JPH0258533A - モノ‐及びビス‐次亜フッ素酸塩末端基を有するパーフルオロポリエーテルとその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパーフルオロポリエーテルの分野に関する。よ
り詳しくは、本発明は次亜フ・ン累酸塩末端基を有する
−或いは二官能性パーフルオロポリエーテルに関する。

本発明は更に、紫外線の存在下、１個又は２個のフルオ
ロフォルメート末端基を含むパーフルオロポリエーテル
化合物とフッ素との反応によるモノ次亜フッ素酸塩又は
ビス次亜フッ素酸塩パーフルオロポリエーテルの製法に
関する。

もう一つの点において、本発明は次亜フッ素酸塩末端基
を有するパーフルオロポリエーテルを得るための前駆体
として利用されるフルオロフォルメート基を有するパー
フルオロエーテルの製法に関する。

更にもう一つの点において、本発明は主としてパーオキ
シ基−〇ＣＦ　００ＣＦ２０−を含むパ−フルオロポリ
エーテル前駆体を紫外線存在下においてフッ素で処理す
ることによるモノ次亜フッ素酸塩又はビス次亜フッ素酸
塩パーフルオロポリエーテルの製法に関する。

次亜フッ素酸塩、すなわちフルオロオキシ基−ＯＦ＠含
有する化合物は公知であり、それらの不安定性により製
造が困難であると考えられている。

パーフルオロアルキル系の第１番目、すなわちトリフル
オロメチル次亜フッ素酸塩はより高級の同族体に比べて
より高い熱的安定性を示すが、その製法には工業的応用
が実際上不可能である厳しく、限定された条件が必要で
ある。

米国特許第３，４４２，９２７号明細書はフッ素とカル
ボニル又はカルボキシル系の酸素を含有するパーフルオ
ロアルキル化合物との−２００℃乃至５０°における非
連続的直接反応によるフルオロオキシ化合物の製法を記
載しており、生成物は反応液からグリセリン冷却分離器
を用いる分別凝縮により単離されている。

その様な分離は、この方法の最も明らかな欠点の一つで
ある。更に、生成物は非−パーフルオロポリエーテルパ
ーフルオロアルキル鎖により特徴付けられる次亜フッ素
酸塩類であり、それらは−ＣＦ基に対してβ位に炭素原
子を有する。

ＣＦ基に対してβ位に酸素原子を有する次亜フッ素酸塩
類についてのデータは文献上極めて少い。構造式ＲＯＣ
Ｆ２ＯＦ　（この場合Ｒは任意の有機基を示す）を有す
る次亜フッ素酸塩類については全く述べられていない。

同様な構造を有する化合物の中には、既に引用した米国
特許第３，４４２，９２７号明細書中にｄｃ！載すした
ＣＦ３ｏｏｃＦ２ＯＦ及びＣＦ３０Ｆ（ＣＦ３）ｏｏｃ
Ｆ２ＯＦがある。

驚くべきことに、ポリエーテル鎖中にフルオロフォルメ
ート末端基或いは１個以上の 一〇ＣＦ２０００Ｆ２０−型のパーオキシ基を含有する
パーフルオロポリエーテルをフッ素と液相中において、
好ましくは不活性フッ化溶媒の存在下に一６０℃乃至＋
３０℃、好ましくは−４０”Ｃ乃至＋２０℃の範囲の温
度で紫外線の存在下で反応させる方法により、パーフル
オロオキシアルキレン構造及び−ＣＦ基に対してβ位に
酸素原子を有する熱的に安定なモノ−又はビスー次亜フ
ッ素酸塩化合物を調製することが可能であることが見出
された。

すなわち、本発明の一つの目的は下記一般式で表わされ
る次亜フッ素酸塩末端基を有するパーフルオロポリエー
テル： Ｒ０ＣＦ２ＯＦ 〔式中Ｒｆは下記群より選ばれるパーフルオロポリエー
テル基である： ＋１）−（ＣＰ　ＣＦ　Ｏ）　　− ２ｔ （ＣＦＯ）　　−Ａ ｐ （式中Ａは−ＣＦ３、　Ｃ２Ｆ　５、Ｃ３Ｆ　７、ＣＦ
（ＣＦ３）２であり、ｍ、ｒは０より大で５０未満の整
数であり、ｎは０に等しいがそれより大で５０未満の整
数であり、ｔ、ｐは０より大で２００未満の整数であり
、上記ｍ、ｎ、ｒ、を及びｐを有するパーフルオロアル
キレン単位はパーフルオロポリエーテル鎖に沿って統計
学的に分布している）〕。

を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、下記一般式で表わされる次
亜フッ素酸塩末端基を２個有するパーフルオロポリエー
テル： ＦＯＣＦ　　ＣＯＲ’ＣＦ　　ＯＦ ２　　　　　＋２ 〔式中Ｒ′は下記群より選ばれるパーフルオロオキンア
ルキレン基である： ＩＩ）　−（ＣＦ　ＣＦ　Ｏ）　　−（ＣＦ　Ｏ）　　
−２２ｔ　　　　　２ｐ （式中ｍＳ　ｒはＯより大で５０未満の整数であり、ｎ
はＯに等しいかそれより大で５０未満の整数であり、ｔ
、ｐは０より大で２００未満の整数であり、上記ｍ、ｎ
、ｒ、を及びｐを合するパーフルオロアルキレン単位は
パーフルオロポリエーテル鎖に沿って統計学的に分布し
ている）〕を提供することである。

上記一般式で表わされる１ｇ又は２個の次亜フッ素酸末
端基を有する特に重要なパーフルオロエーテル類は ＦＯＣＦ　Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２０）　、　（ＣＦ２０）　
ｐＣＦ２ＯＦ　１）及び ＣＦ３０（ＣＦ２ＯＦ２０）、（ＣＦ２０）ｐ−ＣＦ２
ＯＦ２）である。

本発明のモノ〜及びビスー次亜フッ素酸塩はフッ化ビニ
ルエーテル類の製造に利用される。

事実、周知の如く、次亜フッ素酸塩は、フン化オレフィ
ン類と反応することができ、それらは引続く反応により
、例えば、フッ化ビニルエーテルなどのその他の官能基
に転換することができる。

この様にして得られたフッ化モノ−及びビスビニルエー
テル類は重合体物質の製造における単量体及び共単量体
として利用することができる。

例えば米国特許第３，４５０，６８４号参照。

ビスー次亜フッ素酸塩類は対応するビス−ビニルエーテ
ル類の製造において利用可能である。ビニルエーテル類
の前駆体としてのフッ化オレフィン類との付加物の製造
は不活性反応溶媒を含む反応混合物について直接行うこ
とができる。これは、出発生成物の転換率が通常完全で
あり、■次亜フッ素酸収率が極めて高いからである。

本発明のもう一つの目的は、パーオキシ基を含む、ＣＦ
　　及び／又は０３Ｆ６の光化学酸化生酸物から出発す
るフルオロフォルメート末端基を有するパーフルオロポ
リエーテルの製法において、該光化学酸化生成物を２０
０乃至５００ｎｍの範囲の波長の紫外線により酸素気流
中−４０℃乃至０℃の範囲の温度で処理することを特徴
とする方法を提供することである。

ＣＦ　　及び／又はＣ３Ｆ　６の光化学酸化は周知であ
り、例えば英国特許第１，１０４，４８２号、第１，１
５３，３０６号、第 １．１８９，３３９号、第１，２１７，８７１号、及び
米国特許第３，２４２’、２１８号各明細書等の文献に
広く記載されており、それはパーオキシ基をａ／−Ｔす
るパーフルオロポリエーテル生成物に導く。

本発明の方法はパーフルオロフォルメート末端基をａＨ
するパーフルオロポリエーテル生成物の形成に導き、そ
れらは更に処理することにより次亜フッ素酸塩末端基に
転換することができる。

フルオロフォルメート末端基を有するパーフルオロポリ
エーテルは、光合成工程において低濃度で得られ、それ
らは１５０℃より高温における熱処理により下記反応に
従って非環式又はケトンフッ化物に転換される： ＣＦ　　ＣＦ　　０ＣＯＦ　→−ＣＦ２ＣＯＦ＋ＣＯＦ
２ＣＦ３　　　　　　０ 驚くべきことに、合成パーオキシ生成物に酸素気流下に
一４０°Ｃ乃至０℃、好ましくは一３０℃乃至−２０℃
の範囲の温度で紫外線を照射すると、フルオロフォルメ
ート末端基を高濃度（８０％よす高い）で有するパーフ
ルオロポリエーテル類を得ることができることが判明し
た。この末端基を高濃度で得るためには、反応をやや長
時間、２００時間のオーダで行うのがよい。フルオロフ
ォルメート末端基を有するパーフルオロポリエーテルの
製法により利用される出発パーオキン粗製生成物は、例
えば、直鎖又は環状バーフッ化エーテル類或いは炭化水
素類等の不活性溶媒中に稀釈されるのが好ましい。

本発明の方法により得ることができるフルオロフォルメ
ート末端基を有するパーフルオロポリエーテルは、前駆
体の粗製生成物のバーオキン含量の減少にも拘らず、尚
パーオキシ基をパーフルオロポリエーテル鎖に沿って分
布してＨしており、そのような残存基は溶媒の蒸発後紫
外線を約４０℃の温度で照射することにより殆んど完全
に除去される。

本発明の方法に従い、フルオロフォルメート末端基を有
するパーフルオロポリエーテルは、ｉ＆　ｌｔｌ中にお
いて一６０℃乃至＋３０℃、好ましくは４０℃乃至＋２
０℃の範囲の温度で２００乃至５００ｎｍ、好ましくは
３００乃至５００ｎｍの波長の範囲の紫外線の存在下で
フッ素と反応させることにより上記モノ−及びビスー次
亜フッ素酸塩パーフルオロポリエーテルを製造するため
の前駆体として利用される。

反応をよりよくコントロールするためには、パーフルオ
ロカーボン類或いはパーフルオロ（ポリ）ニー　チルＬ
　（例エバＧＡＬＤＥＮｏＤ　８０　又１；ｔＧＡＬＤ
ＥＮ■Ｆｅ１２）等のバーフッ化溶媒を用い、フッ素流
を窒素等の不活性ガスで稀釈するのがよい。

周知の如く、次亜フッ素酸塩末端基を存するパーフルオ
ロポリエーテルの最大収率は用いられる反応時間及び波
長に対して温度を調整した後に得られる。

当業者は本発明に含まれる教示内容に基き容易に適当な
条件を決定することができる。

本出願人の知見によれば、最大収率に対応する時間より
長時間繰作すると次亜フッ素酸塩が減少する。例えば−
４０℃で２００乃至５００ｎｍの紫外線を用いる場合に
は、２００時間を超えない時間で操作するのが好ましく
、反対に一４０℃でより短い波長λ（３００〜５００ｎ
ｍ）の紫外線を用いる場合には６０時間を超えない反応
時間を用いるのが好ましい。

高温は次亜フッ素酸塩への反応を妨げる。

３００〜５００ｎｍの波長の紫外線の使用は次亜フッ素
酸への反応速度を減少させるが、Ｆラジカルのより小さ
い濃度により次亜フッ素酸塩末端基の解離を著しく減少
させて極めて高い次亜塩素塩収率、すなわち８０％を超
える収率の実用的に完全な転換率に導くので好ましい。

本発明の更に一面を表わすモノ−又はビスー次亜フッ素
酸塩パーフルオロポリエーテル類のもう一つの製法は、
殆んど唯一のパーオキシ基−０ＣＦ　　０ＯＣＦ２０−
を含むパーフルオロポリエーテル類を液相中において２
００乃至５００ｎｍの範囲の紫外線の存在下において一
６０℃乃至４０℃の範囲の温度でフッ素と反応させるこ
とを特徴とする。

高含量の一〇ＣＦ２００ＣＦ２〇−型のバーオキウドを
有するパーフルオロポリエーテル類は、例えば上記引用
特許に記載されたような合成パーオキシ生成物を０２流
中で、−７０℃乃至−４０℃の温度で２００乃至５００
ｎｍの波長にて照射することにより得られる。

上記方法により一〇〇Ｆ　　０ＯＣＦ２０−基が全パー
オキシ含２の９５％を占めるパーフルオロポリエーテル
類を得ることが可能である。

高純度の次亜フッ素酸塩を製造するためには、出発物と
してフルオロフォルメート基を含ｉするパーフルオロポ
リエーテルを用いるのが、これらの末端基の転換率が完
全であるために好ましい。

このようにして、パーオキシ物から出発して得られるも
のより高い次亜フッ素酸塩／パーオキシＭ　（ＣＦ、０
Ｆ１００）比を得ることが可能である。いずれにせよ、
パーオキシの（ｊ在が生成物の例えばフッ化剤としての
利用に影響を及ぼさず、またその選択的除去が次亜フッ
素酸塩基の適当な官能基への転換後に行われる場合には
、パーオキシ前駆体が好ましい。

次亜フッ素酸塩パーフルオロポリエーテル類がフルオロ
フォルメート前駆体から製造される場合には、ビス次亜
フッ素酸塩を高収率で得るためには高含量のパーオキシ
基−０ＣＦ　０ＯＣＦ２０を有するパーフルオロポリエ
ーテル類を出発物質として利用するのが好ましい。

以下の例は本発明を単に例示するものにすぎず、本発明
を限定するものではない。

例　　１ ２０℃で９６０　ｃｓｔの粘度及び１．５ｇ活性酸素／
１００ｇに等しいバーオキウド価を何するＴＦＥから得
られたＰＰＰＨのパーフルオロヘキサン９３５重量％溶
液を、Ｈｇ蒸気ランプｌ１ａｎａｕＴＱ１５０型を収納
するための石英製さや型ケースを０１え、バブラー及び
反応器及びさや型ケース系の両者の熱制御系を備えた１
リツトル容積の光化学反応器中に導入した。反応器は一
３０℃に調整し、生成物は連続酸素流と共に全２００時
間照射された。最後に、排出生成物は２０℃で２８ｃｓ
ｔの粘度及び０．　８の残存バーオキシカ価を示した。

残存バーオキウドは溶媒の蒸発後４０℃の温度で照射す
ることにより除去された。最終生成物は２０℃で１７ｃ
ｓｔの粘度及びＮ〜ＩＲ”Ｆにより求められた２３００
の平均分子量を有し、８３％の末端基−０ＣＯＦ、１０
％の末端基−０ＣＦ　　及び７％の末端基−０ＣＦ２Ｃ
１を含有した。この結果、約７０％の分子が一〇ＣＯＦ
に関して二官能性であった。

財−１ 一４２℃に冷却された１リツトル容積の光化学反応器中
にＴＦＥから得られたη、、ｏ−９７６０ｃｓｔ及び酸
化力Ｃｏ、　　Ｐ、　）　−１，５ｇ活性酸素／１００
ｇ生成物を有する７００ｇのパーオキシ粗製生成物及び
１３００ｇのＣＣｌ２Ｆ２を導入した。

一４０℃に維持された上記混合物を紫外線ランプｔ（ａ
ｎａｕ　Ｔ　Ｑ　１５０型により１５０．Ｑ／ｈの酸素
流中で照射した。

サンプリング及びＮ　ＭＲ分析を定期的に行って一〇Ｃ
Ｆ２ＣＦ２Ｏ〇−構造の減少及び同時に０ＣＦ２００−
構造の増加を追跡した。１０８時間の照射後、−〇〇Ｆ
２ＣＦ２００−構造は殆んど消失した。

溶媒の留去後、反応器から６３０ｇの生成物が取出され
、これはη２０−６２４　ＱＳ　ｔの粘度を有し、−０
ＣＦ　　０ＯＣＦ２０−型のみのパーオキシ溝造を含有
し、酸化力は１．０ｇ活性０２／１００〈浦に等しかっ
た。

例３ 例１と同様に調製された生成物の１０重量％はパーフル
オロへブタン溶液を１８０ｃｃの最大容積及び６．５ａ
＋ｍの光路を有し、水銀蒸気ランプＩｆａｎａｕ　Ｔ　
Ｑ　１５０型を収納する石英製さや型ケースを備え、更
にバブラー、磁気撹拌機、ＣＯ２トラップ及び反応器と
さや型ケースの両者のための熱制御系を備えた光化学反
応器に導入した。

反応系を一４０℃に熱制御及びランプの点灯後、５Ｎ１
／ｈのフッ素流を反応器内に導入した。

反応は少量の溶液を抜き出し、溶媒を除去後生成物のＮ
ＭＲ１９Ｆ分析により追跡した。

１２時間の反応後、生成物は０．　１４．ｍ１１ｏ１／
　ｇ油の一０ＣＯＦ型の末端基、０．　５７ｍｍｏｌ／
　ｇ油の次亜フッ素酸塩基−０ＣＦ２ＯＦ、０，０７ｔ
ｎｍｏｌ／１；油のトリフルオロメチル末端基ＯＣＦ　
３及び０．　１０ｍａｏｌ／　ｇ浦の０ＣＦ２０〇−型
のバーオキン基を含有し、従って次亜フッ素酸塩への転
換率は７１．２５％に等しかった。

更に１０．５時間の反応後、生成物を定量的に取り出し
たところ、フルオロフォルメート末端基０ＣＯＦは無く
、０．　５９ｒＡｍｏｌ／　ｇ油の次亜フン素酸塩末端
基−０ＣＦ２ＯＦ、０．０９ｍｌｌ１ｏｌ／ｇ油の末端
基−０ＣＦ３及び０．　１８ｍｍｏｌ／　ｇ油のパーオ
キシＭ−ＣＦ２００−を含有していた。この結果、次亜
フッ素酸塩への転換率は７４％であった。

この生成物は２９５０の分子量及び１．６５の官能基数
ををした。

表　　１ ／ ／ 例４ ３００乃至４００ｎｍの放射線のみを利用するためにラ
ンプを収納するだめのパイレックス製さや型ケースを備
えた以外は例３と同様の光化学反応器内において同一の
反応条件及び同様の操作様式に従って実験を行った。２
０時間の反応後、生成物は０．　２４＋ｎＩＩＩｏｌ／
ｇ油の末端基−０ＣＯＦ。

０、４６ｍｍｏｌ／ｇ油の次亜フッ素酸塩末端基−０Ｃ
Ｆ２ＯＦ、０．１０ｍｍｏｌ／ｒ油のトリフルオロメチ
ル末端、Ｍ−ＯＣＦ３及び０．　０７ｍｍｏｌ／ｇ油の
パーオキシ基−０ＣＦ２００−を含有していることが判
明した。

更に３８時間反応を行い、反応生成物を定量的に取り出
し分析したところ、尚０．　０７ｍｍｏｌ／　ｇ油のフ
ルオロフォルメート末端基−０ＣＯＦ。

０、　６６ｉｍｏｌ／ｇ油の次亜フッ素酸塩末端基−０
ＣＦ２ＯＦ、０．１０ｆｆｉｌＯ１／ｇ浦のトリフルオ
ロメチル末端基および０．　０６ｍｍｏＩ／　ｇ油のパ
ーオキシ基−０ＣＦ２００−を含有し、従って次亜フッ
素酸塩への転換率は８２，５％に等しかった。この生成
物は２５６０の分子量及び１．６６の官能基数を有して
いた。

表　　２ 例　　５ 例３と同様の光化学反応器内で温度を一２０℃とした以
外は同様の操作により実験を行った。

１４．５時間の反応後、得られた生成物は０、　０４ｍ
ＩＩｏｌ／ｇ浦のフルオロフォルメート末端基−０ＣＯ
Ｆ、　０．　５２ＩＩ１ｍｏｌ／ｇ油の次亜フッ素酸塩
末端基−０ＣＦ２ＯＦ、０．１２ｉｍｏｌ／ｇ油のトリ
フルオロメチル末端基−〇ＣＦ３及び０　、　１３　ａ
＋ｍｏｌ／　ｇ油のパーオキシ基−０ＣＦ、００−を含
有していた。

２０．５時間の反応後実験を停止し生成物を定量的に回
収した。

分析にかけたところ、フルオロフォルメート基は消失し
、０．　５２＋ｕｏｌ／　ｇ油の次亜フッ素酸塩末端基
−０ＣＦ２ＯＦ、０．１５士０１７ｇ油のトリフルオロ
メチル末端基−〇ＣＦ３及び０．１６ｍｍｏｌ／　ｇ油
のパーオキシ基−０ＣＦ２００−が存在した。この生成
物は２８６０の分子量及び１．４７の官能基数ををして
いた。

この生成物の１９ＦＮＭＲパターン（６０ＭＨｚ）を第
１ｉ及び第１ａ図に示す。以下のパラメータで特徴付け
られる明瞭な二つのタイプの−ＯＦ末端基がある： Ｊ　ａｂ−２６−８Ｈｚ Ｊ　ｃｄ−２５−２Ｈｚ 表　　３ 例　　６ 例３と同様の光化学反応器内で温度を＋１０℃とした以
外は同様の操作により実験を行った。５時間の反応後、
反応生成物を定量的に回収し分析にかけたところ、それ
は最早フルオロフォルメート末端基−０ＣＯＦを含有し
なかったのに対し、０、　２７ｉｍｏｌ／　ｇ油の次亜
フッ素酸塩末端基−０ＣＦ２ＯＦＳ０．４４ｉｍｏｌ／
ｇ油のトリフルオロメチル末端基−０ＣＦ３．０．　０
３Ｉ１ｍｏｌ／　ｇ結果を表３に示す。

油の一００ＣＦＢ型の末端基及び０．　１２ｎＩＩｏｌ
／ｇ油のパーオキシ末端基−０ＣＦ２００−が存在した
。

この生成物は２５５０の分子量及び０．７の官能基数を
有した。

結果をまとめて表４に示す。

表　　４ 例７ 例３と同様の光化学反応器中に分子量 １３．０００を有し、−〇ＣＦ２０００Ｆ２〇−型のパ
ーオキシ基（１，２ｉｏ＋ｏｌ／＋ｒ浦）、フルオロフ
ォルメート末端基−０ＣＯＦ　（０，０３ｏ＋ｉｏｌ／
ｇ油）及びトリフルオロメチル末端基−０ＣＦ３（０，
０３ｍｍｏｌ／ｇ油）を含有するＴＦＥから得られたＰ
ＰＰＨの１０％パーフルオロヘキサン溶液を導入した。

反応は例３と同様の操作及び条件に従って行った。１０
時間の反応後、生成物の分析の結果、フルオロフォルメ
ート末端基−０ＣＯＦが消失し、０．　２７ｍ１Ｉｌｏ
ｌ／　ｇ油の次亜フッ素酸塩末端基−０ＣＦ２ＯＦ、０
．０９ｍｍｏｌ／ｇ油のトリフルオロメチル末端基−０
ＣＦ３及び０．　９７ｎ＋ｏ＋ｏｌ／　ｇ浦のパーオキ
シ基−０ＣＦ２００−の含量を有し、５１４９の分子量
を有した。反応を４５時間行った。取り出された生成物
は０．５６ｍ１ｏｌ／ｇ浦の次亜フ・ソ素酸塩末端基、
０．　１１１１ｕａｏｌ／ｇ油のトリフルオロメチル末
端基及び０．５４ｎｍｏｌ／ｇ油のパーオキシ基−〇Ｃ
Ｆ２００−を有し、２８３０の分子量及び１．７の官能
基数を有していた。

例８ 例５で得られた試料の一部にＨ２Ｏを添加し室温で３７
日間保った。その時間後、試料は分析に対して安定であ
ることが判明した。すなわち、ＮＭＲ分析及びヨード滴
定はそれぞれ出発値に等しい０．９６及び０．９１ｇ活
性酸素／１００ｇ生成物の０．Ｐ、値を与えた。

同一試料は９０℃で７時間加熱後も尚分析に対して安定
であった。

例　　９ 例５で得られた試料の一部をｎ−パーフルオロヘプタン
に溶解し、バブラーを付したフラスコに導入し、バブラ
ーから８０２を２０℃の温度で供給した。ＮＭＲ分析に
より何等の反応も示されなかった。この処理を８０℃の
温度で繰返した。

実験の終りに次亜フッ素酸塩末端基 −ＯＣＦ　　ＯＦが末端基−０８０２Ｆ（ＦＮＭＲ：δ
−−４８，３、ｒＲ：η−１４９５ｃｍ−’）に転換さ
れた。

例１０ 例５で得られた生成物の部分をガラスバイアル中に導入
し表５に示す条件下で加熱した。

表　　　５ 試料１．２及び３は次亜フッ素酸塩含量の２０％減少を
示したのに対し、試料４では次亜フッ素酸塩は最早存在
しなかった。

例１１ 例４で得られた生成物の一部をｎ−パーフルオロヘキサ
ンに溶解し、磁気撹拌機、バブラー及び熱制御系を備え
た反応器中に導入した。

各種オレフィンを用いて（次亜フッ素酸塩に対して２：
１より過剰で使用）−６０℃の温度で実験を行った。単
量体添加後、反応液を室温に約１時間維持した。付加生
成物は全ての場合に８０〜１００％の収率で得られた。

ＮＭＲ１９Ｆにより示された得られた付加物の構造及び
二つの異性体の関連収率を表６に示す。

表

【図面の簡単な説明】

図面第１図及び第１ａ図は例５でｉｌられた生成物の　
ＦＮＭＲパターン（６０Ｉｖｌ　Ｈｚ　）を示す図であ
る。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 Ｆ・−〇ＣＦ２ＯＦ Ｄ＝−■Ｆ、ＯＦ ＦＩＧ。 手続補正＠ｆ（方式） 事件の表示 昭和６３年　特許願　第２３８６１、 発明の名称 モノ−及びＩビス・次亜フッ＊ｉｇ！塩末端基を有する
パーフルオロポリエーテルとその製法 補正をする者 事を牛との関係　　特許出願人 アウシモント、ソチェタ、ベル、 アツィオーニ 代　理　人　（郵便番号１００） ６゜ 昭　和　６３年　１２月　７　日 （発送口　昭和６３年１２月２０日） 補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式で表わされる次亜フッ素酸塩末端基を有
   するパーフルオロポリエーテル：Ｒ＿ｆＯＣＦ＿２ＯＦ 〔式中Ｒ＿ｆは下記群より選ばれるパーフルオロポリエ
   ーテル基である： I ）▲数式、化学式、表等があります▼ II）▲数式、化学式、表等があります▼ III）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａは−ＣＦ＿３、−Ｃ＿３Ｆ＿５、Ｃ＿３Ｆ＿７
   、ＣＦ（ＣＦ＿３）＿２であり、ｍ、ｒは０より大で５
   ０未満の整数であり、ｎは０乃至５０の整数であり、ｔ
   、ｐは０より大で２００未満の整数であり、上記ｍ、ｎ
   、ｒ、ｔ及びｐを有するパーフルオロアルキレン単位は
   パーフルオロポリエーテル鎖に沿って統計学的に分布し
   ている）〕。 ２、下記一般式で表わされる次亜フッ素酸塩末端基を２
   個有するパーフルオロポリエーテル：ＦＯＣＦ＿２ＣＯ
   Ｒ′＿ｆＣＦ＿２ＯＦ 〔式中Ｒ′＿ｆは下記群より選ばれるパーフルオロ−オ
   キシアルキレン基である： I ）▲数式、化学式、表等があります▼ II）−（ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）−（ＣＦ＿２Ｏ）＿ｐ−
   III）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｍ、ｒは０より大で５０未満の整数であり、ｎは
   ０に等しいかそれより大で５０未満の整数であり、ｔ、
   ｐは０より大で２００未満の整数であり、上記ｍ、ｎ、
   ｒ、ｔ及びｐを有するパーフルオロアルキレン単位はパ
   ーフルオロポリエーテル鎖に沿って統計学的に分布して
   いる）〕。 ３、パーオキシ基を含むＣ＿２Ｆ＿４及び／又はＣ＿３
   Ｆ＿６の光化学酸化生成物から出発するフルオロフォル
   メート末端基を有するパーフルオロポリエーテルの製法
   において、該光学酸化生成物を２００乃至５００ｎｍの
   範囲の波長の紫外線により酸素気流中−４０℃乃至０℃
   の範囲の温度で処理することを特徴とする方法。 ４、パーオキシ基を含む、Ｃ＿２Ｆ＿４及び／又はＣ＿
   ３Ｆ＿６の光化学酸化生成物から出発する１個又は２個
   の次亜フッ素酸末端基を有するパーフルオロポリエーテ
   ルの製法において、下記工程を含んでなることを特徴と
   する方法： ａ）該光化学酸化生成物を２００乃至５００ｎｍの範囲
   の波長の紫外線により酸素気流中−４０℃乃至０℃の範
   囲の温度で処理する工程；ｂ）工程ａ）で得られた生成
   物を液相中でフッ素と−６０℃乃至＋３０℃の範囲の温
   度で２００乃至５００ｎｍの範囲の波長の紫外線の存在
   下に反応させる工程。 ５、工程ｂ）の波長が３００乃至５００ｎｍの範囲にあ
   る請求項４に記載の方法。 ６、Ｃ＿２Ｆ＿４及びＣ＿３Ｆ＿６の光化学酸化から得
   られる生成物のパーオキシ基が実質的に Ｏ−ＣＦ＿２−Ｏ−Ｏ−ＣＦ＿２−Ｏである請求項４に
   記載の方法。 ７、パーオキシ基として、実質的に −ＯＣＦ＿２ＯＯＣＦ＿２Ｏ−を有する過酸化パーフル
   オロポリエーテルの製法において、Ｃ＿２Ｆ＿４及び／
   又はＣ＿３Ｆ＿６の光化学酸化生成物を酸素気流中で−
   ７０℃乃至−４０℃の範囲の温度にて２００乃至５００
   ｎｍの範囲の波長の紫外線により処理することを特徴と
   する方法。 ８、パーオキシ基−ＯＣＦ＿２ＯＯＣＦ＿２Ｏ−を含む
   パーフルオロポリエーテルをフッ素と液相中で−６０℃
   乃至＋３０℃の範囲の温度で２００乃至５００ｎｍの範
   囲の波長の紫外線の存在下で反応させることを特徴とす
   るモノ−又はビス−次亜フッ素酸塩の製法。９、下記一
   般式で表わされる次亜塩素酸末端基を有するパーフルオ
   ロポリエーテル： ＦＯＣＦ＿２（ＯＣＦ＿２ＣＦ＿２）＿ｍ（ＯＣＦ＿２
   ）＿ｎＯＣＦ＿２ＯＦ及びＣＦ＿３（ＯＣＦ＿２ＣＦ＿
   ２）＿ｍ（ＯＣＦ＿２）＿ｎＯＣＦ＿２ＯＦ。