JPH0258505A - アニオン重合方法 - Google Patents
アニオン重合方法Info
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- JPH0258505A JPH0258505A JP21116788A JP21116788A JPH0258505A JP H0258505 A JPH0258505 A JP H0258505A JP 21116788 A JP21116788 A JP 21116788A JP 21116788 A JP21116788 A JP 21116788A JP H0258505 A JPH0258505 A JP H0258505A
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- reacting
- group
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本主肌皇且旦
本発明は、新規なアニオン重合開始剤を用いるアニオン
重合法に関する。
重合法に関する。
近年、塗料用基体樹脂分野において、ハイソリッド化が
強く要請されている。周知のように、ハイソリッド化の
ためムこは基体樹脂が高濃度において塗装可能な粘度を
保つように低分子量化する必要がある。しかし既存の技
術による基体樹脂の低分子量化は、ｉ）分子１分布が広
いためやみくもな低分子量化は極端な低分子量分の生成
の原因となり塗装作婁性、塗膜物性に悪影響を及ぼす、
ｉｉ ）塗膜中の末端自由鎖の増加に伴い、望ましい塗
膜物性が得られない、等の欠点を有する。
強く要請されている。周知のように、ハイソリッド化の
ためムこは基体樹脂が高濃度において塗装可能な粘度を
保つように低分子量化する必要がある。しかし既存の技
術による基体樹脂の低分子量化は、ｉ）分子１分布が広
いためやみくもな低分子量化は極端な低分子量分の生成
の原因となり塗装作婁性、塗膜物性に悪影響を及ぼす、
ｉｉ ）塗膜中の末端自由鎖の増加に伴い、望ましい塗
膜物性が得られない、等の欠点を有する。
すなわち、ラジカル重合法によって得られる樹脂は、低
分子量化すると分子量分布が広いため極端な低分子量分
子が生成し、極端な低分子量分子の中には架橋点となる
官能基が含まれていない可能性がある。
分子量化すると分子量分布が広いため極端な低分子量分
子が生成し、極端な低分子量分子の中には架橋点となる
官能基が含まれていない可能性がある。
アニオン重合法、特にアニオンリビング重合法は比較的
分子量分布の狭い高分子が得られ、しかも分子量の調節
が容易であるので、より低粘度のハイソリッド塗料用樹
脂の合成法として適している。他方、塗料用（Ｈ脂とし
て使用するためには、分子鎖中に架橋剤と反応し得る官
能基を持っていることが必要である。しかもすぐれた物
性を有する硬化塗膜を得るためには、同じ分子鎖中に少
な（とも２個のそのような官能基を持っていることが望
ましい。
分子量分布の狭い高分子が得られ、しかも分子量の調節
が容易であるので、より低粘度のハイソリッド塗料用樹
脂の合成法として適している。他方、塗料用（Ｈ脂とし
て使用するためには、分子鎖中に架橋剤と反応し得る官
能基を持っていることが必要である。しかもすぐれた物
性を有する硬化塗膜を得るためには、同じ分子鎖中に少
な（とも２個のそのような官能基を持っていることが望
ましい。
ところが例えばα−メチルスチレンにＮａ金属を反応さ
せて得られるジアニオン型リビング四量体を開始剤とし
、二つの生長開始点からアニオン重合法によって生長さ
せて得られるポリマーの生長末端に官能基を導入して多
官能性ポリマーを得ようとする場合、もし一方の生長末
端が停止反応を起こすと単官能のモノマーしか得られな
い。
せて得られるジアニオン型リビング四量体を開始剤とし
、二つの生長開始点からアニオン重合法によって生長さ
せて得られるポリマーの生長末端に官能基を導入して多
官能性ポリマーを得ようとする場合、もし一方の生長末
端が停止反応を起こすと単官能のモノマーしか得られな
い。
そこで本発明者らは先に、保護された官能基を有するα
−アルキルスチレンにアルカリ金属を反応させて得られ
るジアニオン型リビングテロマーを開始剤とし、二つの
生長開始点からアニオン重合法によって生長させて得ら
れるポリマーの生長末端に官能基を導入し、ポリマー鎖
の中心部分と両末端に官能基を有する多官能ポリマーを
製造するためのアニオン重合法を提案している。特願昭
６２−８０３９９参照。しかしながらこの方法において
使用する開始剤の調製は比較的操作が複雑であり、かつ
取扱いが厄介なアルカリ金属自体を使用しなければなら
ない。
−アルキルスチレンにアルカリ金属を反応させて得られ
るジアニオン型リビングテロマーを開始剤とし、二つの
生長開始点からアニオン重合法によって生長させて得ら
れるポリマーの生長末端に官能基を導入し、ポリマー鎖
の中心部分と両末端に官能基を有する多官能ポリマーを
製造するためのアニオン重合法を提案している。特願昭
６２−８０３９９参照。しかしながらこの方法において
使用する開始剤の調製は比較的操作が複雑であり、かつ
取扱いが厄介なアルカリ金属自体を使用しなければなら
ない。
そこで本発明者らは、保護された官能基（ヒドロキシ含
を基）を有するα−置換スチレン誘導体をｎ−ブチルリ
チウムなどの有機アルカリ金属で金属化して得られる化
合物を開始剤として使用し、アニオン重合によって得ら
れるポリマーの生長末端に官能基を導入することを考え
た。ここで使用する開始剤は生長点を一つしか持たない
が、その製造は本発明者らが先に提案したジアニオン型
テロマーの製造よりもはるかに容易かつ簡単であり、か
つ重合後間始剤が本来持っている保護された官能基の保
護基を脱離することにより、両末端に架橋剤と反応し得
る官能基を有する、分子量分布の狭い二官能ポリマーが
得られる。
を基）を有するα−置換スチレン誘導体をｎ−ブチルリ
チウムなどの有機アルカリ金属で金属化して得られる化
合物を開始剤として使用し、アニオン重合によって得ら
れるポリマーの生長末端に官能基を導入することを考え
た。ここで使用する開始剤は生長点を一つしか持たない
が、その製造は本発明者らが先に提案したジアニオン型
テロマーの製造よりもはるかに容易かつ簡単であり、か
つ重合後間始剤が本来持っている保護された官能基の保
護基を脱離することにより、両末端に架橋剤と反応し得
る官能基を有する、分子量分布の狭い二官能ポリマーが
得られる。
主免肌旦檄翌
本発明は、アニオン重合可能な単量体のアニオン重合方
法に関する。
法に関する。
本発明において使用するアニオン重合開始剤は、下記式
（１）のα−アルキルスチレン誘導体または式（Ｕ）の
ジフェニルエチレン誘導体から得られる。
（１）のα−アルキルスチレン誘導体または式（Ｕ）の
ジフェニルエチレン誘導体から得られる。
式中、Ｒ＋はＣ１−Ｃｓアルキルである。
Ｒ２は直接結合手、またはＣ１−Ｃ６アルキレンである
。
。
Ｒ３はヒドロキシ基の保護基である。
Ｒ４は水素、またはＣ１−Ｃ６アルキルである。
アニオン重合開始剤は、前記α−アルキルスチレン誘導
体（１）またはジフェニルエチレン誘導体（ＩＩ）に、
式ＭＲ５（Ｍは周期律表Ｔａ族の金属元素であり、Ｒ５
はＣｓ −Ｃ６アルキルまたはクミル）を反応せしめる
ことによって得られる。
体（１）またはジフェニルエチレン誘導体（ＩＩ）に、
式ＭＲ５（Ｍは周期律表Ｔａ族の金属元素であり、Ｒ５
はＣｓ −Ｃ６アルキルまたはクミル）を反応せしめる
ことによって得られる。
開始剤として、前記式（１）の化合物に有ＩＭＩＪチウ
ムを反応させて得られる化合物を使用し、（メタ）アク
リル酸エステルをアニオン重合する場合、開始段階で副
反応として活性点のカルボニル付加がおこり、生成ポリ
マー中に極端に分子量の小さいポリマーが混入し、分子
量分布の狭いポリマーが得られないことがある。そのよ
うな場合は、開始剤として式（１）のα−アルキルスチ
レン誘導体、に有機リチウムを反応せしめた後、さらに
式 （式中Ｒ４は前記に同じ。）のジフェニルエチレンまた
はその誘導体を反応せしめて得られる化合物を使用すれ
ばよい。これにより（メタ）アクリル酸エステルのアニ
オン重合において、汎用性の高いリチウムを対カチオン
とするアニオン重合開始剤を用いて前記副反応を防止す
ることができる。
ムを反応させて得られる化合物を使用し、（メタ）アク
リル酸エステルをアニオン重合する場合、開始段階で副
反応として活性点のカルボニル付加がおこり、生成ポリ
マー中に極端に分子量の小さいポリマーが混入し、分子
量分布の狭いポリマーが得られないことがある。そのよ
うな場合は、開始剤として式（１）のα−アルキルスチ
レン誘導体、に有機リチウムを反応せしめた後、さらに
式 （式中Ｒ４は前記に同じ。）のジフェニルエチレンまた
はその誘導体を反応せしめて得られる化合物を使用すれ
ばよい。これにより（メタ）アクリル酸エステルのアニ
オン重合において、汎用性の高いリチウムを対カチオン
とするアニオン重合開始剤を用いて前記副反応を防止す
ることができる。
本発明のアニオン重合反応は、前記の新規アニオン開始
剤を用いることを除き、常法のアニオンリビング重合法
によって実施することができる。
剤を用いることを除き、常法のアニオンリビング重合法
によって実施することができる。
所定時間重合反応を行った後、低級アルカノールのよう
なプロトン供与体を加えることにより、重合体の生長末
端と反応して生長反応が停止される。
なプロトン供与体を加えることにより、重合体の生長末
端と反応して生長反応が停止される。
プロトン供与体の代わりに、架橋剤と反応し得る官能基
を導入するための試薬を反応させることにより、生長末
端を失活させると同時に、末端へ架橋剤と反応し得る官
能基を導入することができる。
を導入するための試薬を反応させることにより、生長末
端を失活させると同時に、末端へ架橋剤と反応し得る官
能基を導入することができる。
最後に、式（［）のα−アルキルスチレン誘導体または
式（ＩＩ）のジフェニルエチレン誘導体のヒドロキシ基
の保護基を脱離してヒドロキシ基を再生することにより
、両末端に架橋剤と反応し得る官能基を有し、分子量分
布の狭いテレキリツクポリマーが得られる。
式（ＩＩ）のジフェニルエチレン誘導体のヒドロキシ基
の保護基を脱離してヒドロキシ基を再生することにより
、両末端に架橋剤と反応し得る官能基を有し、分子量分
布の狭いテレキリツクポリマーが得られる。
式（１）のα−アルキルスチレン誘導体のうち、ヒドロ
キシ基の保護基としてトリアルキルシリル基を有する化
合物は、本発明者らの特願昭６２−８０３９７に記載さ
れている。これらは対応する遊離ヒドロキシ基を有する
α−アルキルスチレン誘導体にトリアルキルクロロシラ
ンまたはヘキサアルキルシラザンを反応せしめることに
よって製造することができる。
キシ基の保護基としてトリアルキルシリル基を有する化
合物は、本発明者らの特願昭６２−８０３９７に記載さ
れている。これらは対応する遊離ヒドロキシ基を有する
α−アルキルスチレン誘導体にトリアルキルクロロシラ
ンまたはヘキサアルキルシラザンを反応せしめることに
よって製造することができる。
ここでヒドロキシ基の保護基とは、加水分解等の比較的
緩和な条件で選択的に脱離し、ヒドロキシ基を再生し得
る基をいう。このような保護基およびその脱離方法は例
えばペプチド合成等の分野においてよく知られている。
緩和な条件で選択的に脱離し、ヒドロキシ基を再生し得
る基をいう。このような保護基およびその脱離方法は例
えばペプチド合成等の分野においてよく知られている。
式（１）のα−アルキルスチレン誘導体の具体例として
は、ｐ−（２−トリメチルシロキシエチル）−α−メチ
ルスチレン、ｐ−（２−４リエチルシロキシエチル）−
α−メチルスチレン、ｐ（２ｔｅｒｔ−ブチルジメチル
シロキシエチル−α−メチルスチレン（ＢＯＭＳ） 、
ｐ −（２−）リプチルシロキシエチル）−α−メチル
スチレン、ｐ−（２−プロピルジメチルシロキシエチル
）α−メチルスチレン、ｐ（２ｔｅｒｔ−ブトキシエチ
ル）−α−メチルスチレンなどが挙げられる。
は、ｐ−（２−トリメチルシロキシエチル）−α−メチ
ルスチレン、ｐ−（２−４リエチルシロキシエチル）−
α−メチルスチレン、ｐ（２ｔｅｒｔ−ブチルジメチル
シロキシエチル−α−メチルスチレン（ＢＯＭＳ） 、
ｐ −（２−）リプチルシロキシエチル）−α−メチル
スチレン、ｐ−（２−プロピルジメチルシロキシエチル
）α−メチルスチレン、ｐ（２ｔｅｒｔ−ブトキシエチ
ル）−α−メチルスチレンなどが挙げられる。
式（ＩＩ）のジフェニルエチレン誘導体は新規化合物で
ある。
ある。
したがって、これら化合物は本発明の使用方法に限定さ
れるものではない。例えば、ジフェニルエチレンは単独
重合性を示さないがスチレン等の小量体とは共重合する
ことが知られている（Ｂｕｌｌ。
れるものではない。例えば、ジフェニルエチレンは単独
重合性を示さないがスチレン等の小量体とは共重合する
ことが知られている（Ｂｕｌｌ。
Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ、 Ｊｐｎ、、４０ 、２６５９
（１９６７） ことから該化合物も各種共重合体を合
成するための単量体として用いることができる。
（１９６７） ことから該化合物も各種共重合体を合
成するための単量体として用いることができる。
式（ＩＩ）で表わされる化合物のうちｐ−（２ｔｅｒ
ｔ−ブチルジメチルシロキシエチル）ジフェニルエチレ
ン（［［−ａ）は、以下のスキーム、（以下余白） （Ｖ −ａ ） （Ｖ［−ａ） （■−ａ） （■ ０１； ａ） に従ってｐ−（２−ヒドロキシエチル）ジフェニルエチ
レン（■−ａ）を合成し、これにｔｅｒ ｔ−ブチルジ
メチルクロロシランを反応することによって製造するこ
とができる。
ｔ−ブチルジメチルシロキシエチル）ジフェニルエチレ
ン（［［−ａ）は、以下のスキーム、（以下余白） （Ｖ −ａ ） （Ｖ［−ａ） （■−ａ） （■ ０１； ａ） に従ってｐ−（２−ヒドロキシエチル）ジフェニルエチ
レン（■−ａ）を合成し、これにｔｅｒ ｔ−ブチルジ
メチルクロロシランを反応することによって製造するこ
とができる。
ｐ−（２−）リプチルシロキシエチル）ジフェニルエチ
レン（ＩＴ−ｂ）は、化合物（■−ａ）にヘキサメチル
ジシラザンを反応せしめることによって得られる。
レン（ＩＴ−ｂ）は、化合物（■−ａ）にヘキサメチル
ジシラザンを反応せしめることによって得られる。
また、ｐ（２ｔｅｒｔ−ブしキシエチル）ジフェニルエ
チレン（ｎ −ｃ ） ハ、化合物（■−ａ）にイソブ
チレンを反応させることによって合成することができる
。
チレン（ｎ −ｃ ） ハ、化合物（■−ａ）にイソブ
チレンを反応させることによって合成することができる
。
前記以外のジフェニルエチレン誘導体も遊離ヒドロキシ
ル基を有する対応するジフェニルエチレン誘導体（■）
に、対応するトリアルキルクロロシラン、ヘキサアルキ
ルジシラザン、またはオレフィンを反応させることによ
って前記合成スキームに準じて製造することができる。
ル基を有する対応するジフェニルエチレン誘導体（■）
に、対応するトリアルキルクロロシラン、ヘキサアルキ
ルジシラザン、またはオレフィンを反応させることによ
って前記合成スキームに準じて製造することができる。
本発明のアニオン重合開始剤は、前記α−アルキルスチ
レン誘導体く口またはジフェニルエチレン誘導体（［）
に、式ＭＲ５の有機アルカリ金属を反応せしめることに
よって得られる。式ＭＲ５の有機アルカリ金属の具体例
としては、ｎ−、ｓｅｃもしくはｔｅｒ ｔ−ブチルリ
チウム、クミルカリウム、クミルセシウムなどが挙げら
れる。有機アルカリ金属は、化合ｖＡ（１）または（Ｉ
Ｉ）に対し０．５〜１．２モルの範囲で反応させる。あ
まり過剰に用いると未反応有機アルカリ金属からもポリ
マーが生成するため避けるべきである。反応は後記重合
反応に用いられる溶媒中で、−１００℃〜＋５０℃。
レン誘導体く口またはジフェニルエチレン誘導体（［）
に、式ＭＲ５の有機アルカリ金属を反応せしめることに
よって得られる。式ＭＲ５の有機アルカリ金属の具体例
としては、ｎ−、ｓｅｃもしくはｔｅｒ ｔ−ブチルリ
チウム、クミルカリウム、クミルセシウムなどが挙げら
れる。有機アルカリ金属は、化合ｖＡ（１）または（Ｉ
Ｉ）に対し０．５〜１．２モルの範囲で反応させる。あ
まり過剰に用いると未反応有機アルカリ金属からもポリ
マーが生成するため避けるべきである。反応は後記重合
反応に用いられる溶媒中で、−１００℃〜＋５０℃。
好ましくは−１００℃〜−４０℃において、後記重合反
応と同じ雰囲気中、１０分ないし２４時間で行うことが
できる。
応と同じ雰囲気中、１０分ないし２４時間で行うことが
できる。
前記化合ＩＭ（１）と有機リチウム化合物との反応で得
られる生成物は、さらに式（ＩＩＩ）のジフヱニルエチ
レン、またはｐ−メチルジフェニルエチレンのようなそ
のＣＩ −Ｃ６アルキル誘導体と反応させた後、本発明
のアニオン重合開始剤として使用することができる。化
合物（ＩＩＩ）は、化合物（ｒ）に対し１〜１．５モル
用いるのが適当である。
られる生成物は、さらに式（ＩＩＩ）のジフヱニルエチ
レン、またはｐ−メチルジフェニルエチレンのようなそ
のＣＩ −Ｃ６アルキル誘導体と反応させた後、本発明
のアニオン重合開始剤として使用することができる。化
合物（ＩＩＩ）は、化合物（ｒ）に対し１〜１．５モル
用いるのが適当である。
ヱ丘Ｊ二」１合
本発明の開始剤で重合し得る単量体の具体例としては、
スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルスチレン
、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルスチレン、ｏ−、ｍ−
またはｐ−７’ （−ルスチレン、ｏ−、ｍ＝またはｐ
−へキシルスチレン等のスチレン誘導体、１，３−ブク
ジェン、イソプレン１２．３−ジメチル−１，３−ブタ
ジェン、２〜メチル−１，３−ブタジェン、３，４−ジ
メチル−Ｉ。
スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルスチレン
、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルスチレン、ｏ−、ｍ−
またはｐ−７’ （−ルスチレン、ｏ−、ｍ＝またはｐ
−へキシルスチレン等のスチレン誘導体、１，３−ブク
ジェン、イソプレン１２．３−ジメチル−１，３−ブタ
ジェン、２〜メチル−１，３−ブタジェン、３，４−ジ
メチル−Ｉ。
３−ペンタジェン、３．４−ジメチル−］、Ｃ３へキサ
ジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン。
ジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン。
フェニル−１，３−ブタジェン、２ｔｅｒｔブチル−１
，３−ブタジェン等のジエン類、（メタ）アクリル酸メ
チル、 （メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
ｆｌｌｎ−ブチル１ （メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、
（メタ）アクリル酸フェニル、（、メタ）アクリル酸
ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、および（
メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
，３−ブタジェン等のジエン類、（メタ）アクリル酸メ
チル、 （メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
ｆｌｌｎ−ブチル１ （メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、
（メタ）アクリル酸フェニル、（、メタ）アクリル酸
ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、および（
メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
１合はｍ合反応に対して不活性なン容媒中で行うのが一
般的である。使用し得る溶媒の具体例としては、ジエチ
ルエーテル、メチルエチルエーテル。
般的である。使用し得る溶媒の具体例としては、ジエチ
ルエーテル、メチルエチルエーテル。
１．４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン。
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン。
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。ま
た溶媒はこれらのうち二種以上混合して用いることがで
きる。さらにｍ合濃度には特に制限はないが５〜３０％
で行われるのが一般的である。
た溶媒はこれらのうち二種以上混合して用いることがで
きる。さらにｍ合濃度には特に制限はないが５〜３０％
で行われるのが一般的である。
ｍ合温度は一１００℃〜＋５０°Ｃの範囲内で任意に選
択することができるが、ジエン糸車遺体の場合は一４０
〜５０°Ｃ、スチレン系およびアクリル酸系の単量体の
場合は５０℃以下、特に−１００℃〜−５０℃の範囲が
好ましい。
択することができるが、ジエン糸車遺体の場合は一４０
〜５０°Ｃ、スチレン系およびアクリル酸系の単量体の
場合は５０℃以下、特に−１００℃〜−５０℃の範囲が
好ましい。
重合雰囲気は、不活性ガス雰囲気下、減圧下好ましくは
高真空下において行われ、重合時間は使用する単量体、
溶媒１重合温度２重合濃度、得られる重合体の分子量に
応じ、１０分ないし４８時間が採用される。
高真空下において行われ、重合時間は使用する単量体、
溶媒１重合温度２重合濃度、得られる重合体の分子量に
応じ、１０分ないし４８時間が採用される。
また、該開始剤により、公知のアニオンリビング重合法
を用いてランダム共重合体およびブロック共重合体も製
造することができる。
を用いてランダム共重合体およびブロック共重合体も製
造することができる。
かくして得られた重合体の生長末端は゛リビングである
ため、メタノールのようなプロトン性溶媒を添加すると
トリアルキルシロキシ末端もしくはアルコキシ末端の重
合体が得られ、また適当な外部試薬との反応により重合
体の生長末端側に水酸基、カルボギシル基、アミノ基、
エポキシ基。
ため、メタノールのようなプロトン性溶媒を添加すると
トリアルキルシロキシ末端もしくはアルコキシ末端の重
合体が得られ、また適当な外部試薬との反応により重合
体の生長末端側に水酸基、カルボギシル基、アミノ基、
エポキシ基。
メルカプト基、スルホニル基、ハロゲン、ビニル基、ビ
ニリデン基等の官能基を導入することができる。
ニリデン基等の官能基を導入することができる。
ポリマーの末端へ水酸基を導入するだめの外部試薬の具
体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ｎ−ブチルアルデヒド、クロラール、プロピオンアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ〜バレルアルデヒド、
イソバレルアルデヒド、ｎ−カプロアルデヒド、ｎ−ヘ
プトアルデヒド、ステア１Ｊルアルデヒド等のアルデヒ
ド類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン
等のケトン類、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
、トリメチレンオキシド、プチレンオキシドベンチレン
オキシド、シクロヘキシレンオキシド。
体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ｎ−ブチルアルデヒド、クロラール、プロピオンアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ〜バレルアルデヒド、
イソバレルアルデヒド、ｎ−カプロアルデヒド、ｎ−ヘ
プトアルデヒド、ステア１Ｊルアルデヒド等のアルデヒ
ド類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン
等のケトン類、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
、トリメチレンオキシド、プチレンオキシドベンチレン
オキシド、シクロヘキシレンオキシド。
スチレンオキシド等のアルキレンオキシド類およびその
誘導体、および酸素が挙げられる。
誘導体、および酸素が挙げられる。
ポリマーの末端へカルボキシル基を導入するための外部
試薬としては二酸化炭素が挙げられる。
試薬としては二酸化炭素が挙げられる。
ポリマーの末端へハロゲンを導入するための外部試薬と
しては、塩素、臭素、ビスブロモメチルエーテル、ビス
ブロモメチルエーテル等が挙げられる。
しては、塩素、臭素、ビスブロモメチルエーテル、ビス
ブロモメチルエーテル等が挙げられる。
ポリマーの末端ヘアミノ基を導入するための外部試薬と
しては、エチレンイミン、プロピレンイミン、シクロヘ
キセンイミン等のイミンが挙げられる。
しては、エチレンイミン、プロピレンイミン、シクロヘ
キセンイミン等のイミンが挙げられる。
その他、ポリマーの末端へは、例えば二硫化炭素、エチ
レンスルフィド１ プロピレンスルフィド。
レンスルフィド１ プロピレンスルフィド。
イオウ等によってメルカプト基を、塩化スルフリル等に
よりスルホニル基を、エピクロルヒドリン等によりエポ
キシ基等の官能基を導入することができる。
よりスルホニル基を、エピクロルヒドリン等によりエポ
キシ基等の官能基を導入することができる。
その後、化合物（１）または（ＩＩ）に含まれていたヒ
ドロキシ基の保護基を加水分解等の常法によって脱離す
れば、ポリマー末端の一方にヒドロキシ基を、他方に官
能基を有するテレキリンクボリマーを得ることができる
。
ドロキシ基の保護基を加水分解等の常法によって脱離す
れば、ポリマー末端の一方にヒドロキシ基を、他方に官
能基を有するテレキリンクボリマーを得ることができる
。
以下に本発明の実施例を示す。実施例中のポリマーの物
性は次の方法で測定した。
性は次の方法で測定した。
ポリマーの分子量および分子量分布は示差屈折計、紫外
吸光光度計を備えたＧＰＣ２蒸気圧オスモメトリーを用
いて測定した。
吸光光度計を備えたＧＰＣ２蒸気圧オスモメトリーを用
いて測定した。
末端カルボキシ基の定量は、Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、＋
２９＋２３２ （１９５７）に従い、メチルイソブチ
ルケトン中カリウムメトキサイドのベンゼン／メタノー
ル溶液を滴定試薬とし、電位差滴定により求めた。
２９＋２３２ （１９５７）に従い、メチルイソブチ
ルケトン中カリウムメトキサイドのベンゼン／メタノー
ル溶液を滴定試薬とし、電位差滴定により求めた。
実施例１
高真空下ブレークシール法を用い、室温でＴＨＦ １３
３１ｒＬｅ、にＩ） （２−ｔｅｒｔ−プチルジメ
チルシ口キシエチ、ル）−α−スチレン（ＢＯＭＳ）の
ＴＨＦ熔液溶液、３ Ｘ １０−２Ｎ、 １１．９献
）を加え、さらにｎ−ブチルリチウム（２，３Ｘ １０
−２Ｎ、 １１．８ｄ）を加えた。反応系はα−メチ
ルスチリルアニオン特有の赤褐色を示した。１時間反応
後、α−メチルスチレン８．６献を加えた後、−７８℃
に冷却し、重合反応を開始させた。１時間反応後、少量
のメタノールを加えて反応を停止させた。得られたポリ
マーの数平均分子ｉ１Ｍｎ（ポリスチレン換算、ＧＰＣ
）および分子量分布Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎは；それぞれ１
６、］ Ｘ ｌ Ｏ’および１．０４となった。
３１ｒＬｅ、にＩ） （２−ｔｅｒｔ−プチルジメ
チルシ口キシエチ、ル）−α−スチレン（ＢＯＭＳ）の
ＴＨＦ熔液溶液、３ Ｘ １０−２Ｎ、 １１．９献
）を加え、さらにｎ−ブチルリチウム（２，３Ｘ １０
−２Ｎ、 １１．８ｄ）を加えた。反応系はα−メチ
ルスチリルアニオン特有の赤褐色を示した。１時間反応
後、α−メチルスチレン８．６献を加えた後、−７８℃
に冷却し、重合反応を開始させた。１時間反応後、少量
のメタノールを加えて反応を停止させた。得られたポリ
マーの数平均分子ｉ１Ｍｎ（ポリスチレン換算、ＧＰＣ
）および分子量分布Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎは；それぞれ１
６、］ Ｘ ｌ Ｏ’および１．０４となった。
収率１００％
実施例２
高真空下ブレークシール法を用い、−７８℃でＴＨＦ１
０９ｍ！ｅにｎ−ブチルリチウム（２，９Ｘ１０−ＩＮ
、６．３５ｄ）を入れ、さらにＢＯＭＳのＴＨＦ溶液（
８０ＭＳ３．５０ｍｆ、ＴＨＦ６．８０献）を入れ、１
．５時間反応させた。次にメチルメタクリレートｉｏ、
４ｍｉを入れ、重合反応を開始させた。２時間反応後、
少量のメタノールを加えて反応を停止させた。得られた
ポリマーのＴｎ（ＧＰＣ）および丁ン富１はそれぞれ１
．５ｘｌＯ’および４゜２５となった。収率１００％ 実施例３ 高真空下ブレークシール法を用い、ＴＨＦ１３０献に８
０ＭＳ３゜２５淑を加えた後−４０°Ｃとし、ｎ−ブチ
ルリチウム（０，２９Ｎ、 ７．００ｄ）を入れ、１時
間反応させた。次に１．１−ジフェニルエチレン（Ｄ
Ｐ Ｅ）のＴＨＦ溶液（ＤＰＥ２．Ｏｙ！。
０９ｍ！ｅにｎ−ブチルリチウム（２，９Ｘ１０−ＩＮ
、６．３５ｄ）を入れ、さらにＢＯＭＳのＴＨＦ溶液（
８０ＭＳ３．５０ｍｆ、ＴＨＦ６．８０献）を入れ、１
．５時間反応させた。次にメチルメタクリレートｉｏ、
４ｍｉを入れ、重合反応を開始させた。２時間反応後、
少量のメタノールを加えて反応を停止させた。得られた
ポリマーのＴｎ（ＧＰＣ）および丁ン富１はそれぞれ１
．５ｘｌＯ’および４゜２５となった。収率１００％ 実施例３ 高真空下ブレークシール法を用い、ＴＨＦ１３０献に８
０ＭＳ３゜２５淑を加えた後−４０°Ｃとし、ｎ−ブチ
ルリチウム（０，２９Ｎ、 ７．００ｄ）を入れ、１時
間反応させた。次に１．１−ジフェニルエチレン（Ｄ
Ｐ Ｅ）のＴＨＦ溶液（ＤＰＥ２．Ｏｙ！。
ＴＨＦＩＯｄ）を加え、３０分間反応させた。さらに−
７８℃に冷却しメチルメタクリレート１０゜４淑を加え
、１時間反応させた後少沿のメタノールを加え、反応を
停止させた。得られたポリマー（理論分子量Ｍｋ＝６．
５ Ｘ １０３）のＭｎ （ＧＰＣ）およびＭ ｗ ／
Ｍ ｎは、それぞれ６．８ ｘ １０３および１，１
７となった。また蒸気圧オスモメトリー （ＶＰＯ）よ
り求めた数平均分子量Ｍｎ （ＶＰＯ）は８．６Ｘ１０
３となった。ＩＨ−Ｎ ＨＲ測定により高分子鎖１分子
あたりに含まれる８０ＭＳユニット及びＤＰＥユニット
の数はそれぞれ２．３及び０．８となった。
７８℃に冷却しメチルメタクリレート１０゜４淑を加え
、１時間反応させた後少沿のメタノールを加え、反応を
停止させた。得られたポリマー（理論分子量Ｍｋ＝６．
５ Ｘ １０３）のＭｎ （ＧＰＣ）およびＭ ｗ ／
Ｍ ｎは、それぞれ６．８ ｘ １０３および１，１
７となった。また蒸気圧オスモメトリー （ＶＰＯ）よ
り求めた数平均分子量Ｍｎ （ＶＰＯ）は８．６Ｘ１０
３となった。ＩＨ−Ｎ ＨＲ測定により高分子鎖１分子
あたりに含まれる８０ＭＳユニット及びＤＰＥユニット
の数はそれぞれ２．３及び０．８となった。
実施例４
アルゴン雰囲気ニブレークシール法を用い、５８℃でＴ
ＨＦ２８．０ｊ？にｎ−ブチルリチウム（１，８２Ｎ、
２２７献）と８０Ｍ３２１９ｇを加え、−２５℃で２時
間反応させた。さらに−２５℃でＤＰＥ１１３ｇを加え
１時間反応させた。次に一７８℃でメチルメタクリレー
ト２．０１を加え、１時間反応させた後、二酸化炭素を
大過剰に加え、反応を停止させた。得られたポリマー（
Ｍｋ＝５゜０Ｘ１０３）のＭｎ （ＧＰＣ）およびＭｗ
／Ｍｎは、それぞれ５．９ Ｘ Ｌ Ｏ３および１．３
４となった。
ＨＦ２８．０ｊ？にｎ−ブチルリチウム（１，８２Ｎ、
２２７献）と８０Ｍ３２１９ｇを加え、−２５℃で２時
間反応させた。さらに−２５℃でＤＰＥ１１３ｇを加え
１時間反応させた。次に一７８℃でメチルメタクリレー
ト２．０１を加え、１時間反応させた後、二酸化炭素を
大過剰に加え、反応を停止させた。得られたポリマー（
Ｍｋ＝５゜０Ｘ１０３）のＭｎ （ＧＰＣ）およびＭｗ
／Ｍｎは、それぞれ５．９ Ｘ Ｌ Ｏ３および１．３
４となった。
（４られたポリマーをベンゼン溶液中で希酸処理後再沈
精製することによって末端カルボキシレートの酸性化を
行った。そのポリマーの滴定、蒸気圧オスモメトリーお
よびＩ Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒ測定により、カルボン酸のファ
ンクショナリティーが０．９７、および高分子鎖１分子
あたりに含まれる８０ＭＳユニット及びＤＰＥユニット
の数はそれぞれ１．１及び０．９となった。（カルボン
酸濃度＝１．４７Ｘｉｏ−’モル／ｇ、Ｍｎ （ＶＰＯ
）＝６．６ Ｘ １０３）収率１００％ さらにアセトン中塩化水素ガスを吹き込むことにより、
または臭化水素酸を加えることにより、保護基が完全に
離脱されたことがＩＨ−ＮＭＲにより確認された。
精製することによって末端カルボキシレートの酸性化を
行った。そのポリマーの滴定、蒸気圧オスモメトリーお
よびＩ Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒ測定により、カルボン酸のファ
ンクショナリティーが０．９７、および高分子鎖１分子
あたりに含まれる８０ＭＳユニット及びＤＰＥユニット
の数はそれぞれ１．１及び０．９となった。（カルボン
酸濃度＝１．４７Ｘｉｏ−’モル／ｇ、Ｍｎ （ＶＰＯ
）＝６．６ Ｘ １０３）収率１００％ さらにアセトン中塩化水素ガスを吹き込むことにより、
または臭化水素酸を加えることにより、保護基が完全に
離脱されたことがＩＨ−ＮＭＲにより確認された。
実施例５
２−ヒドロキシエチル）ジフェニルエチレン
攪拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えた２１フラ
スコに金属マグネシウム粉２９．１ ｇを入れ、滴下ロ
ートよりブロモベンゼン１０１献およびＴＨＦ５００ｄ
を滴下し、６５℃で反応させることによりグリニヤー試
薬を調製した。３０℃に冷却した後、ｐ−ブロモアセト
フェノン１９９ｇとＴＨＦ２００．ｄを同様に滴下ロー
トより滴下し反応させた。反応終了後希塩酸を加え、エ
ーテル抽出を行い、中間体α−メチル−ｐ−ブロモベン
ズヒドロールを得た。この生成物を硫酸水素カリウムで
脱水減圧蒸留することによりｐ−ブロムジフェニルエチ
レンを得た。１１９０％ 再び上記と同様な反応容器にマグネシウム粉２０、４
ｇを入れ、滴下ロートよりｐ−ブロモジフェニルエチレ
ン１５０ｇおよびＴＨＦ５００ｍｆの溶液を滴下し、６
５℃で反応させることによりグリニヤー試薬を調製した
。０°Ｃに冷却後エチレンオキシド１００獣を滴下し、
反応させた。
スコに金属マグネシウム粉２９．１ ｇを入れ、滴下ロ
ートよりブロモベンゼン１０１献およびＴＨＦ５００ｄ
を滴下し、６５℃で反応させることによりグリニヤー試
薬を調製した。３０℃に冷却した後、ｐ−ブロモアセト
フェノン１９９ｇとＴＨＦ２００．ｄを同様に滴下ロー
トより滴下し反応させた。反応終了後希塩酸を加え、エ
ーテル抽出を行い、中間体α−メチル−ｐ−ブロモベン
ズヒドロールを得た。この生成物を硫酸水素カリウムで
脱水減圧蒸留することによりｐ−ブロムジフェニルエチ
レンを得た。１１９０％ 再び上記と同様な反応容器にマグネシウム粉２０、４
ｇを入れ、滴下ロートよりｐ−ブロモジフェニルエチレ
ン１５０ｇおよびＴＨＦ５００ｍｆの溶液を滴下し、６
５℃で反応させることによりグリニヤー試薬を調製した
。０°Ｃに冷却後エチレンオキシド１００獣を滴下し、
反応させた。
反応終了後希塩酸を加えエーテル抽出を行った後減圧蒸
留し、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）ジフェニルエチレ
ンを得た。収１８５％ 同定はガスクロマトグラフィー ＩＲ，ＩＨＮ Ｍ Ｒ
で行った。
留し、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）ジフェニルエチレ
ンを得た。収１８５％ 同定はガスクロマトグラフィー ＩＲ，ＩＨＮ Ｍ Ｒ
で行った。
実施例６
攪拌機および滴下ロートを備えた１ｅフラスコに、ＤＭ
Ｆ２００ｍｅ、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン１６．
８ ｇおよびイミダゾール７．６ｇを入れ、これにＤＭ
Ｆ １００献中ｐ−（２−ヒドロキシエチル）ジフェニ
ルエチレン２５．０ ｇの溶液を滴下し、室温で反応さ
せた。反応終了後エーテル抽出を行った後減圧蒸留し、
題記化合物を得た。収率 ５９Ａ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ ３ 、 δ １ ｐｐ
ｍ ） ： ０．２ （ｓ６ Ｈ−Ｓｉ−
Ｃｌｌａ ） 、 ０．９ （ｓ、 ９ Ｈ−５
ｉ−Ｃ」ｌ動片し）２．９ （ｔ、 ２Ｈ香ユ暑、 ３
．８ （ｔ、 ２Ｈ−餞虹−ｏ−＞ 、 ｓ、 ４
（ａ、 ２ Ｈ，：Ｃ＝印影）。
Ｆ２００ｍｅ、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン１６．
８ ｇおよびイミダゾール７．６ｇを入れ、これにＤＭ
Ｆ １００献中ｐ−（２−ヒドロキシエチル）ジフェニ
ルエチレン２５．０ ｇの溶液を滴下し、室温で反応さ
せた。反応終了後エーテル抽出を行った後減圧蒸留し、
題記化合物を得た。収率 ５９Ａ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ ３ 、 δ １ ｐｐ
ｍ ） ： ０．２ （ｓ６ Ｈ−Ｓｉ−
Ｃｌｌａ ） 、 ０．９ （ｓ、 ９ Ｈ−５
ｉ−Ｃ」ｌ動片し）２．９ （ｔ、 ２Ｈ香ユ暑、 ３
．８ （ｔ、 ２Ｈ−餞虹−ｏ−＞ 、 ｓ、 ４
（ａ、 ２ Ｈ，：Ｃ＝印影）。
７．１−７．３ （２ｄ、９Ｈフエニルプロトン）実施
例７ −（２−トリメチルシロキシエチル）ジフェニルエチレ
ン ｔ−ブチルジメチルクロロシランとイミダゾールの代わ
りにヘキサメチルジシラザンを用いるほかは、実施例６
と同様にして題記化合物を得た。
例７ −（２−トリメチルシロキシエチル）ジフェニルエチレ
ン ｔ−ブチルジメチルクロロシランとイミダゾールの代わ
りにヘキサメチルジシラザンを用いるほかは、実施例６
と同様にして題記化合物を得た。
収率９０％
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＯＩ！３ 、 δ、 ｐｐｍ ）
： ０．１ （ｓ９ Ｈ−３ｉ−（Ｃ）＋３ ）
３） 、 ２．９ （ｔ、 ２ Ｈ−＝□−ＣＨ２３，
８（ｔ、 ２ Ｈ−Ｃｔ１２−０） 、 ５．４
（ｄ、 ２ ＨンＣ＝ＣＨｚ７．１−７．３ （２
ｄ、９Ｈフエニルプロトン）実施例８ （２−ｔｅｒｔ−ブ キシエチル）ジフェニルエチレン 攪拌機、還流冷却器およびガス導入管を備えた２１フラ
スコに、塩化メチレン５００ｍ、ｐ−（２−ヒドロキシ
エチル）ジフェニルエチレン４０ｇ、濃硫酸２献を入れ
、０℃でイソブチレン１００ｇを吹き込んだ。反応終了
後エーテル抽出を行い、減圧蒸留し、題記化合物を得た
。収率７２％’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ２ｚ 、 δ、
ｐｐｒｎ ） ： １．２ （ｓ。
： ０．１ （ｓ９ Ｈ−３ｉ−（Ｃ）＋３ ）
３） 、 ２．９ （ｔ、 ２ Ｈ−＝□−ＣＨ２３，
８（ｔ、 ２ Ｈ−Ｃｔ１２−０） 、 ５．４
（ｄ、 ２ ＨンＣ＝ＣＨｚ７．１−７．３ （２
ｄ、９Ｈフエニルプロトン）実施例８ （２−ｔｅｒｔ−ブ キシエチル）ジフェニルエチレン 攪拌機、還流冷却器およびガス導入管を備えた２１フラ
スコに、塩化メチレン５００ｍ、ｐ−（２−ヒドロキシ
エチル）ジフェニルエチレン４０ｇ、濃硫酸２献を入れ
、０℃でイソブチレン１００ｇを吹き込んだ。反応終了
後エーテル抽出を行い、減圧蒸留し、題記化合物を得た
。収率７２％’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ２ｚ 、 δ、
ｐｐｒｎ ） ： １．２ （ｓ。
９Ｈ−０−Ｃ剋担１）、３．６ （ｔ、２Ｈ−印２−０
− ） 。
− ） 。
２．９ （ｔ、 ２Ｈ−＠−研２− ）、 ５．４ （
ｄ、 ２Ｈ二Ｃ＝飢２）、７．２−７．４ （２ｄ、９
Ｈフエニルプロトン） 実施例９ 高真空下ブレークシール法を用い、−７８℃でＴＨＦ８
９ｍＪ２にｎ−ブチルリチウム（０，２８２Ｎ）８．０
５ｍＪ２を入れ、さらにｐ−（２−トリメチルシロキシ
エチル）ジフェニルエチレン（ＭＯＤＰ）１．３ｇをＴ
ＨＥ３０ｍ１．に熔かした溶液を加え、１時間反応させ
た。次に同じ温度でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１
３．３献を加え、１時間反応後、少量のメタノールを加
えて反応を停止させた。得られたポリマーの数平均分子
量Ｍ ｎ （Ｇ Ｐ Ｃ，ポリスチレン換算）および分
子量分布Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎは、それぞれ３．２Ｘ１０
４および２．２３となった。
ｄ、 ２Ｈ二Ｃ＝飢２）、７．２−７．４ （２ｄ、９
Ｈフエニルプロトン） 実施例９ 高真空下ブレークシール法を用い、−７８℃でＴＨＦ８
９ｍＪ２にｎ−ブチルリチウム（０，２８２Ｎ）８．０
５ｍＪ２を入れ、さらにｐ−（２−トリメチルシロキシ
エチル）ジフェニルエチレン（ＭＯＤＰ）１．３ｇをＴ
ＨＥ３０ｍ１．に熔かした溶液を加え、１時間反応させ
た。次に同じ温度でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１
３．３献を加え、１時間反応後、少量のメタノールを加
えて反応を停止させた。得られたポリマーの数平均分子
量Ｍ ｎ （Ｇ Ｐ Ｃ，ポリスチレン換算）および分
子量分布Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎは、それぞれ３．２Ｘ１０
４および２．２３となった。
実施例１０
高真空下ブレークシール法を用い、−４０℃でＴＨＦ
Ｉ ４１ｍＪ’、 ｎ−ブチルリチウム（０，２８２
Ｎ）６．９５蔵、ＴＨＦＩＯ献中ＭＯＤＰ１．４ｇの溶
液を加え、１時間反応させた。次に一７８℃でＭＭＡｌ
ｏ、０ｄを加え、１時間反応後生量のメタノールを加え
て反応を停止させた。得られたポリマー（Ｍｋ＝５．１
ｘｌＯ３）のＭｎ（ＧＰＣ）Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎおよび
Ｍｎ （ＶＰＯ）は、それぞれ１゜５Ｘ１０４，１．４
４および１．６Ｘ１０４となった。
Ｉ ４１ｍＪ’、 ｎ−ブチルリチウム（０，２８２
Ｎ）６．９５蔵、ＴＨＦＩＯ献中ＭＯＤＰ１．４ｇの溶
液を加え、１時間反応させた。次に一７８℃でＭＭＡｌ
ｏ、０ｄを加え、１時間反応後生量のメタノールを加え
て反応を停止させた。得られたポリマー（Ｍｋ＝５．１
ｘｌＯ３）のＭｎ（ＧＰＣ）Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎおよび
Ｍｎ （ＶＰＯ）は、それぞれ１゜５Ｘ１０４，１．４
４および１．６Ｘ１０４となった。
またＩＨ−ＮＭＲの測定結果とＭｎ （ＶＰＯ）の値よ
り、高分子鎖１分子あたりのＭＯＤＰユニットの数は１
．１となった。
り、高分子鎖１分子あたりのＭＯＤＰユニットの数は１
．１となった。
実施例１１
高分子ブレークシール法を用い、−４０℃でＴＨＦ１５
０ｍＪ！、ｎ−ブチルリチウム（０，２８２Ｎ）８．０
０ｄおよびＴＨＦ１５ｄ中ｐ（２−ｔｅｒｔブチルジメ
チルシロキシエチル）ジフェニルエチレン（ＢＯＤＰ）
１．４０ｇの溶液を加え、１時間反応させた。次に一７
８°ＣでＭＭＡｌｌ、３蔵を加え１時間反応後、少量の
メタノールを加えて反応を停止させた。得られたポリマ
ー（Ｍｋ＝５．ｌＸ１０３）のＭ ｎ （Ｇ Ｐ Ｃ）
、 Ｍ ｗ／ Ｍ ｎおよびＭｎ （ＶＰＯ）は、そ
れぞれ５．３ｘｌＯ３，１，２９および４．１Ｘ１０３
となった。また実施例１０と同様にして求めた高分子鎖
１分子あたりのＢＯＤＰユニットの数は１．３となった
。
０ｍＪ！、ｎ−ブチルリチウム（０，２８２Ｎ）８．０
０ｄおよびＴＨＦ１５ｄ中ｐ（２−ｔｅｒｔブチルジメ
チルシロキシエチル）ジフェニルエチレン（ＢＯＤＰ）
１．４０ｇの溶液を加え、１時間反応させた。次に一７
８°ＣでＭＭＡｌｌ、３蔵を加え１時間反応後、少量の
メタノールを加えて反応を停止させた。得られたポリマ
ー（Ｍｋ＝５．ｌＸ１０３）のＭ ｎ （Ｇ Ｐ Ｃ）
、 Ｍ ｗ／ Ｍ ｎおよびＭｎ （ＶＰＯ）は、そ
れぞれ５．３ｘｌＯ３，１，２９および４．１Ｘ１０３
となった。また実施例１０と同様にして求めた高分子鎖
１分子あたりのＢＯＤＰユニットの数は１．３となった
。
実施例１２
高真空下ブレークシール法を用い、−４０℃でＴＨＦ
１５０ｍｆ１． ｎ−プチルリチウふ（０，２８２Ｎ
）７．９０ｄおよびＴＨＦ３６ｍ！ｅ中ｐ（２ｔｅｒｔ
−フトキシエチル）ジフェニルエチレン（ＢＴＤＰ）の
溶液を加え、１時間反応させた。次に一７８℃でＭＭＡ
ｌｌ、ＯｍＫ’を加え１時間反応後、少量のメタノール
を加えて反応を停止させた。得られたポリマー（Ｍｋ＝
５．０ Ｘ １０３）のＭｎ ＣＧＰＣ）、Ｍｎ （
ＶＰＯ）およびＭ Ｗ ／ Ｍ ｎは、それぞれ４．９
Ｘ１０３，４．６Ｘ１０３および１．２１となった。ま
た実施例１０と同様にして求めた高分子鎖１分子あたり
のＢＴＤＰユニットの数は１．２となった。
１５０ｍｆ１． ｎ−プチルリチウふ（０，２８２Ｎ
）７．９０ｄおよびＴＨＦ３６ｍ！ｅ中ｐ（２ｔｅｒｔ
−フトキシエチル）ジフェニルエチレン（ＢＴＤＰ）の
溶液を加え、１時間反応させた。次に一７８℃でＭＭＡ
ｌｌ、ＯｍＫ’を加え１時間反応後、少量のメタノール
を加えて反応を停止させた。得られたポリマー（Ｍｋ＝
５．０ Ｘ １０３）のＭｎ ＣＧＰＣ）、Ｍｎ （
ＶＰＯ）およびＭ Ｗ ／ Ｍ ｎは、それぞれ４．９
Ｘ１０３，４．６Ｘ１０３および１．２１となった。ま
た実施例１０と同様にして求めた高分子鎖１分子あたり
のＢＴＤＰユニットの数は１．２となった。
実施例１３
アルゴン雰囲気下ブレークシール法を用い、４０℃でＴ
ＨＦ３３ｊ！、ｎ−ブチルリチウム（１゜７５Ｎ）１８
５淑およびＢＴＤＰｌｏｏｇを加え、１時間反応させた
。次に一７８℃でＭ Ｍ Ａを２．０１加え、１時間反
応後、二酸化炭素を大過剰に加え、反応を停止させた。
ＨＦ３３ｊ！、ｎ−ブチルリチウム（１゜７５Ｎ）１８
５淑およびＢＴＤＰｌｏｏｇを加え、１時間反応させた
。次に一７８℃でＭ Ｍ Ａを２．０１加え、１時間反
応後、二酸化炭素を大過剰に加え、反応を停止させた。
得られたポリマー（Ｍｋ＝６．ｌＸ１０３）をベンゼン
中で希酸処理後求めたＭｎ （ＧＰＣ）、Ｍｎ （ＶＰ
Ｏ）およびＭ ｗ ／Ｍｎは、それぞれ６゜４Ｘｌ ０
３，７．０Ｘ１０３および１．２８となった。また実施
例１０と同様にして求めた高分子鎖１分子あたりのＢＴ
ＤＰユニットの数は］、１となった。さらにアルカリ滴
定と′ｒｎ（ＶＰＯ）より求めた末端カルボン酸のファ
ンクショナリティーは０．９９となった。（カルボン酸
濃度−１，４１Ｘ１０−４モル／ ｇ ＞さらにアセト
ン溶液中臭化水素酸を加え、還流することにより保護基
が完全に脱離することがＩＨ−ＮＭＲから確認された。
中で希酸処理後求めたＭｎ （ＧＰＣ）、Ｍｎ （ＶＰ
Ｏ）およびＭ ｗ ／Ｍｎは、それぞれ６゜４Ｘｌ ０
３，７．０Ｘ１０３および１．２８となった。また実施
例１０と同様にして求めた高分子鎖１分子あたりのＢＴ
ＤＰユニットの数は］、１となった。さらにアルカリ滴
定と′ｒｎ（ＶＰＯ）より求めた末端カルボン酸のファ
ンクショナリティーは０．９９となった。（カルボン酸
濃度−１，４１Ｘ１０−４モル／ ｇ ＞さらにアセト
ン溶液中臭化水素酸を加え、還流することにより保護基
が完全に脱離することがＩＨ−ＮＭＲから確認された。
Claims (9)
- （１）アニオン重合可能な単量体のアニオン重合におい
て、アニオン重合開始剤として、（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１はＣ＿１−Ｃ＿６アルキル、Ｒ＿２は直
接結合手、またはＣ＿１−Ｃ＿６アルキレン、Ｒ＿３は
ヒドロキシ基の保護基を表す。）のα−アルキルスチレ
ン誘導体、または式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿２およびＲ＿３は前記に同じであり、Ｒ＿
４は水素またはＣ＿１−Ｃ＿６アルキルを表す。）のジ
フェニルエチレン誘導体に、 式、ＭＲ＿５（式中、Ｍは周期律表 I ａ族の金属元素
、Ｒ＿５はＣ＿１−Ｃ＿６アルキルまたはクミルを表す
。）の有機金属化合物を反応させて得られる化合物、ま
たは （ｂ）前記式（ I ）の化合物に前記式ＭＲ＿５の有機
金属化合物を反応させた後、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＿４は前記に同じ。）のジフェニルエチレンま
たはその誘導体を反応させて得られる化合物を使用する
ことを特徴とするアニオン重合方法。 - （２）アニオン重合可能な単量体が、スチレンおよびそ
の誘導体、ジエン化合物、（メタ）アクリル酸エステル
、または（メタ）アクリロニトリルから選ばれる第１項
の方法。 - （３）アニオン重合によって得られる重合体の数平均分
子量が１，０００〜１，０００，０００である第１項ま
たは第２項の方法。 - （４）重合体の生長末端へプロトン供与体を反応させる
ことにより、生長末端を失活させる工程を含む第１項な
いし第３項のいずれかの方法。 - （５）重合体の生長末端へ架橋剤と反応し得る官能基を
導入するための試薬を反応させることにより、架橋剤と
反応し得る官能基を導入すると同時に、生長末端を失活
させる工程を含む第１項ないし第３項のいずれかの方法
。 - （６）重合体の生長末端を失活させた後、保護基Ｒ＿３
を脱離し得る試薬と反応させることにより、ヒドロキシ
基を再生する工程を含む第４項または第５項の方法。 - （７）▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿２は直接結合手またはＣ＿１−Ｃ＿６アル
キレン、Ｒ＿３はヒドロキシ基の保護基、Ｒ＿４は水素
またはＣ＿１−Ｃ＿６アルキル基を表わす。）のジフェ
ニルエチレン誘導体。 - （８）Ｒ＿２がエチレン、Ｒ＿３がトリＣ＿１−Ｃ＿６
アルキルシリル、Ｒ＿４が水素である第７項のジフェニ
ルエチレン誘導体。 - （９）α−（２−トリＣ＿１−Ｃ＿６アルキルシロキシ
エチル）フェニルスチレン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21116788A JPH075649B2 (ja) | 1988-08-25 | 1988-08-25 | アニオン重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21116788A JPH075649B2 (ja) | 1988-08-25 | 1988-08-25 | アニオン重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0258505A true JPH0258505A (ja) | 1990-02-27 |
| JPH075649B2 JPH075649B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=16601518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21116788A Expired - Lifetime JPH075649B2 (ja) | 1988-08-25 | 1988-08-25 | アニオン重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075649B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006008749A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Kuraray Co Ltd | ゴム組成物、架橋性ゴム組成物および架橋物 |
| JPWO2005082946A1 (ja) * | 2004-03-01 | 2007-11-15 | 株式会社クラレ | 末端官能化ポリマーの製造方法 |
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| WO2019013600A1 (ko) * | 2017-07-14 | 2019-01-17 | 주식회사 엘지화학 | 중합체의 제조 방법 |
-
1988
- 1988-08-25 JP JP21116788A patent/JPH075649B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP2006008749A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Kuraray Co Ltd | ゴム組成物、架橋性ゴム組成物および架橋物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH075649B2 (ja) | 1995-01-25 |
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