JPH025797B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH025797B2 JPH025797B2 JP59228832A JP22883284A JPH025797B2 JP H025797 B2 JPH025797 B2 JP H025797B2 JP 59228832 A JP59228832 A JP 59228832A JP 22883284 A JP22883284 A JP 22883284A JP H025797 B2 JPH025797 B2 JP H025797B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- alumina
- pore volume
- pores
- diameter
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 51
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 10
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- -1 ferrous metals Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/31—Density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
発明の分野
本発明は特殊なアルミナ ベース触媒を使用す
る炭化水素質供給原料の品質改良方法に関する。
好ましい実施態様においては、本発明は石油原油
または石油残渣のような重質炭化水素質供給原油
から金属汚染物および硫黄を除去する方法に関す
る。 石油原油中には種々の金属元素、最も普通には
鉄、ニツケル、およびバナジウムが見出だされる
ことは周知のことである。これらの金属はさらに
精製操業に使われる供給原料中に含まれる場合に
は有害である。例えば、水添分解操業において触
媒の外部表面上への鉄金属の沈積は触媒床のすき
間の目詰まり原因で時間が超過する。さらにニツ
ケルおよびバナジウムの触媒内部への沈積は触媒
の失活を引き起こす。従つて、炭化水素質供給原
料からの汚染物質、特に金属汚染物質の効率のよ
い除去は望ましい目標である。 先行技術の実体 これまでに、炭化水素質供給原料の品質改良の
ために多くの型の触媒が提案された。一般に、そ
のような触媒は高表面積および比較的小さい細孔
直径または高％のマクロポアーと組合つた極めて
低い表面積を有していた。 例えば、米国特許第4227995号は含金属炭化水
素供給原料を水素および低多孔度、５m2／ｇより
も低い表面積、1000Åよりも大きい高平均細孔直
径、および少なくとも40％の細孔が10000Å以上
である大きい細孔の高分布を有する材料と接触さ
せる方法を開示する。 米国特許第3712861号はアルミナ中に分散させ
た0.5―20重量％の金属硫化物を含む触媒による
硫黄および金属汚染物質を含む炭化水素の品質改
良を開示する。触媒は約278Åの平均細孔直径お
よび約60―65m2／ｇの表面積を有することを特徴
とする。 米国特許第4089774号は分散したデルタおよ
び／またはシータ相アルミナを含むアルミナ上に
担持されるＢ族の金属硫化物および鉄族金属を
含む触媒との接触による残油留分から金属および
硫黄汚染物を除去する方法に関し、その触媒は細
孔内のその細孔容積の少なくとも45％が30から
150Åまでの直径、細孔内のその細孔容積の少な
くとも10％が30Åよりも少ない直径、そして細孔
内のその細孔容積の少なくとも15％が300Åより
も大きい直径を有する。 最後に米国特許第3947347号は供給原料を水素
の存在において1000から10000Åまでの範囲の平
均細孔寸法および１から20m2／ｇまでの範囲の表
面積を有する不活性微細固体と接触させることに
より炭化水素供給原料から金属および硫黄汚染物
を除去する方法を開示する。 発明の概要 本発明は水素の存在において品質改良条件下
で、少なくともその一部がアルフア相であるアル
ミナを含む触媒と供給原料を接触させることによ
る炭化水素質供給原料の品質を改良する方法にお
いて、該触媒が細孔内のその細孔容積の少なくと
も25％が300―1000Åの直径を有し、細孔内のそ
の細孔容積の約10％以下が1000Åよりも大きい直
径を有し、そして約100m2／ｇよりも少ない表面
積を有することを特徴とする方法に関する。この
アルミナ ベースの触媒はまた遷移金属およびそ
れらの組合わせから成る群から選ばれる水添成分
をも含むことができる。 本発明の方法は炭化水素質供給原料を品質改良
するための一方法である。典型的供給原料には石
油原油、常圧または減圧蒸留原油、溶剤脱アスフ
アルト油、蒸留物、重質循環原料油、ビスブレー
カー液体流出物、常圧および減圧蒸留塔残油、シ
エール油、石炭誘導の液体、タールサンド油、等
を含む。好ましい供給原料には石油原油および石
油残油を含みこれは金属汚染物を含む。ここの記
述は特に石油供給原料からの金属および硫黄の除
去に向けられるけれども、本発明の方法はそれに
限定されるものでないことはもちろんである。 本発明の品質改良法に使う触媒はアルミナを含
み、少なくともその一部分はアルフア相である。
好ましくは、少なくとも35％そして最も好ましく
は少なくとも80％のアルミナはアルフア相であ
る。触媒は細孔内のその細孔容積の少なくとも約
25％は300―1000Åの直径で、極めて大きいマイ
クロポアーを有することをさらに特徴とする。好
ましくは、少なくとも40％そして最も好ましくは
80％の細孔容積はこれらのマイクロポアー中にあ
る。触媒はその細孔容積の10％以下を1000Åまた
はそれより大きいマイクロポアー内に有すること
をさらに特徴とする。最後に、触媒は約0.3ｇ／
c.c.の細孔容積において低い表面積、即ち約100
m2／ｇ、好ましくは約20から約60m2／ｇまで、そ
して最も好ましくは約35m2／ｇを有する。 本発明にとつて不可欠ではないが、もしも望む
ならばアルミナは水添成分と複合体にすることが
できる。もしも水添成分が存在するならば、それ
は一般に遷移金属およびそれらの組合わせ、好ま
しくはCo、Ni、Mo、およびＶから成る群から選
ばれる。触媒を記述するために「金属」の術語が
ここで使われる場合は、金属または金属成分は最
終触媒中に金属として、それらの無機化合物とし
て、または金属と無機化合物またはそれらの化合
物類との混合物として存在するものと理解され
る。従つて金属は酸化物、塩化物、硫化物、また
はこれに類するものとして存在することができ
る。 炭化水素質供給原料は本発明の触媒と品質改良
条件下で接触されその条件は一般に約400から
1000〓までの温度、約300から3000psigまでの圧
力、および約0.1から10までのLHSVを含む。金
属汚染供給原料の処理のためには、品質改良また
は金属除去条件は約600から900〓まで、好ましく
は約700から800〓までの温度、約1000から
3000psigまで、好ましくは約1500から2800psigま
での圧力、および約0.2から5.0まで、好ましくは
約0.2から2.0までのLHSVを含む。 本発明の触媒は多くの工程および／または反応
器構成において使うことができる。例えば、触媒
は供給原料によつてスラリー化することができ
る。それは分離した反応帯域中で充填した床とし
て使うことができまたは水添反応器の最初の部分
中でガードベツド（guard bed）として作用する
ために使うことができる。好ましい実施態様にお
いては、触媒は一般に譲渡される1983年７月18日
に提出された米国特許出願番号第514758号中に開
示されるような移動床系の１部であり、参照して
ここに記載し、そして、より好ましくは、２段階
法において品質改良または金属除去帯域からの流
出液は水添分解触媒の固定床を上方に通過させ
る。 実施例 以下の実施例は本発明を例解するために含めら
れるが発明を限定する意図ではない。 実施例 １ 次の特性を有する球状アルミナ ベースから本
発明に従つたアルミナ触媒をつくつた：直径が1/
１６インチ、80％アルフア アルミナ、10％シータ
アルミナおよび10％カツパ アルミナ、粒子密
度が1.283ｇ／c.c.、36m2／ｇのBET表面積、そし
て細孔寸法分布は生じた触媒と同様。 2.45ｇのCoCO3を11.3mlの燐モリブデン酸に
100―110〓で加えた。この溶液を80〓に冷やし次
いで蒸留水によつて全体を160mlに薄めた。300ｇ
の上記ベース材料を噴霧細孔充填法によつて含浸
させそして20―25時間静置した。材料を250〓で
１時間乾燥させそして次に18時間950〓に焼成し
た。 このようにしてつくつた触媒（触媒Ａ）は
1.283ｇ／c.c.の粒子密度、3.752ｇ／c.c.の骨格密
度、36m2／ｇの表面積（BET法で測つて）、
0.513ml／ｇの細孔容積を有し、そして80％アル
フア アルミナ、10％シータ アルミナ、および
10％のカツパ アルミナであつた。触媒Ａはまた
重量で0.4％のCoおよび1.2％のMoを含んでいた。 触媒Ａと同様の方法で触媒Ｂをつくつたが異な
るアルミナ ベースを使つた。触媒Ｂは3.512
ｇ／c.c.の骨格密度、1.262ｇ／c.c.の粒子密度、60
ｇ／c.c.の粒子密度、60m3／ｇのBET表面積、
0.508ml／ｇの細孔容積を有し、そして35％のア
ルフア アルミナ、50％のシータ アルミナおよ
び15％のカツパ アルミナであつた。触媒Ｂはま
た1.0重量％のCoおよび3.0重量％のMoを 含ん
でいた。 第表は水銀多孔度測定によつて測定した触媒
ＡおよびＢの細孔分布を示す。
る炭化水素質供給原料の品質改良方法に関する。
好ましい実施態様においては、本発明は石油原油
または石油残渣のような重質炭化水素質供給原油
から金属汚染物および硫黄を除去する方法に関す
る。 石油原油中には種々の金属元素、最も普通には
鉄、ニツケル、およびバナジウムが見出だされる
ことは周知のことである。これらの金属はさらに
精製操業に使われる供給原料中に含まれる場合に
は有害である。例えば、水添分解操業において触
媒の外部表面上への鉄金属の沈積は触媒床のすき
間の目詰まり原因で時間が超過する。さらにニツ
ケルおよびバナジウムの触媒内部への沈積は触媒
の失活を引き起こす。従つて、炭化水素質供給原
料からの汚染物質、特に金属汚染物質の効率のよ
い除去は望ましい目標である。 先行技術の実体 これまでに、炭化水素質供給原料の品質改良の
ために多くの型の触媒が提案された。一般に、そ
のような触媒は高表面積および比較的小さい細孔
直径または高％のマクロポアーと組合つた極めて
低い表面積を有していた。 例えば、米国特許第4227995号は含金属炭化水
素供給原料を水素および低多孔度、５m2／ｇより
も低い表面積、1000Åよりも大きい高平均細孔直
径、および少なくとも40％の細孔が10000Å以上
である大きい細孔の高分布を有する材料と接触さ
せる方法を開示する。 米国特許第3712861号はアルミナ中に分散させ
た0.5―20重量％の金属硫化物を含む触媒による
硫黄および金属汚染物質を含む炭化水素の品質改
良を開示する。触媒は約278Åの平均細孔直径お
よび約60―65m2／ｇの表面積を有することを特徴
とする。 米国特許第4089774号は分散したデルタおよ
び／またはシータ相アルミナを含むアルミナ上に
担持されるＢ族の金属硫化物および鉄族金属を
含む触媒との接触による残油留分から金属および
硫黄汚染物を除去する方法に関し、その触媒は細
孔内のその細孔容積の少なくとも45％が30から
150Åまでの直径、細孔内のその細孔容積の少な
くとも10％が30Åよりも少ない直径、そして細孔
内のその細孔容積の少なくとも15％が300Åより
も大きい直径を有する。 最後に米国特許第3947347号は供給原料を水素
の存在において1000から10000Åまでの範囲の平
均細孔寸法および１から20m2／ｇまでの範囲の表
面積を有する不活性微細固体と接触させることに
より炭化水素供給原料から金属および硫黄汚染物
を除去する方法を開示する。 発明の概要 本発明は水素の存在において品質改良条件下
で、少なくともその一部がアルフア相であるアル
ミナを含む触媒と供給原料を接触させることによ
る炭化水素質供給原料の品質を改良する方法にお
いて、該触媒が細孔内のその細孔容積の少なくと
も25％が300―1000Åの直径を有し、細孔内のそ
の細孔容積の約10％以下が1000Åよりも大きい直
径を有し、そして約100m2／ｇよりも少ない表面
積を有することを特徴とする方法に関する。この
アルミナ ベースの触媒はまた遷移金属およびそ
れらの組合わせから成る群から選ばれる水添成分
をも含むことができる。 本発明の方法は炭化水素質供給原料を品質改良
するための一方法である。典型的供給原料には石
油原油、常圧または減圧蒸留原油、溶剤脱アスフ
アルト油、蒸留物、重質循環原料油、ビスブレー
カー液体流出物、常圧および減圧蒸留塔残油、シ
エール油、石炭誘導の液体、タールサンド油、等
を含む。好ましい供給原料には石油原油および石
油残油を含みこれは金属汚染物を含む。ここの記
述は特に石油供給原料からの金属および硫黄の除
去に向けられるけれども、本発明の方法はそれに
限定されるものでないことはもちろんである。 本発明の品質改良法に使う触媒はアルミナを含
み、少なくともその一部分はアルフア相である。
好ましくは、少なくとも35％そして最も好ましく
は少なくとも80％のアルミナはアルフア相であ
る。触媒は細孔内のその細孔容積の少なくとも約
25％は300―1000Åの直径で、極めて大きいマイ
クロポアーを有することをさらに特徴とする。好
ましくは、少なくとも40％そして最も好ましくは
80％の細孔容積はこれらのマイクロポアー中にあ
る。触媒はその細孔容積の10％以下を1000Åまた
はそれより大きいマイクロポアー内に有すること
をさらに特徴とする。最後に、触媒は約0.3ｇ／
c.c.の細孔容積において低い表面積、即ち約100
m2／ｇ、好ましくは約20から約60m2／ｇまで、そ
して最も好ましくは約35m2／ｇを有する。 本発明にとつて不可欠ではないが、もしも望む
ならばアルミナは水添成分と複合体にすることが
できる。もしも水添成分が存在するならば、それ
は一般に遷移金属およびそれらの組合わせ、好ま
しくはCo、Ni、Mo、およびＶから成る群から選
ばれる。触媒を記述するために「金属」の術語が
ここで使われる場合は、金属または金属成分は最
終触媒中に金属として、それらの無機化合物とし
て、または金属と無機化合物またはそれらの化合
物類との混合物として存在するものと理解され
る。従つて金属は酸化物、塩化物、硫化物、また
はこれに類するものとして存在することができ
る。 炭化水素質供給原料は本発明の触媒と品質改良
条件下で接触されその条件は一般に約400から
1000〓までの温度、約300から3000psigまでの圧
力、および約0.1から10までのLHSVを含む。金
属汚染供給原料の処理のためには、品質改良また
は金属除去条件は約600から900〓まで、好ましく
は約700から800〓までの温度、約1000から
3000psigまで、好ましくは約1500から2800psigま
での圧力、および約0.2から5.0まで、好ましくは
約0.2から2.0までのLHSVを含む。 本発明の触媒は多くの工程および／または反応
器構成において使うことができる。例えば、触媒
は供給原料によつてスラリー化することができ
る。それは分離した反応帯域中で充填した床とし
て使うことができまたは水添反応器の最初の部分
中でガードベツド（guard bed）として作用する
ために使うことができる。好ましい実施態様にお
いては、触媒は一般に譲渡される1983年７月18日
に提出された米国特許出願番号第514758号中に開
示されるような移動床系の１部であり、参照して
ここに記載し、そして、より好ましくは、２段階
法において品質改良または金属除去帯域からの流
出液は水添分解触媒の固定床を上方に通過させ
る。 実施例 以下の実施例は本発明を例解するために含めら
れるが発明を限定する意図ではない。 実施例 １ 次の特性を有する球状アルミナ ベースから本
発明に従つたアルミナ触媒をつくつた：直径が1/
１６インチ、80％アルフア アルミナ、10％シータ
アルミナおよび10％カツパ アルミナ、粒子密
度が1.283ｇ／c.c.、36m2／ｇのBET表面積、そし
て細孔寸法分布は生じた触媒と同様。 2.45ｇのCoCO3を11.3mlの燐モリブデン酸に
100―110〓で加えた。この溶液を80〓に冷やし次
いで蒸留水によつて全体を160mlに薄めた。300ｇ
の上記ベース材料を噴霧細孔充填法によつて含浸
させそして20―25時間静置した。材料を250〓で
１時間乾燥させそして次に18時間950〓に焼成し
た。 このようにしてつくつた触媒（触媒Ａ）は
1.283ｇ／c.c.の粒子密度、3.752ｇ／c.c.の骨格密
度、36m2／ｇの表面積（BET法で測つて）、
0.513ml／ｇの細孔容積を有し、そして80％アル
フア アルミナ、10％シータ アルミナ、および
10％のカツパ アルミナであつた。触媒Ａはまた
重量で0.4％のCoおよび1.2％のMoを含んでいた。 触媒Ａと同様の方法で触媒Ｂをつくつたが異な
るアルミナ ベースを使つた。触媒Ｂは3.512
ｇ／c.c.の骨格密度、1.262ｇ／c.c.の粒子密度、60
ｇ／c.c.の粒子密度、60m3／ｇのBET表面積、
0.508ml／ｇの細孔容積を有し、そして35％のア
ルフア アルミナ、50％のシータ アルミナおよ
び15％のカツパ アルミナであつた。触媒Ｂはま
た1.0重量％のCoおよび3.0重量％のMoを 含ん
でいた。 第表は水銀多孔度測定によつて測定した触媒
ＡおよびＢの細孔分布を示す。
【表】
実施例 ２
表表中に掲げた仕様を有するMaya常圧残油
供給原料を別個の運転において触媒ＡおよびＢの
それぞれと共に管式流れ反応器中で760〓の温度、
2000psigの全圧力、約1800psigの水素分圧、およ
び0.75のLHSVにおいて接触させた。生成物の点
検結果も第表中に示す。生成物Ａおよび生成物
Ｂはそれぞれ触媒Ａおよび触媒Ｂを使用すること
によつて得られた生成物である。
供給原料を別個の運転において触媒ＡおよびＢの
それぞれと共に管式流れ反応器中で760〓の温度、
2000psigの全圧力、約1800psigの水素分圧、およ
び0.75のLHSVにおいて接触させた。生成物の点
検結果も第表中に示す。生成物Ａおよび生成物
Ｂはそれぞれ触媒Ａおよび触媒Ｂを使用すること
によつて得られた生成物である。
【表】
触媒Ａによつて得た結果から、本発明に従つた
触媒の使用によつて0.65ｇ／c.c.以上の反応器のNi
＋Ｖ金属除去を達成しうることが看取できるであ
ろう。これまたはこれ以上の好結果を何れかその
他の触媒によつて認めうる程の失活なしで達成し
うることは不可能であるとこれ迄一般に信じられ
ていた。 触媒Ａは実施例２中に示された条件下で約3350
時間運転されそして金属除去に対するその当初の
活性の約20％が失なわれただけであつた。 本発明の特殊な一実施態様が上に記載されたの
であるが、この実施態様は説明の目的のためにの
み記されたものでありそしてこの技術に熟練した
人々によつて本発明の範囲から逸脱することなく
多くの変化および改良を行ないうることはいうま
でもない。従つて、本発明は上記によつて限定さ
れるべきものではなく、また添付した特許請求の
範囲中に定義されるところによつてのみ限定され
るべき意図である。 実施例 ３ 水添成分のCoおよびMoを含まない点を除いて
は、実施例１の触媒Ｂと同一組成のアルミナ ベ
ース触媒Ｃについてテストを行つた。テストは
800〓で、2000psigの全圧力、1800psigの水素分
圧および0.75のLHSVを用い管式反応器中で行な
つた。410ppmのバナジウム、4.8重量％の硫黄分
を含むカルフオルニア常圧残油を処理した。処理
に伴う硫黄分とバナジウムの減少経過を図１およ
び図２に示した。
触媒の使用によつて0.65ｇ／c.c.以上の反応器のNi
＋Ｖ金属除去を達成しうることが看取できるであ
ろう。これまたはこれ以上の好結果を何れかその
他の触媒によつて認めうる程の失活なしで達成し
うることは不可能であるとこれ迄一般に信じられ
ていた。 触媒Ａは実施例２中に示された条件下で約3350
時間運転されそして金属除去に対するその当初の
活性の約20％が失なわれただけであつた。 本発明の特殊な一実施態様が上に記載されたの
であるが、この実施態様は説明の目的のためにの
み記されたものでありそしてこの技術に熟練した
人々によつて本発明の範囲から逸脱することなく
多くの変化および改良を行ないうることはいうま
でもない。従つて、本発明は上記によつて限定さ
れるべきものではなく、また添付した特許請求の
範囲中に定義されるところによつてのみ限定され
るべき意図である。 実施例 ３ 水添成分のCoおよびMoを含まない点を除いて
は、実施例１の触媒Ｂと同一組成のアルミナ ベ
ース触媒Ｃについてテストを行つた。テストは
800〓で、2000psigの全圧力、1800psigの水素分
圧および0.75のLHSVを用い管式反応器中で行な
つた。410ppmのバナジウム、4.8重量％の硫黄分
を含むカルフオルニア常圧残油を処理した。処理
に伴う硫黄分とバナジウムの減少経過を図１およ
び図２に示した。
第１図は、処理時間に伴う硫黄分の減少経過を
示す。第２図は、処理時間に伴うバナジウムの減
少経過を示す。
示す。第２図は、処理時間に伴うバナジウムの減
少経過を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水素の存在において汚染物除去条件下で、少
なくともその一部分がアルフア相であるアルミナ
を含む触媒に供給原料を接触させることを含む炭
化水素質供給原料から汚染物を除去する方法にお
いて、該触媒が細孔内のその細孔容積の少なくと
も25％が300〜1000Åの直径を有し、細孔内のそ
の細孔容積の10％未満が1000Åよりも大きい直径
を有し、そして100m2／ｇよりも少ない表面積を
有することを特徴とする方法。 ２ 少なくとも35％のアルミナがアルフア相であ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 少なくとも80％のアルミナがアルフア相であ
る特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 触媒が、細孔中の少なくとも40％のその細孔
容積が300〜1000Åの直径を有する特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ５ 触媒が、細孔中の少なくとも80％のその細孔
容積が300〜1000Åの直径を有する特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ６ 触媒が20〜60m2／ｇの表面積を有する特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 触媒が35m2／ｇの表面積を有する特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ８ 供給原料が金属汚染石油原油、常圧または減
圧蒸留残油、溶剤脱アスフアルト油、蒸留物、重
質循環原料油、ビスブレーカーの液体流出物、常
圧および減圧蒸留塔残油、シエール油、石炭から
誘導した液体、およびタールサンドから成る群か
ら選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 汚染物除去条件が400〜1000〓の温度、300〜
3000psigの圧力、および0.1〜10のLHSVを含む
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 供給原料が100ppm以上の金属を含む特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 １１ 触媒が遷移金属およびそれらの組合わせか
ら成る群から選ばれる水添成分を0.1〜20重量％
含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２ 水添成分がCo、Ni、Mo、Ｖ、およびそれ
らの混合物から成る群から選ばれる特許請求の範
囲第１１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US547704 | 1983-10-31 | ||
| US06/547,704 US4587012A (en) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | Process for upgrading hydrocarbonaceous feedstocks |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60112888A JPS60112888A (ja) | 1985-06-19 |
| JPH025797B2 true JPH025797B2 (ja) | 1990-02-05 |
Family
ID=24185795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59228832A Granted JPS60112888A (ja) | 1983-10-31 | 1984-10-30 | 炭化水素質供給原料の汚染物除去方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4587012A (ja) |
| JP (1) | JPS60112888A (ja) |
| CA (1) | CA1242404A (ja) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8403107A (nl) * | 1984-07-30 | 1986-02-17 | Gulf Research Development Co | Katalysator, alsmede werkwijze voor het behandelen van een asfalt bevattende koolwaterstof met deze katalysator. |
| JPS62201643A (ja) * | 1986-02-28 | 1987-09-05 | Nippon Oil Co Ltd | 水素化触媒の製造法 |
| US4741821A (en) * | 1986-10-06 | 1988-05-03 | Chevron Research Company | Catalyst system for removal of calcium from a hydrocarbon feedstock |
| US4744888A (en) * | 1986-10-06 | 1988-05-17 | Chevron Research Company | Process for the removal of sodium from a hydrocarbon feedstock employing a catalyst system |
| GB8701740D0 (en) * | 1987-01-27 | 1987-03-04 | Shell Int Research | Catalytic conversion of hydrocarbon oils |
| US4895816A (en) * | 1987-02-06 | 1990-01-23 | Gardner Lloyd E | Support material containing catalyst for fixed hydrofining beds |
| US4828683A (en) * | 1987-02-06 | 1989-05-09 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining employing a support material for fixed beds |
| US4820676A (en) * | 1987-03-11 | 1989-04-11 | Phillips Petroleum Company | Treated alumina material for fixed hydrofining beds and process for its preparation |
| US4767523A (en) * | 1987-03-11 | 1988-08-30 | Phillips Petroleum Company | Treated alumina material for fixed hydrofining beds |
| US7763160B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-07-27 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
| US20070000810A1 (en) * | 2003-12-19 | 2007-01-04 | Bhan Opinder K | Method for producing a crude product with reduced tan |
| US20070000808A1 (en) * | 2003-12-19 | 2007-01-04 | Bhan Opinder K | Method and catalyst for producing a crude product having selected properties |
| CN1922290B (zh) * | 2003-12-19 | 2010-06-16 | 国际壳牌研究有限公司 | 生产原油产品的系统和方法 |
| NL1027750C2 (nl) * | 2003-12-19 | 2006-07-13 | Shell Int Research | Systemen, methoden en katalysatoren voor het produceren van een ruwe-oliehoudend product. |
| US20100098602A1 (en) * | 2003-12-19 | 2010-04-22 | Opinder Kishan Bhan | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US7591941B2 (en) * | 2003-12-19 | 2009-09-22 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US7745369B2 (en) * | 2003-12-19 | 2010-06-29 | Shell Oil Company | Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake |
| TWI415930B (zh) * | 2005-04-06 | 2013-11-21 | Shell Int Research | 減少液態含烴原料總酸值（ｔａｎ）的方法 |
| US7918992B2 (en) | 2005-04-11 | 2011-04-05 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| JP2008535999A (ja) * | 2005-04-11 | 2008-09-04 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 原油生成物を製造するためのシステム、方法及び触媒 |
| US20060231457A1 (en) * | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Bhan Opinder K | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| BRPI0609416A2 (pt) * | 2005-04-11 | 2011-10-11 | Shell Int Research | método para produzir um produto bruto |
| WO2007149923A2 (en) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Shell Oil Company | Method for producing a crude product with a long-life catalyst |
| US20080083655A1 (en) * | 2006-10-06 | 2008-04-10 | Bhan Opinder K | Methods of producing a crude product |
| JP5645652B2 (ja) * | 2010-12-28 | 2014-12-24 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた水素化処理方法 |
| TWI579043B (zh) | 2012-02-17 | 2017-04-21 | 先進精鍊科技有限公司 | 球形觸媒支撐物及其製備方法 |
| TWI611836B (zh) * | 2012-02-17 | 2018-01-21 | Advanced Refining Technologies Llc. | 觸媒支撐物及其製備方法 |
| US9919293B1 (en) * | 2017-07-17 | 2018-03-20 | Kuwait Institute For Scientific Research | Catalyst for mild-hydrocracking of residual oil |
| KR20230035246A (ko) | 2020-07-07 | 2023-03-13 | 토프쉐 에이/에스 | 공급원료에서 불순물을 제거하기 위한 다공성 물질 |
| EP4274683A4 (en) | 2021-01-08 | 2024-12-18 | Advanced Refining Technologies, LLC | HIGHLY ACTIVE HYDRO-TREATMENT CATALYSTS AND METHODS THEREOF |
| DK181955B1 (en) | 2022-10-19 | 2025-04-11 | Topsoe As | Process for removing impurities in feedstocks |
| DK182117B1 (en) | 2024-04-24 | 2025-08-22 | Topsoe As | Hydrodeoxygenation catalyst loading system |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE567571A (ja) * | 1957-05-11 | |||
| US3392125A (en) * | 1963-07-11 | 1968-07-09 | Kaiser Aluminium Chem Corp | Method for preparing an alpha alumina catalyst support |
| US3712861A (en) * | 1970-10-19 | 1973-01-23 | Mobil Oil Corp | Upgrading a hydrocarbon utilizing a catalyst of metal sulfides dispersed in alumina |
| US3947347A (en) * | 1972-10-04 | 1976-03-30 | Chevron Research Company | Process for removing metalliferous contaminants from hydrocarbons |
| US4341625A (en) * | 1973-08-09 | 1982-07-27 | Chevron Research Company | Method for preparing a catalyst carrier, a catalyst containing the carrier, and a hydrocarbon hydrodesulfurization process using the catalyst |
| US3876523A (en) * | 1973-08-29 | 1975-04-08 | Mobil Oil Corp | Catalyst for residua demetalation and desulfurization |
| US4136063A (en) * | 1974-04-20 | 1979-01-23 | Toyota Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst carrier |
| GB1550684A (en) * | 1975-08-28 | 1979-08-15 | Mobil Oil Corp | Demetalation-desulphurisation catalyst and the preparation and use thereof |
| US4186078A (en) * | 1977-09-12 | 1980-01-29 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst and process for hydrofining petroleum wax |
| US4177163A (en) * | 1978-03-08 | 1979-12-04 | Mobil Oil Corporation | Supported catalyst for demetalation and desulfurization of hydrocarbon oils |
| US4227995A (en) * | 1978-12-06 | 1980-10-14 | The Lummus Company | Demetallization of hydrocarbon feedstock |
-
1983
- 1983-10-31 US US06/547,704 patent/US4587012A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-10-30 CA CA000466570A patent/CA1242404A/en not_active Expired
- 1984-10-30 JP JP59228832A patent/JPS60112888A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1242404A (en) | 1988-09-27 |
| US4587012A (en) | 1986-05-06 |
| JPS60112888A (ja) | 1985-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH025797B2 (ja) | ||
| US4016067A (en) | Process for demetalation and desulfurization of petroleum oils | |
| US3947347A (en) | Process for removing metalliferous contaminants from hydrocarbons | |
| CA1163946A (en) | Multi-stage process for demetalation and desulfurization of petroleum oils | |
| US3696027A (en) | Multi-stage desulfurization | |
| US4054508A (en) | Demetalation and desulfurization of residual oil utilizing hydrogen and trickle beds of catalysts in three zones | |
| US4447314A (en) | Demetalation, desulfurization, and decarbonization of petroleum oils by hydrotreatment in a dual bed system prior to cracking | |
| CA1288375C (en) | Process for the conversion of heavy hydrocarbon feedstocks characterized by high molecular weight, low reactivity and high metal contents | |
| JPH0249783B2 (ja) | ||
| JPH10251666A (ja) | 金属で汚染された炭化水素系原料の水素処理方法 | |
| KR101320813B1 (ko) | 경질 유분의 흡착에 의한 탈황 및 중질 유분의수소화탈황을 포함하는 가솔린의 탈황 방법 | |
| US3663434A (en) | Desulfurization | |
| US4113656A (en) | Hydrotreating catalyst and process utilizing the same | |
| US4363717A (en) | Conversion of heavy hydrocarbon oils | |
| CA2078458A1 (en) | Separation of active catalyst particles from spent catalyst particles by air elutriation | |
| CA1332166C (en) | Catalytic system for the hydroconversion of heavy oils | |
| US3817855A (en) | Hydroprocessing of resids with metal adsorption on the second stage catalyst | |
| US4560466A (en) | Hydrodemetallization of heavy oils in the presence of water | |
| US3055823A (en) | Multi-stage hydrofining-hydrocracking process employing an intermediate treating operation | |
| EP0143401B1 (en) | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams | |
| JPH03229794A (ja) | 炭化水素液体からの金属汚染物質の除去 | |
| US3461064A (en) | Process for removing vanadium from catalysts | |
| JP3269900B2 (ja) | 分解ガソリン留分の脱硫処理方法 | |
| EP0159097B1 (en) | Process for the catalytic conversion of heavy hydrocarbon oils | |
| US2774719A (en) | Hydrodesulfurizing a highly olefinic gasoline containing cyclic sulfur compounds |