JPH0258300B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる硬化性樹脂組成物
に関するものであり、さらに詳細には、１、２−
グリコール基を含有した樹脂と特定の含金属化合
物とを含んで成る、常温から100℃付近の低温で
の硬化性にすぐれた、塗料をはじめとして接着
剤、シーリング剤などの各種用途に有用な組成物
に関するものである。 近年、塗料をはじめとして熱硬化性樹脂が使用
される分野における省エネルギー対策の一環とし
て低温硬化型塗料の開発が積極的に進められてお
り、かかる用途の樹脂組成物としてはアミノ樹
脂、ポリイソシアネートまたはポリアミンなどを
硬化剤に使用したものが知られているが、これら
の硬化剤はそれぞれホルムアルデヒド、遊離の原
料イソシアネートまたは揮発性アミンなどの有害
物質を発生して、作業環境を悪くするという致命
的な欠陥があつた。 そこで、このような問題として、β−ヒドロキ
シエチルメタアクリレート共重合体の如き水酸基
を含有する樹脂と、チタン系あるいはアルミ系な
どの金属化合物とから成る組成物も提案されては
いるが、これらは低温での硬化性が不十分である
上、耐溶剤性などにも劣るものであつた。 しかるに、本発明者らはこうした現実に鑑みて
鋭意研究した結果、反応性基として１、２−グリ
コール構造を有するベース樹脂成分（以下、これ
を「ベース樹脂成分(A)」と略記することもある。）
に、含金属化合物を硬化剤として配合せしめるこ
とにより、低温での硬化性も著しく向上し、耐溶
剤性にもすぐれた硬化物が得られることを見出し
て、本発明を完成させるに到つた。 すなわち、本発明は１分子当り少なくとも２個
の一般式 または 〔但し、式中のＲは水素原子またはメチル基を
表わすものとする。〕 で示される１、２−グリコール基を含有する樹脂
と、 (B) 多価金属のアルコキシドおよび多価金属のキ
レート化合物から選ばれた少なくとも１種の化
合物 とを含んで成る、低温での硬化性に優れた樹脂組
成物を提供するものである。 本発明組成物においてそのベース樹脂成分とし
て使用される前記の１、２−グリコール基を含有
する樹脂(A)の代表的なものとしてはビニル系重合
体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエー
テル樹脂、ポリウレタン樹脂またはポリアミン系
樹脂などがある。 そして、当該樹脂(A)に反応性基たる１、２−グ
リコール基を導入する方法としては、 １、２−グリコール基を含有するビニル系単
量体を単独重合あるいはその他のビニル系単量
体と共重合させる。 カルボキシル基、水酸基、メルカプト基ある
いはアミノ基の如きエポキシ基と反応性を有す
る活性水素基をもつた樹脂類をグリシジルアル
コールあるいはβ−メチルグリシジルアルコー
ルと反応させる、 グリシジル基あるいはβ−メチルグリシジル
基を含有する樹脂に水酸化物類を反応させる、
あるいは 糖アルコール（たとえばペンチツトまたはヘ
キシツト）とこれと反応しうる基（たとえばカ
ルボキシル基、イソシアネート基またはエポキ
シ基）を有する化合物とを反応させて高分子化
する などの方法があるが、これらのうちもしくは
の方法により導入するのが簡便で実用的である。 の方法によつて導入する際に用いられる上記
した１、２−グリコール基を有するビニル系単量
体の具体例としては２、３−ジヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２、３−ジヒドロキシプロピル
メタアクリレート、２−メチル−２、３−ジヒド
ロキシプロピルアクリレートまたは２−メチル−
２、３−ジヒドロキシプロピルメタアクリレート
などがある。かかる１、２−グリコール基を有す
る単量体を単独重合させるか、あるいは該単量体
とその他のビニル系単量体とを共重合させること
によつてベース樹脂成分(A)を得ることができる。 共重合する際に使用できる上記その他のビニル
系単量体の代表的なものとしてはメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レートの如き（メタ）アクリル酸エステル類；２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの如き
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き
二塩基酸あるいはこれらのモノもしくはジアルキ
ルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物；さら
には酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、Ｎ、Ｎ−ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレート、アクリル
アミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−アルコキシメチルアクリルア
ミド、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸
などである。 前記したそれぞれの単量体からビニル系重合体
を調製するには、溶液、塊状または懸濁重合など
の公知のいずれの方法に従うこともできるが、就
中、溶液ラジカル重合による方法が最も好まし
い。その際に用いられる溶剤として代表的なもの
にはトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−
ヘキサン、オクタンの如き炭化水素系；メタノー
ル、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｉ−ブタノール、sec−ブタノール、エチ
レングリコールモノアルキルエーテルの如きアル
コール系；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル
の如きエステル系またはアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン系
溶剤がある。かかる溶剤とさらにアゾ系または過
酸化物系の如き公知慣用の重合開始剤を使用して
常法により重合を行なえばよい。また、この重合
に際してラウリルメルカプタン、２−メルカプト
エタノールなどの連鎖移動剤をも使用できる。 の方法によつて１、２−グリコール基を導入
するには、前記した如き活性水素基を有するビニ
ル系重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂あるいはポ
リアミン系樹脂とグリシジルアルコールあるいは
β−メチルグリシジルアルコールをイミダゾール
類、３級アミン類、４級アンモニウム塩類、ホス
フイン類の如き触媒の存在下あるいは不存在下に
室温〜150℃程度の温度で反応させればよい。 かくして樹脂中に導入される１、２−グリコー
ル基の数は硬化性の点から１分子当り２個以上で
あることが好ましく、またこの１、２−グリコー
ル基は分子の末端および／または側鎖に含有され
るのが特に好ましい。 本発明組成物においてその硬化剤として用いら
れる前記した多価金属のアルコキシドまたはキレ
ート化合物としてはアルミニウム、チタニウム、
ジルコニウム、コバルト、亜鉛、銅、鉛、マグネ
シウム、バナジウム、鉄もしくはニツケルなどの
アルコキシドまたはキレート化合物が代表的なも
のであるが、硬化性、低毒性および低着色性など
の点から、これらのうち特にアルミニウム、チタ
ニウム、ジルコニウムのアルコキシドまたはキレ
ート化合物が好ましい。 かかる金属のアルコラートの具体例としては、
アルミニウムイソプロピレート、アルミニウム−
ｎ−ブチレート、アルミニウム−sec−ブチレー
ト、アルミニウムイソブチレート、アルミニウム
−ｔ−ブチレート、テトラ−ｎ−プロピルチタネ
ート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ
−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチ
タネートダイマー、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
トテトラマー、テトラ−sec−ブチルチタネート、
テトラメチルジルコネート、テトラエチルジルコ
ネート、テトラ−ｉ−プロピルジルコネート、テ
トラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｉ−ブ
チルジルコネートなどが挙げられる。 他方、多価金属のキレート化合物は上記アルコ
ラート類をキレート化剤と反応させることによつ
て調製することができ、かかるキレート化剤の具
体例としてはモノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミ
ノエタノールなどのアルカノールアミン類、アセ
ト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのアセト酢
酸エステル類、アセチルアセトン、ベンゾイルア
セトンなどのβ−ジケトン類、マロン酸ジメチ
ル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸エステル
類、サリチル酸メチル、サリチル酸エチルなどの
サリチル酸エステル類、エチレングリコール、
１、３−プロパンジオール、１、３−ブタンジオ
ール、オクチレングリコールなどのグリコール
類、乳酸、酒石酸などのオキシ酸あるいはそれら
のエステル類、さらにはジアセトンアルコール、
カテコールなどが挙げられる。 そして、上記アルコラート類およびキレート化
剤から得られる錯化合物の具体例としては、アル
ミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノイ
ソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルア
セトアセテート）、アルミニウムビス（エチルア
セトアセテート）モノアセチルアセトネート、ジ
−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトン）チ
タネート、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（エチルア
セトアセテート）チタネート、ジ−ｎ−ブトキシ
−ビス（アセチルアセトン）チタネート、ジ−ｎ
−ブトキシ−ビス（トリエタノールアミン）チタ
ネート、テトラオクチレングリコールチタネー
ト、ｎ−ブトキシ−トリス（アセチルアセトン）
ジルコネート、ｎ−ブトキシ−トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコネート、テトラキス（ア
セチルアセトン）ジルコネート、テトラキス（エ
チルアセトアセテート）ジルコネート、トリス
（アセチルアセトン）モノエチルアセトアセテー
トジルコネート、ビス（アセチルアセトン）ビス
（エチルアセトアセテート）ジルコネートなどが
挙げられる。 そして、それぞれ前記したベンス樹脂(A)に対す
る硬化剤(B)の配合量は、ベース樹脂(A)の水酸基の
当量数に対して硬化剤(B)の当量数で0.2〜４の範
囲内になる様に設定することが好ましい。この当
量比が0.2より小さいと硬化性に劣り、逆に４を
越えると硬化物が著しく脆くなりコストが高くな
るので好ましくない。 また、本発明の組成物においてその安定性に問
題がある場合には、前記した溶剤類のうちアルコ
ール類を必須の成分として使用したり、アセチル
アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル
などのケトーエノール互変異性化合物を添加する
ことが好ましい。 本発明の組成物には、必要に応じて、顔料、充
填剤、溶剤、ニトロセルロース、セルロースアセ
テートブチレート、アルキド樹脂、石油樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリイソシアネート、アミノ樹脂な
どを配合することができる。 この様にして得られる組成物は低温での硬化性
にすぐれ、室温から100℃位で乾燥することによ
り耐溶剤性にすぐれた硬化物を与えるので塗料を
始めとして接着剤、シーリング剤などの各種の用
途に利用することができる。 次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、以下において部および％は特に断りのない限
りすべて重量基準であるものとする。 参考例１ （１、２−グリコール基含有樹脂(A)の
調製例） 撹拌装置、温度計、滴下ロートおよび窒素導入
管を備えた反応器に、トルエン400部およびｎ−
ブタノール300部を仕込んで窒素雰囲気下で110℃
に昇温した。次いで、スチレン200部、メチルメ
タアクリレート227部、エチルアクリレート450
部、アゾビスイソブチロニトリル20部、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート５部およびトルエン
100部から成る混合物と、２、３−ジヒドロキシ
プロピルメタアクリレート123部およびｎ−ブタ
ノール200部から成る混合物とを３時間に亘つて
滴下した。しかるのち、同温度に15時間保持して
不揮発分が50％で、数平均分子量が10000で、１
分子当りの１、２−グリコール基の含有量が7.7
個なるビニル系重合体（以下これを「ベース樹脂
（Ａ−１）」と略記する）の溶液を得た。 参考例２ （同 上） 参考例１と同様の反応器に、キシレン400部お
よび酢酸ブチル300部を仕込んで窒素雰囲気下で
110℃に昇温した。次いで、スチレン300部、メチ
ルメタアクリレート100部、ｎ−ブチルメタアク
リレート350部、ｎ−ブチルアクリレート200部、
メタアクリル酸50部、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート10部、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエートおよびキシレン300部から成る
混合物を３時間に亘つて滴下した。しかるのち、
同温度に15時間保持して不揮発分50％、酸価16.2
なる側鎖にカルボキシル基を含有した重合体溶液
を得た。 さらに、この重合体溶液を90℃に保持して２−
メチルイミダゾール３部およびグリシジルアルコ
ール42部を順次添加し、同温度に７時間保持して
酸価２になるまで反応させた。次いで、この反応
物をｎ−ブタノール280部で希釈させて不揮発分
45％、数平均分子量12000、１分子当りの１、２
−グリコール基含有量6.5個なるビニル系重合体
の溶液を得た。以下、これをベース樹脂（Ａ−
２）と略記する。 参考例３ （同 上） 撹拌装置、温度計および窒素導入管を備えた反
応器に、トリメリツト酸210部、ε−カプロラク
トン2280部および亜鉛アセチルアセトネート2.5
部を仕込み、窒素雰囲気下に170℃に昇温して同
温度に10時間保持した。次いで、90℃に降温して
メチルイソブチルケトン500部、２−メチルイミ
ダゾール５部およびグリシドール222部を加えて
同温度で10時間反応させたのち、ｎ−ブタノール
1000部およびトルエン1220部で希釈して不揮発分
50％、数平均分子量2700、１分子当り３個の１、
２−グリコール基を有するポリエステル樹脂の溶
液を得た。以下、これをベース樹脂（Ａ−３）と
略記する。 参考例４ （比較対照のビニル系重合体の調製
例） 参考例１と同様の反応器に、トルエン300部お
よびｎ−ブタノール400部を仕込んで窒素雰囲気
下で110℃に昇温した。次いで、スチレン200部、
メチルメタアクリレート150部、エチルアクリレ
ート450部、β−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート200部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート10部、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート３部およびトルエン300部からなる混合
物を３時間に亘つて滴下した。しかるのち、同温
度に15時間保持して不揮発分50％、数平均分子量
12000なる水酸基を含有するビニル系重合体の溶
液を得た。以下、これをベース樹脂（A′−１）
と略記する。 実施例１〜５および比較例１、２ 第１表に所定の配合に従つて、不揮発分45％の
塗料を調製した。次いで、ドクターブレードを使
用して軟鋼板に約40μの膜厚となるように塗布し
たのち、80℃で30分間強制乾燥した。 この様にして得られた塗膜の性能などを同表に
示した。同表からも明らかなように、本発明の組
成物から得られた塗料は硬化性にすぐれ、耐溶剤
性にもすぐれた硬化塗膜を与えた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １(A) １分子当り少なくとも２個の一般式 または 〔但し、式中のＲは水素原子またはメチル基
   であるものとする。〕 で示される１，２−グリコール基を含有した樹
   脂と、 (B) 多価金属のアルコキシドおよび多価金属のキ
   レート化合物よりなる群から選ばれる少なくと
   も１種の化合物 とを必須の成分として含んで成る、硬化性樹脂組
   成物。