の他にバイン
ダー、および必要であれば熱可融性物質、さらにカオリ
ン、焼成カオリン、タルク、ケイソウ土１合成炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、酸性白土、硫酸バリウム
、尿素−ホルマリンフィラー、セルロースフィラー等の
吸油性顔料を加えて作成する。これに、必要に応してパ
ラフィンワックスエマルジジン、ラテックス系バインダ
ー、感度向上剤、金属石けん、酸化防１１−剤、紫外線
吸収剤、無機顔料などを添加することができる。

バインダーとしては、例えばスチレン−ブタジェンコポ
リマー、アクリルアミドコポリマー変性物、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、アクリル系ラテックス、酢
酸ビニルコポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリ
マー、ヒドロキシエチルセルロース、アルキッド樹脂、
ポリビニルブチラール等を挙げることがてきる。熱可融
性物質としては、必要により、エルカ酸アミド、ステア
リン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリト
、Ｎ−ミルストイルーｐ−アニシジン、１−メトキシカ
ルボニル−４−Ｎ−ステアリルカルハモイルヘンゼン、
Ｎ−オクタデシルウレア、　　Ｎ、Ｎ’−ジドデシルウ
レア、フェニルカルバモイルオキシドデカン、　ｐ−ｔ
−ブチルフェノールフェノキシアセテート、４，４°−
イソプロピリデンビスメトキシベンゼン、２−ｐ−クロ
ロペンシルオキシナフタレン　１−ペンシルオキシナフ
タレン、１，４−ジフェノキシブタン、２−フェノキシ
アセチルオキシナフタレン　フタル酸ジフェニルエステ
ル、２−ベンゾイルオキシナフタリン、ハイドロキノン
ジアセデート、ｐ−メトキシカルボニル安息香酸ブチル
アミド等が用いられる。

ワックス類としては、パラフィンワックス　ボリエヂレ
ンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えば、ステアリン
酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エ
ステル等があげられる。

金属石けんとしては高級脂肪酸多価金属塩、例えばスデ
アリン酸【１１１鉛、ステアリン酸アルミニウム、スデ
アリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

本発明による感熱記録材料の組成は電子供与性無色染料
１〜２重量部、芳香族アルケニルエーテル化合物１〜１
０重量部、熱可融性物質０〜３０重量部、顔料１〜１５
重量部、バインダー１〜１５重量部および酸化防止剤、
螢光増白剤９分散剤等の少量からなるのが一般的である
。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

実施例１ カテコール２２．０ｇ　（０，２モル）をジメチルスル
ホキシド（以後Ｄ）１！３０と略称）に溶解し、これに
カセイカリ　１２．３ｇ　（０，２２モル）を加えて攪
拌し、塩を形成させる。５０〜６０℃に保ちながら　１
．５時間かけて滴下した。滴下後６０℃で１時間加熱攪
拌した。水で希釈し、トルエンて抽出し、抽出液を３回
水洗し、トルエン層を留去して１−ビトロキシ２−アリ
ロキシベンゼン　ｉ９’、７ｇ（収率５９．７％）を得
た。ＴＬＣで純度確認後、ＩＲ，ＮＭＲで構造を確定し
た。

クリスタルバイオレットラクトン（以下ＣＶＬと略称す
る）　０．５３と１−ヒドロキシ−２−アリロキシベン
ゼン１．０ｇを混合し、発色材料を得た。この一部を試
験管に入れ、　２００℃の恒温槽に浸したところ濃青色
に発色するまでの時間は２分であった。

１５０℃では１０分であった。発色材料は室温に放置し
ても変化はなかった。

実施例２ カテコール３３．１ｇ　（０，３モル）をＤＭＳＯ１５
０ｍＪｌｊに溶かし、これにカセイソーダ１３．４ｇ　
（０，３３モル）を加え、水１５ｎｌを添加して攪拌し
た。発熱的に塩を形成する。５０〜６０℃に保ちながら
、３−クロロ−１−ブテン３７．８ｇを滴下した。滴下
後５０〜６０℃で１時間攪拌した。更にカセイソーダ゛
２，５ｇと３−クロロ−１−ブテン５ｍｌを加え、２時
間加熱攪拌した。塩酸で酸性とし、水で希釈した後トル
エンで抽出した。水洗２回後、トルエンを留去して粗１
−ヒドロキシ−２−（１−メチル−２−プロペノキシ）
べンセン３８．６ｇ（収率７１，３％）を得た。シリカ
ケルのカラムてクロマト粒製し、１−ヒドロキシ−２−
（メチル−２−プロペノキシ）ベンゼン　］：１７ｇを
彷また。構造はＩＲ，ＮＭＲて確定した。

実施例１と同様にして発色テストをした結果、発色に要
した時間は　２００℃、：］００秒　１５０′’Ｃ，１
，５分であった。室温に放置した材料は変化はなかった
。

実施例３ ２．３−ジヒトロギシナフタリン２５ｇ（０，１５モル
）をＤＭＳＯ１２０ｎ＋Ｊ２に溶かし、これにカセイソ
ーダ６、：Ｉｇ　（０，１５６モル）、水２　［１ｍ立
、エタノール１０ｍ℃を加えて攪拌する。５０℃まで液
温はト昇する。５０〜６０℃に保ちなからアリルクロラ
イド１５ｇを滴下し、滴下後そのまま２時間加熱攪拌を
続行した。水を加えてトルエン抽出し、抽出液を３回水
洗後エバポレーターで溶媒を留去した。残留物をシリカ
ゲルのクロマト分離し、１−ヒドロキシ−２−アリロキ
シナフタリンの純品１１．２ｇ（収率２９７％）を得た
。構造はＩＲ，ＮＭＲにて確定した。

実施例１と同様にして発色テストをした結果、発色に要
した時間は２００　”Ｃで３０秒、　］　５０　’Ｃで
２．５分であった。室温に放置した材料は変化はなかっ
た。

実施例４ Ｌ−フｆルカＴ’：ｌ−ル２５ｇ　（０，１５−１１１
ｚ）　ヲＤＭＳＯ（］００ｎｌ）に溶かし、これにカセ
イソーダ゛６．Ｏｇ（０，１５モル）、水５ｍ℃を加え
て攪拌する。５０〜６０’Ｃに保ちながら、アリルクロ
ライド　１３．７ｇを滴下し、滴下後そのまま１時間攪
拌した。水を加えて希釈し、塩酸で酸性にした後、トル
エンそ抽出し、抽出液を３回水洗後、トルエンを留去し
、残留物をシリカゲルでクロマト鯖製し、し−ブチル１
−ヒドロキシー２−アリロキシベンセン　１９．７ｇ（
収率６３８％）を得た。構造はＩＲ，ＮＭＲにて確定し
た。

実施例１と同様にして発色テストをした結果、発色に要
した時間は２００”Ｃ，２，５分、　１５０℃３０分で
あった。室温に放置した材料は変化はなかった。

比較例１ ４．４゛−ジアリルジフェニルスルホン（特開昭６２５
９０８０、実施例２に記載の化合物）１ととＣＶＬＯ０
５ｇを混合し、発色材料を得た。この一部を試験管に人
ね、　２００℃の恒温槽に浸した所、濃青色に発色する
までに要した時間は１時間であった。

ＴＬＣ分析て転位が完了するに要した時間は４時間であ
った。

比較例２ １−ヒドロキシ−３−メトキシベンゼン　２５ｇをＤＭ
ＳＯに溶かし、これにカセイカリを加えて塩とした後、
アクリルクロライドを滴下して反応させ、１−アリロキ
シ−３−メトキシベンゼン　２Ａ、３ｇ（収率７３．０
％）を得た。　ＣＶＬ　Ｏ，５ｇと１−アリロキシ−３
メトキシベンゼン　］、、Ｏｇから発色材料を１１、同
様にして２００℃、１時間処理することにより濃青色の
発色体を得た。

比較例３ ０−シクロヘキシルフェノール２５ｇから比較例２と同
様にして１−アリロキシ−２−シクロへキシルベンゼン
２６．３ｇ（収率８３．０％）を得た。

比較例２と同様にして発色テストをしたどころ、　２０
０℃、３時間で濃青色の発色体を得た。

比較例４ 市販アリルフェニルエーテル１．０ｇとＣＩ　０．５ｇ
から発色材料を得、同様に発色テストをしたところ、　
２００℃、６．０時間で濃青色の発色体を得た。

比較例５ ｐ−メトキシフェノール２５ｇがら比較例２と同様にし
て１−アリロキシ−４−メトキシベンゼン　２５．４ｇ
（収率７６．３％）を得た。

比較例２と同様にして発色テストをしたところ、　２０
０℃、１０時間で濃青色の発色体を得た。

比較例６ 比較例２と同様にして。−フェニルフェノール（２５ｇ
　）から１−アリロキシ−２−フェニルベンゼン２６．
９ｇ　　（収率８８．２％）を得た。

比較例２と同様にして発色テストをしたところ、　２０
０℃、１時間で濃青色の発色体を得た。

〔発明の効果〕

本発明による芳香族系アルケニルエーテル化合物は電子
受容性の化合物ではないので電子供与性無色染料とはそ
のままでは全く反応せず、発色］−ることはない。した
がって、この化合物を使用した感熱記録用材料は発色速
度が早く、著しく安定であり、室温で、しかも溶剤に溶
かした形で放置しても全く着色するようなことはなく、
長期保存、塗布の手軽さという点で特に有利である。

特許出願人　　播磨化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール性水酸基と反応して発色し得る電子供与
   性無色染料と式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｙはアルケニル基であり、Ｒは電子供与性無色
   染料を発色させないか、または 発色に対しては減感効果を有しない置換基 である。〕 で表わされるクライゼン転位反応によって１，２−ジヒ
   ドロキシ芳香族体を生じうる１−ヒドロキシフェニルア
   ルケニルエーテル化合物とを共存させたことを特徴とす
   る感熱記録用材料。