JPH0395210A - リン含有ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【ａ業上の利用分野］ 本発明は、リン含有ボリマーの製造方法に関し、更に詳
しくは、任意の分子量を有し、分子量分布が狭く、リン
含有官能基の分布や構造が規制されたリン含有ボリマー
の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 一般に、リンを分子内に含有する高分子化合物は、難燃
剤、イオン交換剤、可塑剤、ペイント、ラッカー、界面
活性剤、金属補集剤、高分子触媒など、各方面に広く利
用される有用な物質である。 従来、リンを含むモノマーおよびボリマーに関する研究
について多数の報告がなされている。 例えば、リンを含むモノマーに関して、Ｃ｝ｌ．＝ｃＨ
−ＯＰ（０）（ＯＲ）．　，　Ｃｌ１よ＝ＣＨ−ＯＰ　
（ＯＲ）．、（：Ｈ．＝（：｝Ｉ−ＯＰ（Ｓ）　（ＯＲ
）　！などのリン含有不飽和エステルモノマーは、Ｊ．
Ｆ．Ａｌｌｅｎ，　０．Ｈ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，　Ｊ．Ａ
．Ｃ．Ｓ１７７，　２ｇ７１（１９５５）などに、ＣＨ
瀧＝　ＣＨ−＠−　Ｐ　（０）　（ｏＨ）＊の式を有す
る化合物は、Ｒ．Ｈ．Ｗｉｌｅｙ，　ｅｔ．　ａｔ．，
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ，　　ＳｃＬ．，　４２，　１１３（１
９６０）に、ＣＨＩ　＝　ＣＨ　＋　ＯＰ　（０）　（
ＯＲ）＊ＣＨｌ＝ＣＨ−＠−ＯＰ　（Ｓ）　（ＯＲ）１
の式を有する化合物は、特開昭５４−１２２２５５号公
報に、 ＣＨ．＝ＣＨ−＠−ＯＰ　（０）ＣＩ２Ｒの式を有する
化合物は、Ｊ．　Ｆｕｒｕｋａｗａ，　ｅｔ．　ａｌ．
，Ｐｏｌｙｍ．　Ｊ．，　１２（５）．　２９３（１９
８０）に、それぞれ開示されている。そして、これらの
七ノマーを用いたリン含有ボリマーは、いずれもラジカ
ル重合法により製造されている。 また、塩素化ポリエチレンにリン酸基を導入したボリマ
ーも、英国特許第８６５３３　１号により知られている
。 このように、従来、リンを含有するボリマーは、リン含
有モノマーをラジカル重合するか、または、高分子反応
によりリンを分子内に導入することにより得られている
。ところが、ラジカル重合によりリン含有モノマーを重
合する方法では、任意の分子量で、かつ、狭い分子量分
布をもつリン含有ボリマーの製造は困難であり、また、
高分子反応による方法では、分子鎖中の特定位置にリン
含有官能基をもつボリマーを製造することは困難である
。したがって、従来法では、高度の機能性を有するリン
含有ボリマーを得ることはできなかった。 一方、本発明者等は、既に、 ＣＨｓ＝　Ｃ　（ＣＨｓ）＋　Ｐ　（ＮＥ　ｔｍ）＊　
　　　　　［　Ｃ　］の構造（式中Ｅｔはエチル基を示
す）を有するリン含有α−メチルスチレン型モノマーに
、リチウム系アニオン重合開始剤を作用させると、リビ
ングアニオン重合が進行し、任意の分子量で、かつ、分
子量分布の狭いリン含有ボリマーの得られることを見い
出した［高分子学会予稿集、３７巻、２号、９７ページ
（１９８８）］。 ところが、前記モノマー［Ｃ）は、ボリマーの製造工程
上、あるいは所望の構造、物性を有するボリマーを得る
上でいくつかの問題点を有している。例えば、 （１）モノマー［Ｃ］のリビング重合法では、限られた
重合条件下でしかボリマーを得ることができない。すな
わち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒中で
、リチウム系開始剤を用いた場合にのみ重合が進行し、
しかも、この系では高収率でボリマーを得るためには、
重合温度を−８０℃程度の低温にする必要がある。 （２）重合速度が遅く、前記の重合条件で数平均分子量
が数万程度のホモボリマーを得るのに約１０時間の重合
時間が必要である［高分子学会予稿集、３７巻、６号、
１３５４ページ（１９８８）］。 （３）スチレンやブタジエンのりピングボリマーにモノ
マー（Ｃｌを添加すれば、分子量分布の狭いブロックコ
ボリマーを得ることができるが、逆に、モノマーＥＣ）
のりビングボリマーにスチレンやブタジエンなどのモノ
マーを添加した場合には、分子量分布の広いブロックコ
ボリマーしか得られない。そこで、モノマー（Ｃｌを用
いて、例えば、モザイク荷電膜等に有用な分子量分布の
狭い多元ブロックコボリマーを製造することは困難であ
る。 （４）モノマー［Ｃ］をブタジエン、イソブレン等の共
役ジエン系モノマーとアニオン共重合させると、製膜性
の良い、あるいはゴム状のボリマーを得ることができる
が、ゴム状ボリマーとするためには、モノマー［Ｃ］の
共重合割合をあまり高くすることができないため、ボリ
マー中のリン含有量を一定値以上に高めることが困難で
ある。 【発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点を克服し
、任意の分子量で、かつ、狭い分子量分布をもつリン含
有ボリマーの製造方法を提供することにある． また、本発明の目的は、幅広い重合条件を採用でき、重
合速度が早く、かつ、高収率でリン含有ボリマーを製造
する方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、モノマーの添加順序に関係なく、
分子量分布の狭いリン含有ブッロクコボリマーを製造す
る方法を提供することにある。 本発明者等は、従来技術の有する問題点を克服したリン
含有ポリマーの製造方法を開発すべく、鋭意研究を重ね
た結果、特定のリン含有官能基を有する共役ジエン系モ
ノマーを単独で、あるいは他のコモノマーとともに使用
し、アニオン重合触媒によりリビング重合させると、種
々のアニオン重合触媒や溶媒、および幅広い重合温度を
採用でき、重合反応も迅速に進行し、しかも高収率でリ
ン含有ボリマーを製造できることを見出した。また、こ
のリン含有共役ジエン系モノマーは、他のコモノマーと
のりピングアニオン共重合において、モノマー［Ａ）お
よびモノマー（Ｂｌの添加順序によらず、分子量分布の
狭いブロックコボリマーを与えることを見出した。 本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。 〔課題を解決するための手段〕 かくして、本発明によれば、−Ｍ式（Ａ）Ｒ＊　　Ｒｓ
　　Ｒ４　Ｒｓ 〔但し、式中、Ｒｌ−Ｒ．の少なくヒもｌっは、（但し
、式中、ｎはＯ〜８の整数であり、Ｒ７〜Ｒ，。は、そ
れぞれ同じでも異なっていてもよく、アニオン重合を阻
害しない置換基を表わす）で表わされる置換基であり、
他のＲ１〜Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜８の炭化
水素基を表わす．〕 で表されるリン含有共役ジエン系モノマー［Ａ］　．ま
たは該モノマー（Ａ］およびこれとアニオン共重合可能
なモノマー［Ｂ）をア二オン重合触媒を用いて重合する
ことを特徴とするリン含有ボリマーの製造方法が提供さ
れる。 以下、本発明の構成について詳述する。 ｌン　　　　ジエン，モノマー　Ａ 本発明で使用するリン含有共役ジエン系モノマー［Ａ］
は、リン含有置換基（官能基）として， がアルキレン基一（ＣＨｘ）−を介して、または介する
ことなく共役ジエン骨格中の任意の炭素原子に少なくと
も１個結合した共役ジエン系化合物である． 骨格となる共役ジエンの具体例としては、１．３−ブタ
ジエン、イソブレン、２．３−ジメチル−１．３−ブタ
ジエン、３．４−ジメチル−１３−ペンタジエン、３．
４−ジメチル−１．３一へキサジエン、４，５−ジエチ
ル−１．３−オクタジエン、２−フエニルー１，３−ブ
タジエン、２　−　ｔｅｒｔ−ブチルー１．３−ブタジ
エン、２−ベンジルー１．３−ブタジエンなどが挙げら
れ、リン含有共役ジエン系モノマー［Ａ］は、これらの
共役ジエンに前記の置換基が、共役ジエン骨格に直接、
またはアルキレン基（炭素数１〜８）を介して少なくと
１１つ結合した構造の化合物である。また、前記式［Ａ
］において、Ｒ．〜Ｒ，の少なくとも１つはリン含有官
能基であるが、その他のＲ　ｌ””　Ｒ　ｓは、水素原
子または炭素数１〜８のアルキル基などの炭化水素基で
ある。 前記リン含有官能基中のＲ，〜Ｒ１。は、それぞれ同じ
でも異なっていてもよく、アニオン重合を阻害しない置
換基を表わす。Ｒ７とＲｅ，ＲｅとＲ．とは環を形威し
た置換基であってもよい。該リン含有共役ジエン系モノ
マーをアニオン重合触媒により重合して得られるボリマ
ーを、反応性ボリマーとして利用する目的には、Ｒ７〜
Ｒ＋ｏは、エチル基（Ｅｔ）などの低級アルキル基（炭
素数１〜６）、あるいはＮ原子と結合し環を形成したモ
ルホリノ基が好ましい。 このようなリン含有共役ジエン化合物は、通常の有機合
或法により製造することができる。具体的な合成法は、
〔実施例〕の項で、合或実験例として示す。 ムモノマー　Ｂｌ− 本発明においては、リン含有共役ジエン系モノマー（Ａ
）を単独で使用してもよいが、該モノマー（Ａ］　とア
二オン共重合可能なモノマー［Ｂ］　とを併用し、ラン
ダムコボリマーまたはブロックコボリマーを製造するこ
とができる．モノマー［Ｂ］は、得られるリン含有ボリ
マーの使用目的に応じて適宜選択することができ、特に
制限されない． このようなモノマー［Ｂ］としては、例えば、１．３−
ブタジエン、イソブレン、２，３−ジメチル−１．３−
ブタジエン、３．４−ジメチル−１，３−ペンタジエン
、３．４−ジメチル−１．３−へキサジエン、４．５−
ジエチル−１．３−オクタジエン、２−フェニルー１．
３−ブタジエン、２　−　ｔｅｒｔ−ブチルー１．３−
ブタジエン、２−ベンジルー１，３−ブタジエンなどの
共役ジエンモノマー；　（メタ）アクリル酸メチル、（
メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル
酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ
）アクリル酸のエステル；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどのエチレン性不飽和二トリル化合物；ス
チレン、α−メチルスチレン、ｏ　一、ｍ−またはｐ−
メチルスチレン、Ｏ−　ｍ一またはｐ一エチルスチレン
、０，ｐ−ジメチルスチレン、Ｏ＋　ｐ−ジエチルスチ
レンなどのスチレン類；ビニルナフタレン類などが例示
される。 これらのモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以
上を組合わせて使用することができる。 モノマー［Ｂ］の使用量も特に制限されず、リン含有ボ
リマーの使用目的に応じて適宜決定することができる。 モノマー［Ａ］とモノマー（Ｂｌの共重合割合や重合形
式（ランダム共重合あるいはブロック共重合）を変化さ
せることにより、リン含有官能基を定量的に含有し、そ
の分布や構造を規制したランダムコボリマーやプロック
コボリマ一を得ることができる。 Ｌ豆条且 本発明におけるリン含有ボリマーは、リン含有モノマー
〔Ａ１、あるいはリン含有モノマー（Ａｌ　とモノマー
［Ｂ］を、アニオン重合触媒を用いて、重合反応に対し
て不活性な溶媒中またはバルク状態で重合することによ
って製造される。 溶媒としては、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、１．４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素：ベンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素などが例示される。 アニオン重合触媒としては、通常、アルカリ金属および
／またはアルカリ土類金属基材触媒が使用される。 アルカリ金属基材触媒としては、メチルリチウム、エチ
ルリチウム、ｎ−プロビルリチルム、ｉ−プロビルリチ
ウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、
ｔ−ブチルリチウム、オクチルリチウム、フエニルリチ
ウム、シクロヘキシルリチウム、ナフタレンリチウム塩
、ナフタレンナトリウム塩、（α−メチルスチレンオリ
ゴマー）ナトリウム塩、ナフタレンカリウム塩、クミル
カリウム、クミルセシウム等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない． アルカリ土類金属基材触媒としては、例えば、特開昭５
２−４８９１０号公報に開示されているようなＢａ第３
級アルコキシド／ジブチルＭｇがらなる錯体；特開昭５
２−９０９０号公報等に間示されている ［式中、Ｒの少なくとも１つはメチル基またはシクロヘ
キシル基を、残りのＲは炭素数１〜６のアルキル基を表
わし、ａ　：　ｂ＝９９．５〜８８　：０．５〜１２（
モル比）である。】で示される錯体；特開昭５６−１１
２９１６号公報に開示されているＢａのアルコラートま
たはフェノラート／有機ＬｉまたはＭｇ／有機ＡＪ２か
らなる複合触媒；特開昭６２−１７５９１号公報、特開
昭５２−３０５４３号公報、特開昭５２−９８０７７号
公報、特開昭５６−１１２９１６号公報および特開昭５
７−９８０７７号公報などに開示の触媒などが挙げられ
る。 これらのアニオン重合触媒の使用量は、通常、モノマー
１００グラム当り、１（Ｍ”〜１０”ミリモルの範囲で
ある。 重合は、通常、−１００℃〜１００℃の温度範囲で行な
われる。重合時間は、モノマーの種類、生成ボリマーの
分子量等によっても異なるが、通常、１分〜１０時間の
範囲である。 モノマーの添加方法は、生成ボリマーがランダムコボリ
マーであるかブロックコボリマーであるか等によって異
なるが、一括添加、逐次添加等の従来の添加方法に従え
ばよく、特に制限されない。ブロックコボリマーを製造
する場合には、各モノマーの添加順序ヒ関係なく分子量
分布の狭いリン含有ブロックコボリマーを製造すること
ができる． その他の重合条件も従来のアニオン重合方法に従えばよ
く、特に制限されない．重合終了後、常法にしたがい重
合反応は停止され、ポリマーが回収される． 〔発明の効果】 本発明の製造方法により、液状ポリマーかも高分子量ボ
リマーまで任意の分子量を有し、分子量分布の狭いホモ
ボリマー、ランダムコボリマーブロックコボリマーを得
ることができる．また、本発明によれば、リン含有置換
基（官能基〉を定量的に有し、その分布や構造の規制さ
れたリン含有ホモボリマー、ランダムコボリマーブロッ
クコボリマーを得ることができる。 さらに、本発明によれば、幅広い重合条件下で、重合速
度が早く、高収率でリン含有ボリマーを製造することが
できる。 本発明の製造方法により得られるリン含有ポリマーは、
例えば、難燃剤、イオン交換剤、金属捕集剤、高分子触
媒などの多方面の用途に使用することができる。また、
その官能基を他の極性基でＩｇ飾した新たな機能性ボリ
マーの合戒原料としても有用である。 ［実施例］ 以下に実施例、比較例および合成実験例を挙げて、本発
明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
のみに限定されるものではない．［合成実験例］ リン　　モノマー　Ａ　のＡ．　　　−１撹拌機、還流
冷却器および滴下ロートを備えた５００ｍＡフラスコに
、窒素気流下、金属マグネシウム粉８．０ｇを入れ、滴
下ロートより、クロロブレン２６．６ｇ、ヨウ化メチル
０．３ｇおよびＴＨＦ３００ｍＡの溶液を滴下し、６５
℃で反応させ、グリニャール試薬を調製した。 撹拌機および滴下ロートな備えた１４２フラスコに、窒
素気流下、二臭化トリメチレン６０．６ｇ．Ｌｉｚ　Ｃ
ｕＣＩ２ａのＴＨＦ溶液（０．１Ｍ）３０ｍｆｆｉ、お
よびＴＨＦ３００ｍｊ２を入れ、５℃に冷却した。滴下
ロートより、上で得たグリニャール試薬を、５℃で、こ
れに滴下し、さらに、３５℃で２時間反応させた．メタ
ノールを添加して反応を停止し、溶媒を留去して生戒物
を得た。 これを水洗し、エーテル抽出を行なった後、減圧蒸留し
、２−（３−プロモブロビル）ブタジエンを２８．９ｇ
得た（敗率Ｓ５％）。 撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えた３００ｍ
ｇフラスコに、窒素気流下、金属マグネシウム４．０ｇ
を入れ、滴下ロートより、２一（３−ブロモブロビル）
ブタジエン２８．９ｇおよびジエチルエーテル２００ｍ
Ｊ２の溶液を滴下し、グリニャール試薬を調製した。 撹拌機、還流冷却器および滴下ロートな備えたｌβフラ
スコに、窒素気流下、三塩化リン２９．３ｇおよび、ジ
エチルエーテル４００ｍｌ２を入れ、滴下ロートより、
ジエチルアミン６２．６ｇを０℃にて滴下し、さらに２
５℃で２時間反応させた。生成物を窒素気流下でガラス
フィルターにより濾過し、別に用意した撹拌機、滴下ロ
ートを備えた２４フラスコ中に、ビス（ジェチルアミノ
）クロロホスフィンのジェチルエーテル溶液を得た。 これをＯ℃に冷却し、上で得たグリニャール試薬のジエ
チルエーテル溶液を滴下ロートより滴下し、さらに、２
５℃で３０分間反応させた。生成物を水洗し、エーテル
抽出を行なった後、減圧蒸留し、リン含有七ノマーを３
１．２ｇ得た（牧率７０％）．全収率は３９％であった
。 ’Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトルにより、この化合物
が下記の構造を有することを確認した。 ＣＨ．＝Ｃ−ＣＨ＝Ｃ｝ＩＩ １ ＜ＣＨ＊ｈ−Ｐ（ＮＥｔ＊）ｔ リン モノマー Ａ のＡ −　２ ＣＨ＊＝Ｃ−ＣＨヨＣＨ１ （ＣＨ＊ｋＰ（ＮＥｔＪ＊ １１ ０ （モノマーＡ２）収率４０％ （モノマーＡＩ） 他のモノマー［Ａ］も公知の有機合成反応を利用し、同
様に合成することができる。 合成実験例として、以下に３種のリン含有モノマーの合
成スキームを示す。 ＣＨｔ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２ １ ＣＩ｛ｚ−Ｐ　（ＮＥｔｘ）　ｚ （モノマーＡｓ）収率１５％ １ン　　モノマー　Ａ　のＡ−４ （モノマーＡ４）収率６０％ ［実施例１］ 高真空下、ブレークシール法を用い、室温で、ベンゼン
４０ｍＱに、ｓｅｃ−ブチルリチウム（２．　　Ｉ　Ｘ
　１　０−”Ｎ，　７．　９ｒｎｊ２）を加え、さらに
、モノマーＡ＋　２．５ｇを加えた。２時間重合させた
後、少量のメタノールを加えて反応を停止させた．収率
は１００％で、得られたボリマーの数平均分子量（Ｍｎ
）はｌ．８Ｘ１０’　　（理論分子量Ｍｋ＝１．５Ｘ１
０’　）であった。 また、分子量分布の目安である重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．
１０であり、狭い分子量分布を示した． ここに、Ｍｎは膜浸透圧法により測定した値であり、Ｍ
　ｗ　／　Ｍ　ｎはゲルバーミエイションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）によりボリスチレン換算値として求め
た値である．以下の実施例においてもこれらの測定方法
は同様である。 ［実施例２］ 高真空下、ブレークシール法を用い、０″ＣでＴＨＦ３
５ｍＪ２に、クミルカリウム（１．６Ｘ１０″２Ｎ、７
．３ｍＩ２）を加え、さらに、モノマ−Ａｓ　２．８ｇ
を加えた。３時間重合させた後、少量のメタノールを加
えて、反応を停止させた。 牧率は１００％であり、得られたボリマーのＭｎは２．
６Ｘ１０’　．（Ｍｋ＝２．４ＸＩＯ’　）”Ｃ”あっ
た。ＧＰＣチャートはシャープなシングルビークを示し
、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは１．０９であり、狭い分子量分
布を示した。 ［実施例３コ 高真空下、ブレークシール法を用い、−２０℃でＴＨＦ
４５＋ｎｊ２に、ｎ−ＢｎＬｉ　（２．３ｘ１０−”Ｎ
，５．２ｍｊ２）を加え、さらに、モノマ−ＡＩ　３．
０ｇを加えた。５時間重合させた後、少量のメタノール
を加えて、反応を停止させた。 収率は１００％であり、得られたボリマーのＭｎは、２
．６Ｘ１０’　　（Ｍｋ＝２．５Ｘ１０’）であった。 ＧＰＣチャートは、シャープなシングルビークを示し、
Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは１．０８であり、狭い分子量分布
を示した。 ［実施例４］ 高真空下、ブレークシール法を用い、−７８℃で、ＴＨ
Ｆ１００ｒｎβに、ｎ−ブチルリチウム（２．３Ｘ１０
””Ｎ、７．９ｍ．ｉ２）を加え、さらにスチレン３．
８ｇを加えた。１時間重合後、−２０℃に昇温しモノマ
ーＡ４３．５ｇを加えて、さらに５時間重合し、少量の
メタノールを加えて反応を停止させた。収率は１００％
で、生成ボリマーのＭｎは４．４Ｘ１０’　　（Ｍｋ＝
４．０ＸＩＯ’）であった。ＧＰＣチャートはシャープ
なシングルビークを示し、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは工．１
５であり、狭い分子量分布を示した， ［実施例５］ 高真空下、ブレークシール法を用い、−２０℃で、Ｔ　
Ｈ　Ｆ　９　２　ｍ尼に、ｎ−ブチルリチウム（２．　
３　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”Ｎ、７．１ｍｊＮを加え、さらにモ
ノマーＡａ３．０ｇを加えた。５時間重合後、−７８℃
に冷却しスチレン３．３ｇを加えて、さらに１時間重合
した後、少量のメタノールを加えて反応を停止させた。 収率はｌｏＯ％で、生成ボリマーのＭｎは４．２ＸＩＯ
’　　（Ｍｋ＝３．９Ｘ１０’）であった．ＧＰＣチャ
ートはシャープなシングルビークを示し、Ｍ　ｗ　／　
Ｍ　ｎは１．１２であり、狭い分子量分布を示した。 （以下余白） ［比較例１］ 実施例１と同様な条件で、モノマー［Ｃ］の重合を室温
で実施したが、ボリマーは得られなかった。 ［比較例２］ 実施例２と同様な条件で、モノマー［Ｃ］の重合をＯ℃
で実施したが、ボリマーは得られなかった。 ［比較例３］ 実施例３と同様な条件で、モノマーＥＣ）の重合を−２
０℃で実施したが、ボリマーは得られなかった。また、
同様な条件で、−７８℃で重合時間を変えて重合した。 ボリマー収率は、重合時間２時間で４５％、５時間で８
４％、２３時間で９３％であった。 このように、モノマー〔Ｃ］を重合するためには、低温
にする必要があり、また、重合速度が遅く、収率を上げ
るために長時間を要する。 ［比較例４］ 高真空下，ブレークシール法を用い、−２０℃で、ＴＨ
Ｆ５３ｍｇに、ｎ−ブチルリチウム（２．３Ｘ　１　０
””Ｎ、４．１ｍｆ２）を加え、さらにモノマー［Ｃ］
　１．９ｇを加えた。１ｏ分間反応後、−７８℃に冷却
し、２３時間重合させ、ついで、スチレン２．２ｇを加
え、１時間重合させ、少量のメタノールを加えて反応を
停止させた。収率は９８％であった。ボリマーのＧＰＣ
チャートはブロードで、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは１，７２
であり、分子量分布の広いブロックコボリマーしか得ら
れなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ａ〕 〔但し、式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿６の少なくとも１つは、▲
   数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式
   、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、ｎは０〜８の整数であり、Ｒ＿７〜Ｒ＿
   １＿０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アニ
   オン重合を阻害しない置換基を表わす）で表わされる置
   換基であり、他のＲ＿１〜Ｒ＿６は、水素原子または炭
   素数１〜８の炭化水素基を表わす。〕 で表されるリン含有共役ジエン系モノマー 〔Ａ〕、または該モノマー〔Ａ〕およびこれとアニオン
   共重合可能なモノマー〔Ｂ〕をアニオン重合触媒を用い
   て重合することを特徴とするリン含有ポリマーの製造方
   法。