JPH0258521A - 熱硬化性樹脂用可塑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、疎水化変成されたポリウレタンから成る新規
な熱硬化性樹脂用可塑剤、殊にフェノール樹脂、メラミ
ン樹脂、尿素樹脂、尿素メラミン樹脂、尿素フェノール
樹脂等のホルマリン系樹脂に配合することによって、硬
化後の機械的強度。 電気的特性、及びその他の樹脂として望まれる諸性質に
重大な影響を及ぼすことなしに、その可撓性、耐衝撃性
等を向上させることのできる可ｍ剤に関する。

【従来の技術】

゛たポリウレタンから成ることを特徴とする熱硬（背箕
） 熱硬化性のホルマリン系樹脂は、従来から積層材料、成
形材料及び歯科材料として多用されているが、多くの場
合、硬化後の硬度は高いものの、可撓性、耐クラツク性
、屈曲性等に乏しい、このため、例えば塗料分野におい
て、フェノール樹脂ワニスを絶縁用、木工用として金属
又は非金属の表面に塗装して硬化させた場合、ｊ脆く、
しかも素材に対するＶＲ性も悪いと云う欠点がある。 同様に、メラミン系樹脂も植層化粧板を始め合板、パー
ティクルボード等のオーバレイ用に広く利用されている
が、含浸紙目体取扱い時に破損し易く、かつ聞層又はオ
ーバレイされた製品もフェ／−ル系樹脂の場合と同様に
耐クランク性が充分でない。 ホルマリン系熱硬化性樹脂の持つ上記の欠点を改良する
ため、従来より種々の添加剤や１ＴＴｆｆＪ剤の使用が
試みられており、例えばフルフラール、トリクレジルホ
スフェート、ポリエチレングリコール　ポリプロピレン
グリコール、パラトルエンスルホンアミド６アルキルフ
エノール、フタル酎エステル、桐油、アマニ油等の低分
子量可塑剤が屡々多用されている。しかしながら、上記
低分子量可塑剤の場合　Ｔｑ塑化効果が不充分であった
り。 成形後長期間の間に可塑剤の流失による劣化が起ったり
し易い、かつ天然品の場合は、一定の品質のものが１す
るのも困難である。 そこで、低分子量可塑剤の持つ以上の欠点を克服するた
め、特定の化学構造を持つポリエステル（特開＋１５４
−１５７１５４号、同５５−１４７５５４号）やポリウ
レタンプレポリマーをホルマリン系樹脂に配合したり、
共縮合させたりすることも提案されている。 （従来技術の問題点） しかしながら、このような高分子量可塑剤も、なお下記
のような問題点を有する。 ■　耐水性が劣る。 ■　町田化効果が不充分。 ■　ウレタンプレポリマーの場合は、保存中にゲル化が
起こって製造工程に重大な支障を与えることがある。

【発ＩＪＩが解決しようとする課題】

本発明は、従来技術における以」―の問題点に着目し、
上記（Ｏ〜■の欠点のない新規な熱硬化性樹脂用可塑剤
を提供するのを目的とする。

【課題を解決するための手段］ （ｊ！ｉ貿） 未発Ｉｊｊに係る新規熱硬化性樹脂用可塑剤は、以上の
課題を解決するため、 である疎水変性されたポリウレタンであることを４、■
徴とする。 （疎水変成ポリウレタン） 未発１！１で使用する神木変成されたポリウレタンは、
適当なポリエーテルジオール、疎水基を含有する反応性
化合物及びジイソシアネートを重合することにより得ら
れる。 ここに使用し得るポリエーテルジオール２一般弐〇〇−
（ＧＨｚ　−ＣＨ−０→ｐ　−Ｈ（式中Ｒ１は水素又は
炭素数１〜２個のアルキル基；分子中に単独でも混在し
ていてもよい、Ｐは整数）は、Ｃ７〜Ｃ４のオキシアル
キレン基から成るポリオキシアルキレン基を有するジオ
ールであって１分子樋が２００〜５００００　、更に好
ましくｊ±３００〜２００００のものが＆−ｆ適である
。このポリエーテルジオール中には、オキシエチレン基
が２０瓜量％以、Ｌ含まれていることが好ましく、該オ
キシエチレン基含量が２０重縫％以下の場合は、ホルマ
リン系樹脂との相溶性が劣るため、未発’１１の効果が
充分発揮できない。 また、本発すＪの物木変威ポリウレタン中のポリエーテ
ルジオール含量は、７０〜９９毛硫％であることが好ま
しく、更に好ましくは８０〜９８重量％である０本含量
が７Ｑｆｆｉｉ％以下の場合にも、ホルマリン系樹脂と
の相溶性に問題を生じる。 疎水基を含有する反応性化合物、一般式、Ｑ＋　−Ｗ−
Ｑｚ （式中、　Ｃｈ　、　Ｑ２は各独立した水素原子、ヒド
ロキシノ、し　アミ７基、カルボキシル基、エポキシ基
又はフルケニル基で１両者は同一であってもよい。 Ｒ２は少なくとも炭素数８以上のアルキル基、フルオロ
アルキル基又は男香族アルキル基、Ｗは、Ｒ２と炭素−
炭素結合、炭素−窒票結合、エーテル結合、千オニーチ
ル結合又はアミド結合を介して結合された有機残）１に
但し分子量は３００以下であることが望ましい）は、少
なくともＩ＆Ｘ数８以上のアルキル基、フルオロアルキ
ル、芳香族アルキルを含むと共に、インシアネート基と
反応し得る官能基を有する化合物から選ばれる。若干の
具体例を例示すれば、例えば（＋）　１．２−オクテン
オキシ１”、１．２　　ドデセンオキシド、１．２−へ
キサデセンオキシド及び１，２−オクタデセンオキシド
のようなｌ。 ２−エポキシド類；　（２）　１．２−オクタンジオー
ル、１゜２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオー
ル、　１．２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサ
デカンジオール、ｌ、２−オクタデカンジオール；１１
２−エイコサンジオール；ｌ、３−７ナンジオール、　
Ｉｔ（、ＩＨ，２）１，３Ｈ。 ３）１−ペルフルオロノナン−１，２−ジオール；ジエ
チレングリコールと１．２−オクテンオキシド、ｌ、２
−ドデセンオキシド、１．２−ヘキサデセンオキシド、
１゜２−オクタデセンオキシド又はＩＮ、　ＩＩ、　２
）１．２Ｈ，３８゜３Ｈ−ペルフルオロ／ニシンオキシ
ドのようなアルキレンオキシドとの反応生成物；ラウリ
ルアルコール又はセチルアルコールと１．２−ドデセン
オキシド又は１．２−ヘキサデセンオキシドとの反応生
成物：並びに前記化合物のポリオキシアルキル化反応生
成物、並びにグリセリンヘキサデカン酸モノエステル、
グリセリンヘキサデカノールモノエーテル、チオグリセ
リンを連鎖移動剤としてラジカルｍ合により得られるビ
ニル重合体オリゴブーのようなアルキル又はインアルキ
ルの１．２−ジオール類及び１，３−ジオール類；（３
）ジ（ヒドロキシエチル）ドテシルアミン、ジ（ヒドロ
キシエチル）ヘキサデシルアミン、ポリオキシエチルド
デシルアミン、ポリオキシエチルヘキサデシルアミン１
アミノ−２−ヒドロキシドデカン、■−アミノー２−ヒ
ドロキシテトラデカン及び１−（Ｎ−ドデシルアミノ）
−２−ヒドロキシテトラデカン、Ｎ。 トジヒドロキシエチルへキサデジルアミドのようなヒド
ロキシアミン類、（４）ｌ−ドデセン、ｌテトラデセン
及びｌ−へキサデセンのようなアルケン類、　（５）　
１．２−ジアミノデカンのようなジアミン類；並びに（
６）ラウリルマロン酸及びオクチルコハク酪のようなジ
カルボン酸類がある。 これらの疎水基を含有する反応性化合物は、各／／中独
でも用いられるが、所望により、適宜混合使用してもよ
い０本発明目的上、特に好適に用いられる疎水基を有す
る反応性化合物は、１．２−ヘキサデカンジオール、及
びジエチレングリコールと１．２−へキサデセンオキシ
ドの反応生成物等である。 以上の疎水基を含有する反応性化合物は、本発明の効果
を達成するのに必須の成分である。その適当な使用量は
、疎水変成ポリウレタン中に０．Ｏ１〜３０ｆｉｉｉ１
＄、好ましくは０，１〜１０重量％、最も好ましくは０
．５〜５重量％である。使用量が３０瓜量％を越えると
、ホルマリン系樹脂との相溶性が悪化し、０．０１Ｘ以
下では本発明の効果が期待し難い。 ジイソシアネートは、一般式０−Ｃ−Ｎ−Ｒｘ−Ｎ＝Ｃ
＝Ｏ（式中、　Ｒ３は非２２換又はハロ、アルキル及び
／又はアリール基のような置換基で置換されたアルキレ
ン、シクロアルキレン又はアリーレンである）をイ１す
るジイソシアネート化合物である。このような化合物の
若干の代表的例としては：２，６−及び２．４−）リレ
ンジインシアネート、ビス（４−インシアナトフェニル
）−メタン（即ちメチレンジアニリンジイソシアネート
）、ｌ−インシアナト−３−インシアナトメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン（即ちインホロンジ
インシアネー））　、　１．４−テトラメチレンジイン
シアネート、１，８−へキサメチレンジイソシアネート
、２，２．４−）サメチル−１，８＝ジイソシアナトヘ
キサン、　１．１０−デカメチレンジイソシアネート、
１．４−シクロへキシレンジイソシアネート、ビス（４
−インシアナトシクロヘキシル）メタン、ｍ−及びＰ−
フエニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フ
二二レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、１．５−テトラヒドロナフタレンジインシ
アネート、及びそれらの混合物を例示することができる
。但し発すＪ目的上特に好ましいジイソシアネートは、
トリレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネー
ト及びメチレンジアニリンジイソシアネートである。 （分子量） 本発明の疎水変成されたポリウレタンの望ましい分子量
は、少なくとも１００００　、好ましくは１００００〜
＋ｏｏｏｏｏｏ　、　＠も好ましくは２５０００〜５０
００００の間である。 （疎水変成されたポリウレタンの製造方法）上記一般式
（Ｉ）で表わされる重合物を製造する方法は、段階的製
造法でも一括仕込みによる製造方法でもよい１段階的に
作る方法としては、例えば予め脱水したポリエーテルジ
オールとポリエーテルジオールのモル数より僅かに少な
い量のジインシアネートと不活性溶剤と触媒とを反応容
器に仕込み、窒素気流下に５０−１２０℃の反応温度で
残存インシアネートがなくなるまで反応させ、末端ＯＨ
基を有する中間体を合成する０次に疎水基を含有する反
応性化合物を仕込み、続いて所望する分子量を達成する
のに必要充分なジインシアネート化合物を仕込み、５０
〜１２０°Ｃにてウレタン化反応を終結（残存インシア
ネートがなくなるまで）させる、この際、若し必要なら
ば触媒を追加してもよい。 また上とは逆に、疎水基も含イ（する反応性化合物を先
にジイソシアネートと反応させ、ついでポリエーテルジ
オールとウレタン化反応させてもよい。 得られたポリウレタン重合物は、所望により、さらにア
ルキルモノイソシアネートにてエンドキャップしてもよ
い、その後必要ならば溶剤を留去することにより反応生
成物を得る。 一方、−括仕込みによる製造方法としては、ポリエーテ
ルジオールと、ｉ！Ｊｉ水基を含有する反応性化合物）
と、所望の分子量が得られるのに必要光み、必要に応じ
て触媒を用い窒素気流下にて５０〜１２０℃にてウレタ
ン化反応が終結するまで反応させる。この場合も１反応
完結後、所望によりアルキルモノインシアネートでエン
ドキャップし、その後、必要に応じて溶媒を留去すると
反応物が得られる。得られた反応物の構造は１段階的に
仕込む方法ではポリエーテル部分とビニル系オリゴマー
の部分が偏在したブロック状に結合した重合物であり、
また−括仕込みによる製造方法では、ランダムに結合し
た重合物である。 以上の反応において１反応温度が４０℃未満では反応速
度が遅く完結までに時間がかかる。他方。 反応温度が１２０℃より高くなると、異常な副反応が起
こる。好ましいのは７０〜９０℃範囲内である。 本反応に際し、必要に応じて使用される溶剤は、活性木
宏を含有しない溶剤１例えば芳香族系溶剤ではトルエン
、キシレンなどが、脂肪族系溶剤では石油エーテル、ｎ
−ヘキサンなど、脂環式系溶剤では、シクロヘキサン、
シクロヘキサノン、デカリンなど、ハロゲン含有溶剤で
はクロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド、
クロルベンゼンなど、エステル系溶剤として酢酸エチル
、酢酸ブチル、酢酸ペンチルなど２及びケトン系溶剤で
はメナルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルインブ
チルケトンなどである。さらに、ウレタン化反応に使用
される触媒、例えばアミン系化合物ではトリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、ヘプタメチルジエチレント
リアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ベンジルトリエチル
アンモニウムハイドロオキサイドなど、金属含有化合物
では塩化第−スズ、塩化第二スズ、オクチル酸スズ、オ
クチル酸鉛、ジブチルスズジラウレート、ナフテン酸コ
バルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸カリウム、テトラ（
２−エチルヘキシル）チタネート、ナトリウム０−フェ
ニルフェネート、カリウムオレート、三塩化アンチモン
などが必要に応じ使用される。触媒添加量は、仕込んだ
全活性水素成分に対して０．１〜５０００　ｐｐｍ、好
ましくは０．１〜７００ｐｐｍである。これらの触媒は
、通常反応初期に加えるが、反応中に分割して添加して
もよい。 （対象樹脂） 本発明の可塑剤を使用できる熱硬化性樹脂は、例えばフ
ェノール樹脂では、フェノール類とアルデヒド類をアル
カリ触媒により反応させて得られるレゾール型樹脂又は
酸性触媒により得られるノポラ７り型樹脂にヘキサメチ
レンテトラミン等の硬化剤を加えたものである。ここに
フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール
、キシレノール、イソプロピルフェノール、パラ第三級
ブチルフェノール、バラオクチルフェノール、ビスフェ
イール等が一般的である。 メラミン系樹脂としては、メラミンホルムアルデヒド縮
合物、メラミン尿素ホルムアルデヒド縮合物、それらを
炭素数１〜４の低級アルコールでエーテル化したエーテ
ル化縮合物があり、またこれらをベンゾグアナミン、ア
セトグアナミン等のこ換トリアジン化合物で変成したも
のも一般的である。 （可塑剤としての添加量） ＋　６ 樹脂固形分に対し木売り１品を５〜４０重１４％、好ま
しくは１０〜３０％添加する。添加量が５％未満では可
塑効果が不足し、また４０％超過では最早改良効果の向
上が望めない。 【作用】 本発明によれば以下の作用効果がもたらされる。 ■　耐水性に悪影響を及ぼさずに可塑化されたホルマリ
ン系樹脂が得られる。 ■　可塑化効果が従来の可塑剤より優れ、硬度及び強度
を維持しつつ曲げ弾性率等が改善される。 ■　ｎ１ｆｆｊ剤として保存安定性が優れ、保存中にゲ
ル化することもない。

【実施例】

以下の製造例及び試験例を掲げ発明をより具体的に説Ｉ
Ｉするが１例示は単に説明用のものであって１発明思想
の内包・外延を限るものではない。 以下、製造例で使用した化合物の略称を下表に一括して
示す。 製造例１〜８ これらの製造例は、−括仕込みによる本発明可ｍ剤の製
造状について記載する。 １１旌」 温度計、撹拌器、窒素導入管、冷却管付き検水管にＰＥ
Ｇｅｏｏｏ　ｌ０００ｇ、　Ｃ＋６ジオールｅ、ｏｇ、
トルエン１９００ｇを仕込み、窒素気流下にて還流させ
、夾雑する氷を共沸的に除去した。 次いで反応液を８０”Ｃまで冷却し、ＤＢＴＬ２００ｐ
ｐｍを添加後、ＩＰＤＩ　３２．８ｇ加え、ウレタン化
反応が終結するまで（残存インシアネートがなくなるま
で）反応させた。 その後、浅い皿に反応物を取り出し、オーブンにてトル
エンを蒸発させ、目的とする重合物を得凱 製造例２〜８ 製造例１と同じ方法にて、第１表の示す重合物を得た。 （以下余白） 製造例９〜１７ 以下の製造例は、本発明可矧剤を段階的に作る方法につ
いて記載する。 製造例９ 上記製造例１に記載したのと同様の反応憲に、ＰＥＧ＋
ｏｏｏｏ　ｌ０００ｇ及びトルエン１９００ｇを仕込み
、窒素気流下にて還流させ、夾雑する水を共澗的に除去
した。 次いで１反応液を６０°Ｃまで冷却し、　ＤＢＴＬ２０
０ｐｐ層を添加後、　ＴＤｒ　１８．９ｇを滴下したと
ころ、反応液は２〜３時間で粘稠なものとなり、残存イ
ンシアネートは殆どなくなった。 」−の中間反応物に、　Ｃ１０ジオール４１．５ｇを加
え、続いてＴＤＩ　３０．３ｇを滴下し、６０℃におい
て２時間、続いて８０℃に昇温させて残存インシアネー
トがなくなるまでウレタン化反応を実施した。 その後、浅皿に反応物を取り出し、オープンにてトルエ
ンを蒸発させ目的のｍ合物を得た。 製造例１Ｏ〜１６ 製造例９と同様の方法にて、第２表に示す重合物を得た
。 （以下余白） フェノール樹脂 フェノール１００部、ホルマリン（３７％）９８部、及
びアンモニア（２８％）３．２部を９０〜ｌＯＯ℃にお
いて２時間線合させた後、減圧脱水し、さらにメタノー
ルにて固型分７０％に調整してレゾール型フェノールワ
ニスを得、さらにこれに製造例で得た独水変成ポリウレ
タン型可塑剤を所定量溶解混合となるように一定ｆ＋１
流し込み、４０°Ｃ〜５０℃で乾燥させフィルム化した
。１１１られたフィルムを鏡面ステンレス鋼板の間に挟
みこみ、　１８０Ｋｇ／ｃ厘２　、１５０°Ｃの条件下
で２時間加圧、加熱して硬化させ、試験片を作製後、物
性を測定した。物性試験は、夫々以下の方法によった。 引張り強度：　ＪＩＳＫ−６９１１準拠１１１０ｆ強度
：　ＪＩＳＫ−８９１１僧拠曲げ弾圧率：ＪＩＳに一８
９１１準拠（小さいほど可撓性に優れる。） 吸水率：室温下２４時間水中に浸漬後の重量変化率（％
） 以下、第３表に結果を示す。 第３表 翼　　　２（メラミン樹脂） 市販のαセルロース充填のメラミン樹脂成形用材料に、
製造例で得られたポリウレタン型可塑剤を所定量混合し
、＋７０　’Ｃ，３８０Ｋｇ／ｃｓ２の条件で加圧、加
熱下に硬化させ、試験片を作製した。得られた試験片の
物性試験法は、試験例１と同様の方法によった。 以下、第４表に結果を示す。 （以下余白）

【発明の効果】

以上説明した通り、未発ＩＪＪの可塑剤は、耐水性、強
度、可塑性、可撓性等の諸性質に優れた熱硬化性樹脂成
型品を与えるのみでなく、保存中ゲル化する恐れがない
等の利点により、関連産業に寄与しうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式▲数式、化学式、表等があります▼‐‐‐‐
   （ I ） 式中Ｘは分子量２００〜５００００のポリエーテルジオ
   ールの残基、Ｒ＿３はジイソシアネート化合物から導か
   れる二価の有機残基、Ａ及 びＢは夫々独立にＯＨ又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿８のモノイ
   ンシアネート残基、Ｚは少なくとも炭素数８以上のアル
   キル基、フルオロアルキル基又は芳香族アルキル基とイ
   ソシアネート基と反応し得る官能基とを有する化合物の
   残基、ｎ、ｍは１以上の整数。 で表わされる構造を有し、かつ重合体の分子量が少なく
   とも１００００以上である、疎水変性されたポリウレタ
   ンから成ることを特徴とする熱硬化性樹脂用可塑剤。