JPH0257810B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 市販品として入手し得るポリマーのサブクラス
としてポリウレタンエラストマーは種々の性能に
よつてポリマー製品に特独な利益をもたらす利点
を有している。代表的にはポリウレタンは摩耗抵
抗が高いと同時に高荷重に耐えられ、切断及び引
裂き抵抗に優れ、高い硬度を有し、耐オゾン劣化
性を有し、しかも注入及び注型可能である。金属
に比べてポリウレタンは重さが軽く、使用時、雑
音が少なく、耐摩損性及び耐食性に優れ、しかも
安価に製造できる。他のプラスチツクに比べてポ
リウレタンは破砕し難く、摩耗抵抗が高く、且つ
良好なゴム的記憶を示す。ポリウレタンは航空機
の結索、軸套、カム、ガスケツト、グラビアロー
ル、スターホイール、座金、スクレーパーブレー
ド、インペラー、ギアー、駆動輪等、各種製品へ
の用途が見出されている。 このようなポリウレタンの一部の有用性から比
較的限定された数の反応剤によつて得られる製品
に多種多様の性能が引き出される。代表的にはポ
リウレタンはポリイソシアネートと多価アルコー
ルとの付加物であるウレタンプレポリマーを硬化
させて作られる。この種のプレポリマーの大部分
はジイソシアネートOCN−Ｙ−NCOとジオール
HO−Ｚ−OHとの約２：１の付加物であり、従
つてその構造はOCN−YNHCO₂−Ｚ−O₂CNH
−Ｙ−NCOである。Ｙとしては多くの種類があ
るが、通常は２価のアルキル、シクロヘキシル、
又は芳香族残基で、実際に最も有用なプレポリマ
ーはトルエン−２，４−ジイソシアネート
（TDI）又はメチレン−４，4′−ジフエニルイソ
シアネート（MDI）である。また使用されるジ
オールも多種に亘り、Ｚは２価のアルキル残基
（即ちアルキレン基）であつてよく、これらジオ
ールは、夫々グリコールとアルキレンオキサイド
又はジカルボン酸との縮合物であるエーテル又は
エステルであることが多い。ポリウレタンエラス
トマーはこのプレポリマーを硬化させることによ
り形成される。 硬化は鎖の延長、ある場合には架橋によつて高
分子ポリマーを形成するようにプレポリマーの末
端イソシアネート基と多官能化合物の活性水素と
の反応を含んでいる。ジオール、特にアルキレン
ジオールはMDIをベースとするプレポリマー用
の最も普通の硬化剤であり、これらのジオールが
HO−Ｘ−OH（但しＸは有機部分で、アルキレン
基が最も普通である。）の構造を有する場合、得
られるポリマーは繰返し単位として（−Ｙ−
NHCO₂−ZO₂−CNH−Ｙ−NHCO₂−Ｘ−Ｏ−
CONH−）の構造を有している。トリオール又
は高級多価アルコールが使用される場合は架橋に
よつて非直線性ポリマーが生じる。 他の多官能性薬品、特にジアミンは理論的に適
しているが、二三の例外を除いて工業的には硬化
剤として重要ではない。主な例外は通常MOCA
と呼ばれ、鎖延長剤にも架橋剤にもなる４，4′−
メチレン−ジ−ｏ−クロロアニリンである。TDI
をベースとするプレポリマーは一般にMOCAで
硬化され、得られる製品は恐らくポリウレタンエ
ラストマー市場の殆どを占めている。多価アルコ
ールが一般に硬化剤として受け入れられた一つの
理由はウレタンプレポリマーとの反応が都合よく
十分に早いが、すぐにポリマーとならないように
早くはないからである。ポリマーを注型する際、
硬化時間が合理的に短かいが、なお材料を型に入
れるのに余裕があることが望ましい。この性能は
従来よりポツトライフと呼ばれている。一般に言
つてジアミンはプレポリマー、特にMDIをベー
スとしたプレポリマーと非常に早く反応するの
で、硬化剤として使用できない。しかし芳香環に
電気陰性基を有するか、或いはアミノ部分のオル
ト位にアルキル基を有する１級芳香族ジアミンは
所望のポツトライフが付与されるようある種のプ
リポリマーとの反応性が十分に低く、従つてTDI
をベースとしたプレポリマー用の硬化剤として例
えばMOCAが使用できる。しかしMOCA及び前
述のような他のジアミンはなお反応性が非常に高
いので、例えばMDIをベースとしたプレポリマ
ーとは併用できない。 従来、硬化剤としては１級芳香族ジアミンだけ
が研究されて来たように思われる。恐らくこれは
２級ジアミンが長いポツトライフを有する上、１
級ジアミンの架橋能力に対して鎖延長剤としてし
か作用できなかつたものと考えられる。従つて本
発明の２級芳香族ジアミンが各種ウレタンプレポ
リマーに対して好ましいポツトライフを与えると
いう知見は全く驚くべきことであり、また予期し
得ないことである。本発明目的のため鎖延長剤と
いう定義は各鎖の長さを増大させる硬化剤のこと
であり、また架橋剤という定義は２つの各鎖を結
合する硬化剤のことである。熱可塑性は通常、鎖
の延長と関連し、また剛性及び圧縮歪は架橋と関
連した性能である。 米国特許第3846351号には可撓性ポリウレタン
フオームの製造に触媒兼鎖延長剤としてポリオー
ルと組合わせて２級芳香族アルキルジアミンが使
用されているが、その使用範囲はきわめてせま
い。このような２級ジアミンはポリオールと組合
わせて好ましくはポリオール100部当り0.5〜５部
という比較的低レベルで使用されているに適ぎな
いことを認識することが重要である。ポリウレタ
ンエラストマー中の鎖延長剤として芳香族ジアミ
ンを射出成型によつて、反応性を調べているが、
２級芳香族ジアミンではＮ，N′−ジイソプロピ
ル−４，4′−メチレンジアミンだけで、しかも得
られた製品の性能は硬化剤として１級芳香族ジア
ミンで作つたポリウレタンに比べて一般に好まし
くない程、劣つたものであつた。このため従来は
２級芳香族ジアミンはポリウレタンの製造時に硬
化剤としては全く限定的に使用されていたに過ぎ
ず、しかも一般に好ましくない結果しか得られな
かつたと言える。 従つてある種のＮ，N′−ジアルキル−４，4′−
メチレンジアニリンが一般に広範囲のウレタンプ
レポリマー用硬化剤として効果的であるという知
見は特に驚くべきことである。得られるポリウレ
タンは熱硬化性というよりもむしろ熱可塑性を示
すことが多いので、特にコーテイング、接着剤及
びシーラントとして有用である。本発明の２級芳
香族ジアミンは多くのプレポリマー用硬化剤とし
て工業的に好ましいポツトライフを有し、各種の
感動的な性能を有する製品を得ることができる。 発明の概要 本発明の目的は硬化剤として２級芳香族アルキ
ルジアミンを用いてポリウレタンを作ることであ
る。一実施態様では硬化剤はアルキル基の炭素原
子数が４〜20のＮ，N′−ジアルキルメチレンジ
アニリンである。更に特定の実施態様ではこのジ
アミンは４，4′−メチレンジアニリンである。更
にまた特定の実施態様では硬化剤はＮ，N′−ジ
（２−ブチル）−４，4′−メチレンジアニリンであ
る。他の目的及び実施態様は以下の説明から明ら
かになろう。 発明の説明 本発明は一つの面ではジイソシアネート末端ウ
レタンプレポリマーを２級芳香族アルキルジアミ
ンで硬化せしめることによりポリウレタンを作る
方法である。他の面ではこのようなイソシアネー
ト末端ウレタンプレポリマーと前記２級芳香族ア
ルキルジアミンとの反応によつて得られるポリウ
レタンである。 本発明で使用されるウレタンポリマーはポリイ
ソシアネートと多価アルコールとのイソシアネー
ト末端付加物である。ジイソシアネートと２価ア
ルコール、即ちジオールとの付加物からなるプレ
ポリマーは現在最も普通に市販されているプレポ
リマーで、一般にはウレタンプレポリマーが使用
されている。しかし本発明は一般にウレタンプレ
ポリマーに適用できるが、ジイソシアネート及び
ジオールを原料とするこれらのプレポリマーに限
定されないことを明確に理解すべきである。これ
らポリイソシアネートの具体例としてはトルエン
ジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、ｍ−フ
エニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシア
ネート、４，4′−メチレン−ジシクロヘキシルイ
ソシアネート、４，4′−メチレンジフエニルイソ
シアネート、３，3′−ジメチル−４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート及び１，５−テトラ
ヒドロフナタレンジイソシアネートが挙げられ
る。前述のように現在ウレタンプレポリマーの中
ではTDI及びMDIが好ましいジイソシアネート
である。 ウレタンプレポリマーの製造で多く使用される
ジオールにはエチレングリコール、１，３−プロ
ピレンジオール、１，４−ブチレンジオール等の
アルケンジオールがある。ジオールエーテルやジ
オールエステルもウレタンプレポリマーの製造に
広く使用されている。ジオールエーテルはポリ
（アルキレンオキシ）ジオールで例示されるよう
に代表的にはアルキレンオキサイドとグリコール
又は水との縮合製品で、一般に分子中のアルキレ
ンオキシ基の数はオキサイドとグリコールとの比
率が増大するにつれて増大する。グリコールの具
体例としてはエチレングリコール、プロピレング
リコール及びブチレングリコールがあり、またア
ルキレンオキサイドの具体例としてはエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、アミレンオキサイド及びテトラヒドロフ
ランがある。ジオールエステルは多くはジカルボ
ン酸とジオール、特に前述の例示したグリコール
とのエステルである。最も代表的なこれらの製品
はコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フ
タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の直鎖又
は芳香族ジカルボン酸のエステルである。しかし
以上のものはウレタンプレポリマーの製造で用い
られるジイソシアネート及びジオールを例示した
に過ぎず、その他のものを排除する積りはない。 プレポリマーの製造で使用される反応剤の割合
は夫々イソシアネート基及びヒドロキシル基の相
対数で表現される。これに関連して当量のイソシ
アネート及びジオールは同数のイソシアネート基
及びヒドロキシル基を含んでいる。プレポリマー
はジオールに対し1.5〜4.0当量のジイソシアネー
トを含むことができるが、最も普通にはジオール
に対して約２当量のジイソシアネートである。 ポリウレタンエラストマーはプレポリマーと下
記構造の２級芳香族アルキルジアミンとの反応に
よつて作られる。 ここでR₁及びR₂は炭素数４〜20のアルキル基
である。炭素数４〜10、特に４〜８のアルキル基
は特に好ましい。アルキル基は１級、２級又は３
級アルキル基であつてもよいが、３級アルキル基
の場合は硬化時間が工業的に好ましくない程、長
くなる危険性がある。２級アルキル基が好まし
く、中でも２級ブチル基が特に好ましい。位置異
性体の中では４，4′−メチレンジアニリンが最も
望ましい。 ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と
同程度の数のアミノ基を供給する量としてジアミ
ンの当量を定義すると、0.80〜1.2当量、更に通
常は0.85〜1.1当量のジアミンが硬化時に使用さ
れる。各アミノ基は水素を１個しか有さず、この
ような２級アミンは鎖延長剤として作用するだけ
で、架橋剤として作用しない。一方、硬化性混合
物は本発明のジアミンに更に、又は一部置換して
ポリオールのような架橋剤等、他の材料を含有さ
せてもよい。架橋剤が存在する場合は代表的には
ジアミンの５〜25％を置換させる。このような硬
化性混合物は本発明の範囲内にあると理解すべき
である。 ウレタンプレポリマーとジアミンとの反応は75
〜120℃の温度で行なわれる。この温度は都合の
良いポツトライフ、即ちジアミンとウレタンプレ
ポリマーとを混合してから、この混合物がきわめ
て注型困難となる迄の時間を与えるために部分的
に選択される。次にこのエラストマーは前記温度
範囲で更に約２〜約24時間加熱することにより粘
りのない状態まで硬化させる。 以下に本発明を以下の例によつて説明するが、
本発明はこれによつて限定されるものではない。 例 １ ポリウレタンエラストマーの製造 プレポリマーを混合温度まで加熱した後、
0.5torr（0.07kPa）の真空を用いてガス抜きした。
次にこのガス抜きしたプレポリマーを再び混合温
度に加熱した後、別途に混合温度に加熱した硬化
剤を急速に加えた。気泡の発生を最小限にするた
め、混合物を慎重に撹拌し、更にポツトライフが
許せば２回目のガス抜きを行なう。いつたん混合
し、このポリマーを、予備加熱し、且つテフロン
系離型剤で処理したスチール板上に注型し、これ
を硬化温度のオーブン内に置いた。次にポツトラ
イフを、ポリマー混合物が混合温度で流動性を維
持した時間として測定した。不粘着点は室温で測
定し、ガラス棒がもはやポリマー表面に付着せ
ず、ペーパータオルで表面を圧着しても糸屑が付
かずに離れるまでの時間で表わした。 ポリウレタンの硬度はASTM法のD2240によ
るデユロメーターを用いて測定した。引裂抵抗は
ASTM法のD624によるＣダイを用いて測定し
た。応力−延びの測定はASTM法D412によるＣ
ダイを用いて行なつた。圧縮歪はASTM法D395
のＢ法に従つて測定した。 本発明のジアミン及び他の二三の市販の硬化剤
を用いて作つたポリウレタンの性能を表−１に示
す。なお表−１中のMOCAは４，4′−メチレン
−ジ−Ｏ−クロロアニリンのことである。

【表】 例 ２ 各種のプレポリマーをＮ，N′−ジ（２−ブチ
ル）−４，4′−メチレンジアニリンと架橋剤とし
てトリメチロールプロパンとの混合物で100℃、
17時間で硬化させることによりポリウレタンを作
つた。その結果は表−２の通りである。なお表中
のモベイE516はモベイ社製のメチレンジフエニ
ルイソシアネートエーテル（イソシアネート基
9.0％含有）のことである。

【表】 例 ３ ポツトライフは触媒の添加によつて著しく低下
させることができる。この例は各種プレポリマー
を前の例で用いたジアミンで硬化させた場合のポ
ツトライフにおける５％オレイン酸の効果を示す
ものである。カツコ内のポツトライフ値は触媒が
ない時の値である。

【表】 例 ４ 各種のプレポリマーをＮ，N′−ジ−（sec−オ
クチル）メチレン−４，4′−ジアニリンとエチレ
ンジアミン四プロポキシル化物
（CH₃CHOHCH₂）₂NCH₂CH₂N
（CH₂CHOHCH₃）₂（70／30当量）との混合物で
100℃、17時間で硬化させることにより、ポリウ
レタンを作つた。その性能を表−４に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリイソシアネート1.5〜4.0当量とポリオー
   ル１当量との付加物からなるイソシアネート末端
   ウレタンプレポリマーと、下記構造 （但しR₁及びR₂は各々炭素原子数４〜20のアル
   キル基） の２級芳香族ジアミン0.80〜1.2当量とを75〜120
   ℃の温度で反応させることを特徴とするポリウレ
   タンの製造方法。 ２ プレポリマーがジイソシアネートと２価アル
   コールとの付加物である請求項１の方法。 ３ ジイソシアネートがトルエンジイソシアネー
   ト又はメチレンジフエニルイソシアネートである
   請求項１の方法。 ４ ジアミンがＮ，N′−ジアルキルメチレン−
   ４，4′−ジアニリンである請求項１の方法。 ５ ジアミンがＮ，N′−ジ（２−ブチル）メチ
   レン−４，4′−ジアニリンである請求項１の方
   法。 ６ ジアミンの５〜25％が架橋剤で置換される請
   求項１の方法。