JPH025831B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、電解用電極に関するものであり、特
に陽極に酸素発生を伴うような水溶液等の電解に
おいて、優れた耐久性を有する電解用電極の製造
方法に関する。 〔従来の技術と問題点〕 従来から、Ti等の弁金属を基体とする電解用
電極は、優れた不溶性金属電極として、種々の電
気化学の分野で用いられ、特に食塩電解工業にお
ける塩素発生陽極として広く実用化されている。
該弁金属には、Tiの他、Ta，Nb，Zr，Hf，Ｖ，
Mo，Ｗ等が知られている。このような金極電極
は、通常金属Ti上に白金族金属やその酸化物に
代表される種々の電気化学的に活性な物質を被覆
したもので、例えば特公昭46―21884号、特公昭
48―3954号に記載のものとして知られ、これらの
電極は、特に塩素発生用電極として、長期間低い
塩素過電圧を保持し得るものである。 しかし、該金属電極を酸素発生用又は酸素発生
を伴うような電解に陽極として適用すると、陽極
過電圧が次第に上昇し、極端な場合には、陽極が
不働態化して電解の続行が不可能になるという困
難な問題が生ずる。このような陽極の不働態化現
象は、酸化物電極被覆物質自体からの酸素や、電
極被覆を拡散透過して来る酸素や電解液との反応
によつて、基体Tiが酸化され、不良導電性Ti酸
化物を形成することが主要な原要な原因と考えら
れる。更に該不良導電性酸化物は、基体と電極被
覆との界面で形成されるため、電極被覆の剥離を
来たし、遂には電極を破壊するなどの危険を生ず
る。 陽極生成物が酸素であるか、或いは副反応とし
て陽極に酸素が発生する電解プロセスとして、例
えば硫酸浴、硝酸浴及びアルカリ浴等を使用して
の電解や、Cr，Cu，Zn等の電解採取及び種々の
電気メツキ、或いは希薄塩水、海水、塩酸等の電
解、有機物含有液電解及びクロレート製造電解
等、多くの工業上重要な分野がある。 しかしながら、これまで、前記した困難な問題
がこれらの分野での金属電極を使用する大きな障
害となつていた。 従来、かかる困難を克服するものとして、電導
性基体と電極被覆との中間に、Pt―Ir合金や、
Co，Mn，Pd，Pb，Ptの酸化物からなる障壁層
を設けて酸素の浸透による電極の不働態化を防止
する手段が知られている（特公昭51―19429号）。 しかし、これらの中間障壁層を構成する物質
は、電解時に酸素の拡散透過をある程度防止でき
るものの、それ自体がかなり電気化学的活性を有
し、電極被覆を透過して来る電解液と反応して、
中間障壁層表面でガス等の電解生成物が発生し、
該生成物の物理的、化学的作用により電極被覆の
密着が損なわれ、電極被覆物質の寿命以前に電極
被覆が剥離脱落する恐れがあり、また耐食性に問
題がある等、新たな問題を生じ、尚十分な耐久性
が得られなかつた。 また、Ti等の酸化物層と白金族金属又はその
酸化物の層を積層被覆した特公昭４―48072号に
記載の電極や、酸化錫に酸化アンチモン等を含有
する中間層を設けた特公昭59―2753号に記載の電
極も知られているが、該記載の電極は、酸素発生
電解に用いられると同様に不働態化が進行する問
題があつた。 これらの問題を解決するために、本発明者らは
既にTi、Snの酸化物とTa，Nbの酸化物、又は
更にこれにPtを分散してなる中間層を有する電
極を開発した（特公昭60―21232号、特公昭60―
22074号及び特公昭60―22075号参照）。これらは
優れた導電性及び耐久性を示し、十分実用に耐え
るものであるが、電極の実表面積を拡大し、より
耐久性を向上させる余地が残されていた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、前記の如き酸素発生を伴う電
解や有機電解に使用するのに特に適した、耐不働
態化性を有し、実質表面積が拡大された、十分な
耐久性を有する電解用電極の製造方法を提供する
ことにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、第一に弁金属よりなる電極基体を用
い、これを陽極として液中火花放電加工を行つて
電極基体表面に弁金属酸化物層を形成し、次いで
その上に電極活性物質を被覆することを特徴とす
る電解用電極の製造方法である。 第二に、上記電極基体表面に液中火花放電加工
により形成された弁金属酸化物層の上に、Sb，
Bi，Ti，Sn，Ta，Nb，Ge及びＶから選ばれた
少なくとも１種の金属又はその酸化物を含浸被覆
した後、電極活性物質を被覆することを特徴とす
る電解用電極の製造方法である。 本発明は、上記したように、電極基体表面に液
中火花放電加工により弁金属酸化物層を形成する
手段を採用して電極を製造するもので、従来の技
術の問題点を解決した、以下詳記するような優れ
た電解用電極が得られる。 すなわち、本発明により、前記した従来困難と
されていた酸素発生用又は副反応として酸素を発
生する電解用、又は有機化合物含有浴の電解用の
電極として、実質表面積が拡大され、十分な耐久
性を以つて使用し得る電極が得られる。 以下、本発明をより詳細に説明する。 本発明における電極基体はTi，Ta，Nb，Zr
等の耐食性のある弁金属又はこれらの基合金を用
いることができ、従来から通常用いられている金
属Ti，又はTi―Ta―Nb，Ti―Pd等の基合金が
好適である。又、該基体の形状は、板、有孔板、
棒状体、網状体等、所望のものとすることができ
る。次に、該基体を陽極とし、電解液中で通電し
て火花放電加工を行い、基体表面に弁金属の酸化
物層を形成する。 該液中火花放電加工は、従来から知られている
方法が適用できる。基体の弁金属を陽極とし、白
金板等を陰極として電解液中に通電すると、最初
微少電流が流れ、酸化物被膜の形成により弁金属
基体の不働態化が起こる。この状態で更に高電圧
をかけると、基体の表面から火花を発しながら電
流が流れ、同時に基体表面に厚い均質な酸化物層
が形成される。このような火花放電現象による表
面加工によつて形成された弁金属酸化物層は十分
な耐食性及び導電性を有すると同時に、表面の一
部が溶解し、梨地化されるので、表面積が大きな
ものとなる。又、該弁金属酸化物層の厚みや状態
は、次記する加工条件により制御することがで
き、所望のものとすることができる。 使用する電解液は特に限定されないが、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は硫酸
塩、又はこれらの混合物を含有するものが好適で
ある。通常、温度は10〜80℃程度であり、電流密
度は10〜200A／ｄm²が最適である。10A／ｄm²
未満では十分な厚さの酸化物層の形成が不十分で
あり、200A／ｄm²を越えると高電圧を要すると
共に、温度が上昇し、基体の溶出が大きくなる恐
れがある。 電圧は通常40〜100V程度となり、通電時間は
10秒〜５分程度の短時間で該加工を行うことがで
きる。 このようにして形成された弁金属酸化物層は、
ルチル型又はアナターゼ型或いはそれらの混合物
からなる導電性物質であり、そのままでも電極中
間層として十分機能する。 本発明においては、更に上記のように形成され
た弁金属酸化物層に、３価、４価及び５価の少な
くとも１種の金属又はその酸化物を含浸被覆して
中間層を形成することが出来る。該金属成分とし
て、特にSb，Bi，Ti，Sn，Ta，Nb，Ge及びＶ
が好適である。これらの物質の含浸被覆により、
中間層が緻密化すると共に補強され、又、導電性
がより向上する効果が得られる。特に該中間層を
補強する目的では、Ta，Nb，Ti―Ta，Ti―Nb
又はSnの酸化物が好適であり、これらの成分金
属イオンを含む塩酸又は有機酸等の水溶液又は非
水溶液を塗布し、空気中の酸化性雰囲気中にて、
通常350〜600℃の温度に加熱する熱分解法によつ
て容易に含浸被覆することが出来る。Sn酸化物
を適用する場合は、それ自身導電性を有するので
中間層の補強と共に、導電性を向上させることが
出来る。 ３価又は４価のSb，Bi等も同様に中間層の補
強等の効果が得られる。これらは、上記した如き
通常の熱分解法によつてもよいが金属の薄層を予
めメツキし、それを熱処理する含浸被覆法による
ことも出来る。メツキによる場合、厚さは通常
0.1〜20μm程度で十分である。 次に、このように中間層を設けた基体上に電気
化学的に活性を有する電極活性物質を被覆して電
極とする。該電極被覆物質は、電気化学特性及び
耐久性に優れた金属、金属酸化物又はそれらの混
合物が好適であり、適用する電解反応によつてそ
れら種々のものから適宜選定することが出来る。
前記した酸素発生を伴う電解に特に適したものと
して白、金族金属、白金族金属酸化物又はこれら
と弁金属酸化物や他の金酸化物との混合酸化物等
があり、それらの代表的なものとしてPt，Pt―
Ir，Pt―IrO₂，Ir酸化物、Ir酸化物―Ru酸化物、
Ir酸化物―Ti酸化物、Ir酸化物―Ta酸化物、Ru
酸化物―Ti酸化物、Ir酸化物―Ru酸化物―Ta酸
化物、Ru酸化物―Ir酸化物―Ti酸化物、等を例
示することが出来る。これらの物質は、同種又は
異種で２層以上に被層状に被覆することも勿論可
能である。 該電極被覆の形成方法は特に限定されず、従来
から用いられている熱分解法、メツキ法、電気化
学的酸化法、粉末焼結法等、公知の種々の手段を
適用できるが、とりわけ、前記した特公昭48―
3954号及び特公昭46―21884号に詳細に記載され
ているような熱分解法が好適である。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により具体的に示すが、
本発明は、これらに限定されるものではない。 実施例 １ 大きさ20X25mm、厚さ１mmの純チタン圧延板の
一端に直径３mm、長さ100mmのチタン丸棒を溶接
し、アセトンにて脱脂後、下記表―１に示す各種
水溶液中にチタン板部分を浸漬して陽極とし、５
mmの間隔を置いて白金板を陰極として対向させ、
電流約10A（100A／ｄm²）にて定電流通電加工を
行つた。通電開始後、間もなくチタン陽極の下端
から火花放電が始まり、直ちに上方全面に拡がつ
てチタン板表面に一様にチタン酸化物が形成され
た。約３分の全通電加工時間後、得られた試料表
面の触針式による中心線平均あらさを測定し、放
電加工以外の従来法による処理を行つた比較のチ
タン板試料と併せて、それらの結果をまとめて表
―１に示す。 表―１の結果から、本発明の火花放電加工によ
り、従来法によるものより表面の凹凸が増大し、
表面積が拡大されていることがわかる。 次いで表―１、番号１で得た弁金属酸化物表面
層を有する試料を電極基体とし、その上に50ｇ／
のIrを含む塩化イリジウムの塩酸液を塗布し、
550℃に保持したマツフル炉中で10分間加熱焼成
し、この操作を３回繰り返して3.0ｇ／m²のIrを
含むIr酸化物の電極活性物質被覆層を有する電極
を60℃、150ｇ／硫酸電解液中で陽極として用
い、黒鉛板を陰極として、100Adm²の電流密度で
加速電解試験を行つたところ、250時間安定した
使用に耐えた。

〔発明の効果〕

本発明による弁金属基体の火花放電加工によ
り、均質で表面積の拡大された導電性且つ電解的
に不活性な弁金属酸化物の中間層が形成され、特
に酸素発生電解用として優れた耐久性を有する電
極を製造することができる。 又、該弁金属酸化物層に各種の金属又はその酸
化物を含浸被覆することにより、緻密性、強度及
び導電性がより向上した電極を製造することがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弁金属よりなる電極基体を陽極として液中火
   花放電加工を行い、電極基体表面に弁金属酸化物
   層を形成し、次いで金極活性物質を被覆すること
   を特徴とする電解用電極の製造方法。 ２ 弁金属よりなる電極基体を陽極として液中火
   花放電加工を行い、電極基体表面に弁金属酸化物
   層を形成し、その上にSb，Bi，Ti，Sn，Ta，
   Nb，Ge及びＶから選ばれた少なくとも１種の金
   属又はその酸化物を含浸被覆し、次いで電極活性
   物質を被覆することを特徴とする電解用電極の製
   造方法。 ３ 電極基体として、Ti又はTi基合金を用いる
   特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の製造方
   法。 ４ 液中火花放電加工を、アルカリ金属塩又はア
   ルカリ土類金属塩の水溶液中で行う特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載の製造方法。 ５ 液中火花放電加工を、10〜200A／ｄm²の電
   流密度で行う特許請求の範囲第１項又は第２項に
   記載の製造方法。 ６ 白金族金属又はその酸化物含む電極活性物質
   を被覆する特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載の製造方法。