JPH082939B2

JPH082939B2 - 硬化性樹脂

Info

Publication number: JPH082939B2
Application number: JP63335276A
Authority: JP
Inventors: 理磯崎
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1988-12-29
Filing date: 1988-12-29
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPH02180921A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、比較的低温で硬化できる硬化性樹脂に関す
るものである。

（従来の技術およびその問題点）従来、カルボキシル基を有するポリマーと多官能エポ
キシ化合物との混合物や、エポキシ基を有するポリマー
と多官能カルボキシル化合物との混合物が加熱により硬
化することが知られている。しかしながら、これらの混
合物は、混合後の貯蔵安定性が悪く、また硬化に比較的
高温を要するという問題点があった。さらに、これらの
混合物は、用いる２成分の極性の違いのため、相溶性が
悪く、塗膜を形成させた場合、硬化塗膜の平滑性が十分
でないという問題もあった。

（問題点を解決するための手段・作用）本発明者らは、カルボキシル基とエポキシ基との硬化
反応を利用でき、上記の問題点のない樹脂を得るべく、
鋭意研究を重ねた結果、少なくとも１種のカルボキシル
基含有モノマー、下記式（Ｉ）（式中、R₁は水素原子またはメチル基を表す。）で示さ
れる化合物の少なくとも１種、及び共重合可能なその他
のモノマーからなり、かつ１分子中に２個以上のカルボ
キシル基と２個以上のエポキシ基とを有する数平均分子
量1000以上のビニル共重合体である硬化性樹脂が、比較
的低温での硬化性及び貯蔵安定性に優れていることを見
出し、本発明に到達した。

本発明の硬化性樹脂であるビニル共重合体において、
カルボキシル基導入のために使用するカルボキシル基含
有モノマーとしては、メタアクリル酸、アクリル酸が一
般的であるが、その他、マレイン酸、イコタン酸、クロ
トン酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの
付加物等も使用できる。

ビニル共重合体にエポキシ基導入のために使用するエ
ポキシ基含有モノマーである（Ｉ）式の化合物として
は、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレー
トを挙げることができる。また、カルボキシル基含有モ
ノマーやエポキシ基含有モノマー以外の、ビニル共重合
体形成に使用できるその他のモノマー成分としては、例
えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ルメタアクリレートなどの炭素数１〜18のアルキル（メ
タ）アクリレート;2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ア
リルアルコールなどの水酸基含有不飽和単量体；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエー
テルなどの、その他の共重合可能なモノマーを挙げるこ
とができる。

本発明において、ビニル共重合体は、上記カルボキシ
ル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマーおよび必要
に応じてその他のモノマー成分を配合して、重合触媒お
よび好ましくは有機溶剤の存在下で共重合することによ
って得られる。この際の重合温度は100℃以下、さらに
好ましくは80℃以下の温度であることが望ましい。

本発明の硬化性樹脂の数平均分子量は1000以上であれ
ば使用可能であるが3000〜100,000の範囲内にあること
が好ましく、5000〜30000の範囲内にあることがより好
ましい。数平均分子量が1000未満の場合には貯蔵安定性
が悪いという問題点がある。

また樹脂中に導入されるカルボキシル基の数は、１分
子中に２個以上あれば十分なネットワークを形成する
が、特に５〜10個の範囲内であることが好ましい。樹脂
中に導入されるエポキシ基の数は１分子中に２個以上あ
れば十分なネットワークを形成するが特に５〜10個の範
囲内にあることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂は、貯蔵安定性を向上させるた
め、アルコール系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素
系、ケトン系、エステル系等の有機溶剤で固形分80重量
％以下となるよう希釈されることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂は被塗物に塗布後、例えば80℃〜
160℃の温度で10〜30分程度焼付けることにより架橋硬
化する。また、３級アミンや４級アンモニウム塩等の触
媒を添加することによって常温でも硬化できるようにな
る。

本発明の硬化性樹脂が貯蔵安定性が良好である理由は
明らかではないが、樹脂の分子量の大きいものほど優れ
ている傾向があることから、立体障害による効果である
と考えられる。

（実施例）本発明を実施例にて、さらに詳細に説明する。なお以
下「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を
意味する。

実施例１４つ口フラスコ中にキシレン1000部を配合し、80℃に
保持した中に、上記モノマーおよび重合開始剤の混合物
を３時間かけて滴下し、滴下終了後、80℃にて２時間熟
成して固形分約50％、ガードナー粘度Ｐ（25℃）の硬化
性樹脂溶液を得た。得られた樹脂の数平均分子量は約25
000であった。また、この樹脂はエポキシ基を約1.1モル
/Kg、カルボキシル基を約1.0モル/Kg有していた。

実施例２４つ口フラスコにキシレン1000部を配合し、80℃に保
持した中に、上記モノマーおよび重合開始剤の混合物を
３時間かけて滴下し、滴下終了後、80℃にて２時間熟成
して固形分約50％、ガードナー粘度Ｄ（25℃）の硬化性
樹脂溶液を得た。

得られた樹脂の数平均分子量は約12000であった。ま
た、この樹脂はエポキシ基を約1.0モル/Kg、カルボキシ
ル基を約2.0モル/Kg有していた。

比較例１アクリル酸 72部ｎ−ブチルメタアクリレート 928部アゾビスジメチルバレロニトリル 30部４つ口フラスコ中にキシレン1000部を配合し、80℃に
保持した中に上記モノマーおよび重合開始剤の混合物を
３時間かけて滴下し、滴下終了後、80℃にて２時間熟成
して固形分約50％、ガードナー粘度Ｍ（25℃）のアクリ
ル樹脂溶液を得た。得られた樹脂の数平均分子量は約25
000であった。この樹脂はカルボキシル基を約1.0モル/K
g有していた。

得られたアクリル樹脂溶液にエピコート＃828を400部
とキシレン400部配合して硬化性樹脂溶液を得た。

［試験方法］実施例１〜３および比較例１で得た硬化性樹脂溶液
を、それぞれ２枚のガラス板に、乾燥膜厚が約50ミクロ
ンとなるよう塗布し、そのうち各１枚を100℃で30分間
焼付け、残りの各１枚は140℃で30分間焼付けた。

得られた焼付塗膜について、塗面状態の評価およびゲ
ル分率の測定を行なった。

塗面状態：目視で評価し、異常のないものは○とし
た。

ゲル分率：ガラス板より焼付塗膜を剥離し、その遊離
塗膜をアセトン中で、約57℃の還流条件下に４時間浸漬
して下記式より求めた。

また、実施例１〜３および比較例１で得た硬化性樹脂
溶液の貯蔵安定性を下記方法にて調べた。

貯蔵安定性：硬化性樹脂溶液を各々、内容積250CCの
密閉容器に150gずつ入れ、40℃で３ケ月間貯蔵を行なっ
た。著しい増粘、ゲル化などの異常の認められないもの
を○とした。なお、これらの試験結果を第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種のカルボキシル基含有モノ
マー、下記式（Ｉ）（式中、R₁は水素原子またはメチル基を表す。）で示さ
れる化合物の少なくとも１種、及び共重合可能なその他
のモノマーからなり、かつ１分子中に２個以上のカルボ
キシル基と２個以上のエポキシ基とを有する数平均分子
量1000以上のビニル共重合体である硬化性樹脂。
【請求項２】１分子中にカルボキシル基を５〜10個、エ
ポキシ基を５〜10個有し、かつ数平均分子量が5000〜30
000である請求項１記載の硬化性樹脂。
【請求項３】請求項１記載の硬化性樹脂を有機溶剤にて
固形分80重量％以下となるように希釈してなる樹脂溶
液。