JPH0258287B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水乳化可能な新規なイソシアネート組
成物に関する。水乳化可能なイソシアネート組成
物は公知であるが、従来の水乳化可能なイソシア
ネート組成物は可使時間が短かすぎるなどの欠点
があつた。 本発明者らはかかる問題点を解決するため種々
検討の結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は (a) 有機ポリイソシアネート100重量部に対し、 (b) 一般式（）、 で表わされる単官能アルコールの１種又は２種
以上の混合物0.3〜10重量部、 （式中、Ｒは分子量100以下の単官能アルコー
ルの炭化水素残基、ｎは10〜25の整数をｍは１〜
10の整数を示す。）を作用させてなる生成物を含
有する接着剤用イソシアネート組成物、及び該接
着剤用イソシアネート組成物にシリコーン含有界
面活性剤0.005〜５重量部を添加してなる接着剤
用イソシアネート組成物である。 上記一般式（）で表わされる化合物は単官能
アルコールを開始剤として、これに塩基性触媒の
存在下、エチレンオキサイドおよびプロピレンオ
キサイドを付加させる通常の方法で製造される。
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付
加順序、又はこれらの付加形式（ランダム、ブロ
ツクなど）は何れでもよいが、好ましいのは先づ
エチレンオキサイド次いで比較的少量のプロピレ
ンオキサイドを付加したものである。 上記単官能アルコールは分子量100以下のもの
が好ましく、これには代表的なものとしてメチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、sec−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール、tert−ブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール、イソアミルアルコール、sec−
ブチルカルビノール、ネオペンチルアルコール、
ジエチルカルビノール、２−ペンタノール、メチ
ルイソプロピルカルビノール、tert−アミルアル
コール等の飽和単官能アルコール、アリルアルコ
ール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビ
ノール、アリルカルビノール、メチルプロペニル
カルビノール、４−ペンテン−１−オール、４−
ペンテン−２−オール、２−メチル−４−ペンテ
ン−２−オール、１，４−ペンタンジエン−３−
オール、２，４−ペンタジエン−１−オール、
１，４−ヘキサジエン−３−オール、３，５−ヘ
キサジエン−２−オール、２，４−ヘキサジエン
−１−オール、プロパルギルアルコール、２−ブ
チン−１−オール、３−ブチン−２−オール、３
−ブチン−１−オール、２−ペンチル−１−オー
ル、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−
ヘキシン−１−オール、３−メチル−１−ペンチ
ン−３−オール、４−ヘキセン−１−イン−３−
オール、３−ヘキセン−５−イン−２−オール等
がある。 単官能アルコールの分子量が100を超えるか、
あるいは、上記一般式（）で表わされる化合物
におけるｎが10未満、あるいはｍが10を超える
と、上記一般式（）で表わされる化合物と有機
ポリイソシアネートとによる生成物の水乳化が困
難となり勝ちで、又ｎが25を超えるか、あるいは
ｍが１未満の場合は上記化合物と有機ポリイソシ
アネートとによる生成物と水乳化物の可使時間が
短かくなつて実用時、問題となり易い。 本発明で使用する有機ポリイソシアネートは、
ヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ポ
リイソシアネート、ｍ−及びｐ−フエニレンジイ
ソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジ
イソシアネート、２，４一体／２，６一体が80／
20、65／35（いずれも重量比）のトリレンジイソ
シアネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソ
シアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ
ート、４，4′−ジイソシアネート−３，3′−ジメ
チルジフエニルの如き芳香族ポリイソシアネー
ト、ビス−（イソシアネートシクロヘキシル）メ
タン、イソホロンジイソシアネートの如き脂環式
ポリイソシアネート、粗製トリレンジイソシアネ
ート、粗製ジフエニルメタンジイソシアネート
〔ポリメチレンポリフエニル ポリイソシアネー
トとも呼ばれる〕等の上記脂肪族、芳香族、脂環
族ポリイソシアネートの粗製物、カルボジイミド
変性ジフエニルメタンジイソシアネート、ポリオ
ール変性ジフエニルメタンジイソシアネート、ト
リメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシ
アネートの反応物の如き上記脂肪族、芳香族、脂
環族ポリイソシアネートの変性物等があり、これ
らは２種以上混合しても用いられる。 一般式〔〕で表わされる化合物は有機ポリイ
ソシアネート100重量部（以下部は重量部を示す）
当り好ましくは0.3〜10部、また特に好ましくは
１〜５部を用いる。その使用量が0.3部未満であ
ると得られるイソシアネート組成物の水乳化が困
難となつたり、逆に10部を超えるとイソシアネー
ト基の含有量が低すぎて用途が制限されたり、
又、例えば結合剤として用いた場合の製品の吸水
性が大きくなる等の問題を招き易い。一般式
〔〕で表わされる化合物と有機ポリイソシアネ
ートの反応は通常の方法で行われる。すなわち一
般的には50〜150℃で必要により通常のウレタン
化触媒の存在下で所定時間反応させる。 本発明で使用するシリコーンを含有する界面活
性剤としては、ジメチルポリシロキサン及び／又
はジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレ
ンブロツク共重合体であり、後者についてそのブ
ロツクの構成に制限はない。たとえばジメチルポ
リシロキサンのブロツクをＡ、ポリオキシアルキ
レンブロツクをＢで表わした場合、Ａ−Ｂ型、Ａ
−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ
型、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ
型、

【式】の如き枝分れ型、ＡにＢがペンダ ント状に結合したペンダント型などである。例え
ば、日本ユニカー(株)より販売されているＬ−
5350、Ｌ−5340、Ｌ−520等が代表的なものであ
る。 本発明におけるシリコーン含有界面活性剤の使
用量は有機ポリイソシアネートと単官能アルコー
ルのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサ
イド付加物を作用させて得られる生成物100部に
対して0.005〜５部、また特に、0.05〜２部が好
ましい。この値が0.005部未満ではイソシアネー
ト組成物としての可使時間の延長が不十分であ
り、逆に５部を超えると、乳化時の泡立ちが激し
く使用が困難になつたり、用途上での吸水率が大
きくなる等の欠点が生じ易い。 本発明で得られるイソシアネート組成物は乳化
が容易であり、かつ可使時間が長く、かつシリコ
ーン界面活性剤を添加した場合は前記の効果がよ
り顕著になり、特に比較的高い温度における可使
時間が延長される。又本発明で得られるイソシア
ネート組成物は、水性結合剤（バインダー）、水
性接着剤として、ポリウレタンフオーム、ポリウ
レタンエラストマー、木材、紙、布等の接着剤、
ポリウレタンフオーム屑、ウレタンバンパー屑な
どのエラストマー屑、木材チツプなどの結合剤
（バインダー）に適している。 次に本発明を参考例、実施例、応用例等によつ
て説明するが本発明はこれらにより、何ら限定さ
れるものではない。以下、特記しない限り％は重
量％を表わす。 参考例 １ ジエチレングリコールモノメチルエーテル
219.0部と水酸化カリウム4.45部をオートクレー
ブに入れ、窒素ガス置換後90℃に昇温してからエ
チレンオキサイド1052部を加圧下に反応させ、更
にプロピレンオキサイド211.4部を反応させた。
その後、反応生成物を理論量のりん酸で中和し、
ろ過後製品とした。この製品（以下AA−１とか
く）はOH価67であつた。 参考例 ２ ジエチレングリコールモノブチルエーテル
283.7部、水酸化カリウム4.50部、エチレンオキ
サイド1012部、プロピレンオキサイド204.1部を
用いた以外、参考例１と同様に処理して製品AA
−２を得た。AA−２のOH価は65であつた。 参考例 ３ ジエチレングリコールモノメチルエーテル
219.0部、水酸化カリウム4.45部、エチレンオキ
サイド1450部、プロピレンオキサイド530部を用
いた以外、参考例１と同様に処理して、製品AA
−３を得た。AA−３のOH価は45であつた。 実施例 １ 参考例１で得た化合物AA−１の25部を反応容
器に仕込み、窒素気流下常温にて1000部のMDI
−CR−200（三井日曹ウレタン(株)の粗製ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、NCO＝31.0％）を
装入、混合し、反応容器の内温を80℃まで昇温
し、80℃にて２時間混合撹拌した。得られた反応
物（以下AI−１とかく）は粘度195センチポイズ
（25℃）、NCO含有量28.9％であつた。 応用例 １ 実施例１で得た反応物AI−１の30部を300c.c.の
ポリエチレン製のビーカーにとりタービン翼、
1000rpmの混合条件下でこれに70部の水を一括し
て投入混合し、乳化物を得た。この乳化物は40℃
において80分まで再分散可能であつた。 実施例 ２ 参考例２で得た化合物AA−２を25部、MDI−
CR−200（前出）を1000部を用いた以外実施例１
と同様に処理して、製品AI−２を得た。AI−２
は粘度230センチポイズ（25℃）、NCO含有量
29.0％であつた。 応用例 ２ 実施例２で得たAI−２の30部を応用例１と同
様に処理して乳化物を得た。この乳化物は40℃に
おいて70分迄再分散可能であつた。 実施例 ３ 参考例３で得たAA−３の40部を用いた以外は
実施例１と同様の操作で、反応物AI−３を得た。
AI−３は粘度220センチポイズ（25℃）、NCO含
有量28.7％であつた。 応用例 ３ 実施例３で得たAI−３の30部を応用例１と同
様に処理して、乳化物を得た。乳化物は40℃にお
いて、90分まで再分散可能であつた。 実施例 ４ 参考例１で得たAA−１の30部を反応容器に仕
込み、窒素気流下、常温で、1000部のTDI−80／
20（三井日曹ウレタン(株)の２，４−トリレンジイ
ソシアネートと２，６トリレンジイソシアネート
との80／20（重量比）の混合物、NCO＝47.3％）
を装入、混合し、反応容器の内温を80℃迄昇温
し、80℃で２時間混合、撹拌した。得られた反応
物（以下AI−４とかく）は粘度13センチポイズ
（25℃）、NCO含有量46.5％であつた。 応用例 ４ 上記実施例３で得たAI−４の30部を応用例１
と同様に処理して、乳化物を得た。この乳化物は
40℃において、40分迄は再分散可能であつた。 実施例 ５ 実施例１で得たAI−１の1000部にＬ−5350（日
本ユニカー(株)のシリコーン界面活性剤）0.5部を
室温にて混合し、水乳化可能なイソシアネート組
成物（以下Ａ−１とかく）を得た。 応用例 ５ 実施例４で得たＡ−１の30部を応用例１と同様
に処理して乳化物を得た。この乳化物はAI−１
からの乳化物に比して40℃において、120分迄再
分散可能であり、比較的高い温度における可使時
間が延長された。 実施例 ５ 実施例２で得たAI−２の1000部、Ｌ−5350（前
出）0.5部を用いた以外は実施例４と同様に処理
して、水乳化可能なイソシアネート組成物（以下
Ａ−２とかく）を得た。 応用例 ６ 実施例５で得たＡ−２の30部を応用例１と同様
に処理して乳化物を得た。この乳化物は40℃にお
いて、80分迄再分散可能であつた。 実施例 ７ 実施例３で得たAI−３の1000部、Ｌ−5350（前
出）0.8部を用いた以外は、実施例５と同様に処
理して、水乳化可能なイソシアネート組成物（以
下Ａ−３とかく）を得た。 応用例 ７ 実施例７で得たＡ−３の30部を、応用例１と同
様に処理して乳化物を得た。乳化物は40℃におい
て、130分まで再分散可能であつた。 実施例 ８ 実施例４で得たAI−４の1000部、Ｌ−5350（前
出）20部を用いた以外は実施例４と同様に処理し
て水乳化可能なイソシアネート組成物（以下Ａ−
４とかく）を得た。 応用例 ８ 実施例８で得たＡ−４を応用例１と同様に処理
して、乳化物を得た。この乳化物は40℃におい
て、50分迄再分散可能であつた。 参考例 ４ ジエチレングリコールモノメチルエーテル
219.0部と水酸化カリウム4.45部をオートクレー
ブに入れ、窒素ガス置換後、90℃に昇温し、エチ
レンオキサイド1686部を加圧下に反応させた。そ
の後、反応物を理論量のりん酸で中和し、ろ過後
製品とした。この製品（以下AC−１とかく）は
OH価53.0であつた。 比較例 １ 参考例４で得たAC−１の30部を反応容器に仕
込み、窒素気流下、常温で、1000部のMDI−CR
−200（前出）を装入、混合し、反応容器の内温を
80℃迄昇温し、80℃で２時間混合、撹拌した。得
られた反応物（以下Ｃ−１とかく）は粘度207セ
ンチポイズ（25℃）、NCO28.9％であつた。 比較応用例 １ 比較例１で得たＣ−１の30部を応用例１と同様
に処理して、乳化物を得た。この乳化物は40℃に
おいて、30分迄は再分散可能であつた。これは同
じMDI−CR−200を用いた応用例１と比較する
と劣つていた。 参考例 ５ ジエチレングリコールモノメチルエーテル
219.0部と水酸化カリウム4.45部をオートクレー
ブに入れ、窒素ガス置換後、90℃に昇温し、エチ
レンオキサイド1052部、次いで、プロピレンオキ
サイド1163部を加圧下に反応せしめた。その後、
反応物を理論量のりん酸で中和し、ろ過後製品と
した。この製品（以下AC−２とかく）はOH価
41.0であつた。 比較例 ２ 参考例５で得たAC−２の30部を用いたほかは
比較例１と同様の処理をした。得られた反応物
（以下Ｃ−２とかく）は粘度215センチポイズ（25
℃）、NCO28.5％であつた。 比較応用例 ２ 比較例２で得たＣ−２の30部を応用例１と同様
に処理したが、乳化物を得ることができなかつ
た。 参考例 ６ エチレングリコール219.0部と水酸化カリウム
4.45部をオートクレーブに入れ、窒素ガス置換後
90℃で昇温し、エチレンオキサイド900部、次い
でプロピレンオキサイド650部を加圧下に反応せ
しめた。その後、反応物を理論量のりん酸中で中
和し、ろ過後製品とした。この製品（以下AC−
２と書く）は、OH価41.0であつた。 比較例 ３ 参考例６で得たAC−２の30部を用いた他は、
比較例１と同様の処理をした。 得られた反応物（Ｃ−３と書く）は、粘度5400
センチポイズ（25℃）、NCO12.5％であつた。 比較応用例 ３ 比較例３で得たＣ−３の30部を、応用例１と同
様に処理したが、ゲル化してしまい乳化物を得る
ことができなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 有機ポリイソシアネート100重量部に対
   し、 (b) 一般式（）、 で表わされる単官能アルコールの１種又は２種
   以上の混合物0.3〜10重量部、 （式中、Ｒは分子量100以下の単官能アルコー
   ルの炭化水素残基であり、ｎは10〜25、ｍは１〜
   10の整数を示す。）を作用させてなる生成物を含
   有する接着剤用イソシアネート組成物。 ２ 有機ポリイソシアネートが粗製ジフエニルメ
   タンジイソシアネートである特許請求の範囲第１
   項記載の接着剤用イソシアネート組成物。 ３ 単官能アルコールがメチルアルコール、エチ
   ルアルコールまたはブチルアルコールのエチレン
   オキサイド及びプロピレンオキサイドの付加物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の接着剤用イソシ
   アネート組成物。 ４ (a) 有機ポリイソシアネート100重量部に対
   し、 (b) 一般式（） で表わされる単官能アルコールの１種又は２種
   以上の混合物0.3〜10重量部、 （式中、Ｒは分子量100以下の単官能アルコー
   ルの炭化水素残基であり、ｎは10〜25、ｍは１〜
   10の整数を示す。）を作用させてなる生成物を含
   有する接着剤用イソシアネート組成物に、シリコ
   ーン含有界面活性剤を、有機ポリイソシアネート
   100重量部に対し、0.005〜５重量部添加してなる
   接着剤用イソシアネート組成物。 ５ 有機ポリイソシアネートが粗製ジフエニルメ
   タンジイソシアネートである特許請求の範囲第４
   項記載の接着剤用イソシアネート組成物。 ６ 単官能アルコールがメチルアルコール、エチ
   ルアルコールまたはブチルアルコールのエチレン
   オキサイド及びブロピレンオキサイドの付加物で
   ある特許請求の範囲第４項記載の接着剤用イソシ
   アネート組成物。 ７ シリコーン含有界面活性剤がジメチルポリシ
   ロキサン及び／又はジメチルポリシロキサン−ポ
   リオキシアルキレンブロツク共重合体である特許
   請求の範囲第４項記載の接着剤用イソシアネート
   組成物。