JPH0258568A - 溶融安定性と結晶性が改善されたポリアリーレンチオエーテルケトン系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は溶融安定性と結晶性が改善された鰻返るポリア
リーレンチオエーテルケトン系ｊＡ成物に関し、さらに
詳しくは、一般的溶融加工の適用可能な熱安定性ポリア
リーレンチオエーテルケトンと塩基性化合物からなる安
定剤とを含有する組成物に関する。

本発明の組成物は、溶融成形した場合、溶融粘度の変化
が少なく、かつ、結晶性の低下が改善された成形物を与
えることができる。

〔従来の技術〕

近年、電子・電気産業分野における軽ｌ１ｉＩ短小化技
術の進展や自動車・航空機・宇宙産業分野における軽量
化技術の進展などに伴い、融点が約３゜０℃以上の耐熱
性を有し、しかも溶融加工が容易な結晶性熱可塑性樹脂
が強く求められて来た。

従来までに開発されている結晶性の耐熱性熱可ヨ性樹脂
としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
アセタール、ポリＰ−フェニレンチオエーテルなどがあ
るが、これらの樹脂では耐熱性に対する最近の要求水準
を満足し得ながった。

最近、ポリエーテルエーテルケトン（以下、ＰＥＥＫと
略称する）、ポリエーテルケトン〔以下、ＰＥＫと略称
する〕が約３００”Ｃ以上の融点を有する＃熱性樹脂と
して開発された。これらの樹脂は、結晶性の熱可塑性樹
脂であるために、般的溶融加工方法である押出成形、射
出成形、溶融紡糸等の溶融加工方法の適用が可能であり
、押出成形物、射出成形物、ｍ雄、フィルム等の各種成
形品に容易に成形できることが知られている。

しかし、これらの樹脂は、４．４′−ジフルオロベンゾ
フェノンなどの高価な弗素２を換芳香族化合物を原料と
して使用しているため、コスト低下に限界があるとされ
ており、量的拡大に問題があることが指摘されている。

ところで、ポリアリーレンチオエーテルケトンＣ以下、
ｒＰＴＫ」と略称する）は、ＰＥＥＫやＰＥＫと化学構
造が類似していることから、同様に＃熱性を有する熱可
塑性樹脂になり得るであろうという推定に基づいて、今
までに若干の検討がなされている０例えば、特開昭６０
−５８４３５号公報（以下、「文献Ａ」と表記）、西ド
イツ公開公報ＤＥ−３４０５５２３ＡＩ　（以下、「文
献Ｂ」と表記）、＃開閉６０−１０４１２６号公報（以
下、「文献Ｃ」と表記）、特開昭４７−１３３４７号公
報（以下、「文ｐＡＤＪと表記）、雑誌Ｉｎｄｉａｎ　
Ｊ、　Ｃｂｅｍ、、　２１Ａ（Ｍａ２．　＋９８２）　
ｐｐ　５０１−５０２（以下、「文献Ｅ」と表記）およ
び特開昭６１−２２１２２９号公報（以下、「文＃Ｆ」
と表記）などにＰＴＫに関する開示がみちれる。

しかしながら、前記文献に記載のＰＴＫに関しては、こ
れまで一般的溶融加工方法による成形加エバ成功してい
ない、なお、ここで「一般的溶融加工方法」とは４熱可
塑性樹脂の通常の溶融加工法である。押出成形、射出成
形、溶融紡糸などを意味する。

一般的溶融加工方法によるＰＴＫの成形加工が成功して
いない理由は、従来技術によるＰＴＫは熱安定性が劣悪
であるため、溶融加工時における結晶性の喪失、あるい
は溶融粘度の上昇を伴った架橋反応や炭化反応を起し易
かったためであると推察される。

文＃Ａおよび文献Ｂにおいて、若干の成形物のｙＪ製が
試みられているが、これらのＰＴＫも熱安定性が劣悪な
ために、多量の繊維補強材にＰＴＫを一種のバインダー
として含浸もしくは混入して加圧成形するという特殊な
成形方法により、ある種の限られた成形物を得るに留ま
っている。

このように、従来のＰＴＫは、いずれも、熱安定性が不
充分であるため、一般的溶融加工方法を適用して、成形
物を得ることができなかった。

発明者らは、一般的溶融加工方法の適用可能な熱安定性
を有するＰＴＫを経済的に製造する方法について鋭意検
討した。

本発明者らは、まず、原料として高価な弗素置換芳香族
化合物は用いずに、安価なジクロロペンツフェノンやジ
ブロモベンゾフェノンを用いることにした。そして１重
合法を工夫して、！ｉ合系中の共存水分量をこれまでに
報告されている方法に比較して極端に多量にし、かつ１
重合助剤を添加し１重合温度プロファイルを適切に制御
して重合を実施することを試みた。その結果、高分子量
のＰＴＫが経済的に得られることが判った。

しかし、この新しい方法で得られた高分子量のＰＴＫも
、熱安定性という点においては、未だ不満足なものであ
った。そこで発明者らは１次のステップとして、ＩＸ合
方法をさらに工夫し、ｆｒ合助剤の無添加系で、かつ、
モノマー仕込比の選択、高温での重合時間の短縮２重合
反応装置の材質の選択等に配慮して１重合を行なうこと
によって。

また、必要に応じて重合末期における安定化処理を行う
ことによって、熱安定性が従来のＰＴＫに比べて画期的
に改善され、その結果、一般的溶融加工方法の適用が容
易なＰＴＫが得られることを見出した。そして、このよ
うな熱安定性ＰＴＫから一般的溶融加工方法によって、
押出成形物、射出成形物、朦維、フィルムなどの成形物
が容易に（得られることが判った。

しかし、この一般的溶融加工方法の適用が可能な熱安定
性ＰＴＫでさえも、ポリマー粉末からペレットや成形物
へ溶融加工する際に、ある程度の熱変性や熱劣化が避け
られず、溶融粘度の上昇や結晶性の低下、溶融加工機器
の樹脂滞留部分への熱分解物の付着等を起し、そのため
に適正な溶融加工条件の把握が困難であるという問題を
抱えている。

そこで、この熱安定性ＰＴＫについて、さらに溶融加工
時における熱安定性を向上させることが検討すべき課Ｍ
よなってきている６ 本発明者らは、溶融加工時の溶融粘度の上昇や結晶性の
低下、溶融加工機器の樹脂滞留部分への熱分解物の付着
等を防止する目的で、前記熱安定性ＰＴＫに、従来ポリ
アリーレンチオエーテル（ＦＡＴＥ）の熱安定剤として
知られてし）る下記のような種々の熱安定剤を加えて、
物性の改良を試みた。

すなわち、熱安定剤として、有機チオール類（米国特許
第３，３８８，９５０号明細書〕、有機ヒドロキシアミ
ン類（米国特許第３，４０８，３４２号明細ｆｉ）　、
　有ｆｉフォスフイン＃ｒｆ４８よび有機フォスファイ
ト類（米国特許第３，８５８，７５３号明細書）、無機
亜硝酸基（米国特許第４，４０５，７４５号明細書）、
有機スズ化合物類（米国特許第４，４１１，８５３号明
細書）、ジチオカル八メート類（米国特許第４，４１３
，０８１号明細書）、アルカリ土類金属脂肪酸＃ｉ（米
国特許第４，４１８，０２９号明細書）ジチオフォスフ
インａ塩（米国特許第４．４２１，９１０号明細書）、
フェノールアミド類およびフェノールエステル類（米国
特許＄４．４３４□１２２号明細書）、アミノトリアソ
ール類（米国特許第４．４７８．１１８９号明細書）、
ソルビン酸塩（米国特許第４，５３５，１１７号明細書
、米国特許第４．５４３．２２４号明細書）、芳香族ケ
トン類および芳香族アミン類および芳香族アミド類およ
び芳香族イミド類（米国特許第４，４８２，８８３号明
細書）などを添加して、熱安定性ＰＴＫの溶融加工時の
熱安定性の一暦の向上を試みた。

しかしながら、これらの化合物の中でＰＴＫに対し熱安
定性の改良効果を示すものは見出せなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、溶融加工時における熱安定性に優れた
ＰＴＫ系組成物を提供することにある。

さらに１本発明の目的は、溶融加工時の溶融粘度の上昇
や結晶性の低下、溶融加工機器の樹脂滞留部分への熱分
解物の付着等が防止されたＰＴＫ系組成物を得ることに
ある。

本発明者らは、さらに検討した結果、ｊＱｉ＜べきこと
に、従来までＦＡＴＥなどのポリマーの熱安定剤とは考
えられていなかった特定の塩基性化合物である周期律表
第ＵＡ族金属（ただし、マグネシウムを除く）の水酸化
物、＃化物、芳香族カルボン酸塩、および周期律表第１
Ａ族金属のヒドロカルビルオキシド、芳香族カルボン酸
塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、ホウ酸塩等の塩基性
化合物を前記熱安定性ＰＴＫに添加したところ、溶融加
工時の熱安定性が改良され、架橋反応等による溶融粘度
の増大や結晶性の低下が効果的に低減もしくは防止され
ることを見出した。また、これらの塩基性化合物を添加
することにより、熱重量分析の結果、熱安定性ＰＴＫの
分解開始温度が改善されることが判った。

ところで１周ｗ１律表の第１Ａ族または第ｆｆＡ族金属
のアルカリもしくはアルカリ土類金属元素の水溶性の一
価または多価金属溶液で、ＦＡＴＥを処理し、それによ
ってＦＡＴＨのメルトフローを減少させ、検１すれば溶
融粘度を増大させ、ＰＡＴＨの結晶化に影響を与える方
法（特開昭６０−１４９６６１号公報）、ＦＡＴＥと強
塩基性金属化合物を反応させ、ｍ体を作ることによりＰ
ＡＴＥの溶融粘度を大幅に増大させる方法（特開昭６０
−２４０７３１号公報）、周期律表第■Ａ族金属の水酸
化物ないし酸化物、第１Ａ族および第■Ａ族金属の芳香
族カルボン酸塩をＦＡＴＨによる溶融成形機器の腐食防
止に供する方法（特開昭８２−１０９８５０号公報）な
どがこれまでに開示されている。

しかし、ＦＡＴＥとアルカリ金属塩もしくはアルカリ土
類金属塩との配合物は、加工温度以上の高温で保持する
とＦＡＴＨの、溶融粘度が低下してくることが本発明者
らによって見出された。

前記塩基性化合物による溶融安定性改善の効果、すなわ
ち高温での溶融粘度の変動が少なく。

かつ、結晶性の低下が防止または減少する効果は、ＦＡ
ＴＥや従来公知の熱安定性の悪いＰＴＫでは認められず
１本発明で用いる熱安定性ＰＴＫに特異的に発現する新
規な効果であることが判った。この事実は、思いがけな
いことであり、興味のあるところである。

なお、耐熱性が低く、熱安定性ＰＴＫを含む組成物の加
工温度で揮散しやすい塩基性化合物、Ｎえば、脂肪酸塩
、アリール脂肪酸塩などは溶融加工時に揮散や発泡を起
こしやすいので好ましくない。

さらに、熱安定性ＰＴＫに塩基性化合物を添加したもの
に、所望に応じてＰＴＫと混合可能な熱可塑性樹脂やｍ
！！状充填材および／または無１５１買充填材を混合し
た！ｌ成物から、一般的な溶融加工の際の溶融粘度の上
昇や結晶性の低下・溶融加工機器の樹脂滞留部分への熱
分解物の付着等の問題が顕著に改善された優れた物性を
有する押出成形物、射出成形物、１ｍ誰、フィルムなど
の成形物が得られることを見出した。

本発明者らは、これらの知見に基づいて、本発明を完成
するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち１本発明の要旨は６次のとおりである。

〔式中−ｃｏ−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介し
てパラ位に結合〕を主構成要素とし、下記（イ）〜（ハ
〕の物性を有する熱安定性ポリアリーレンチオエーテル
ケトン（成分Ａ）１００重量部、および （Ｂ）周期律表第■Ａ族金属（ただし、マグネシウムを
除く）の水酸化物、酸化物、芳香族カルボン＃塩、およ
び周期律表第１Ａ族金属のヒドロカルビルオキシド、芳
香族カルボン酸塩、炭酸塩。

水酸化物、リン酸塩（縮合物を含む）、ホウ酸塩（縮合
物を含む）からなる群から選択された少なくとも一種の
塩基性化合物（成分Ｂ）０．１〜３０重ｆ１重 電１有する溶融安定性と結晶性が改善されたポリアリー
レンチオエーテルケトン系組成物。

（イ）融点Ｔｍが、３１０〜３８０℃であり、（ロ）溶
融結晶化温度Ｔｍｃ（４２０℃／１０分）が２１０″Ｃ
以上であり、歿１溶融鮎晶化エンタルピーΔＨｍｃ　（
４２０℃７１０分）がＩＯＪ／ｇ以上であること〔ただ
し、Ｔｍｃ　（４２０℃／１０分）およびΔＨｍＣ（４
２０’Ｃ／１０分〕は、差動走査熱量計でポリアリーレ
ンチオエーテルケトンを不活性ガス雰囲気中で５０℃に
５分間保持後、７５℃／分の速度で４２０℃まで昇温し
、４２０℃に１０分間保持したのち、１０℃／分の速度
で降温した際の溶融結晶化ピーク温度および溶融結晶化
エンタルピーである）。

（ハ）還元粘度（９８％硫酸中、涜度０．５ｇ／ｄｉ、
２５℃）が０．２〜２ｄ交／ｇであること。

本発明の組成物は、所望に応じてＰＴＫと混合可能な熱
可ぎ性樹脂（成分Ｃ）やｍ維状充膚材および／または無
機質充填材（成分Ｄ）を混合することができ、これらの
組成物から、一般的な溶融加工の際の溶ｌ＠粘度の上昇
や結晶性の低下・溶融加工機器の樹脂滞留部分への熱分
解物の付Ｒ等の問題がｌｉｌ著に改善され、優れた物性
を有する押出成形物、射出成形物、繊、！ｉ４　フィル
ムなどの成形物が得られる。

以下、本発明の各構成要素について詳述する。

（以下余白） 成分Ａ　（８安定　ＰＴＫ） 本発明に用いる熱安定性ＰＴＫは、繰返し単位アリーレ
ンチオエーテルケトンである〔式中。

−ｃｏ−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環ヲ介してバラ
位に結合〕。

本発明で用いるＰＴＫは、耐熱性ポリマーであるために
は、上記繰返し単位が５０重量％以上より好ましくは６
０重量％以上、さらに好ましくは７０！ｔｊｉ１％以上
であることが好ましい、上記繰返し単位が５０重量％未
満では、結晶性が低下し、それに伴って耐熱性も低下す
るおそれがある。

上記繰返し単位以外の異種繰返し単位としてよび−３−
基がベンゼン環を介してバラ位に結合したものを除く）
。

（ただし、Ｒは炭素ａ５以下のアルキル基２ｍは０〜４
の整数）などが挙げられる。

本発明で使用する熱安定性ＰＴＫとしては、未キュアｍ
−ポリマー、より好ましくは未キュアー線状ポリマーが
望ましい。

本発明においてキュアー（ｃｕｒｅ）とは１通常の重縮
合反応以外の架橋１分校１分子鎖延長反応等による分子
量増大処理、特に高温加熱処理による分子量増大処理を
意味する。ここでいう未キユア−・ポリマーとは、キュ
アーにより分子量の増大を計り、そのポリマーの溶融お
度を高めようとする後処理を行なわないポリマーをいう
、一般に、キュアーは、ＰＴＫの熱安定性や結晶性など
を衷失もしくは低下させる。

なお、熱安定性、流動性および結晶性を損なわない限度
において、若干の架橋構造および／または分枝構造を導
入したＰＴＫは１本発明のＰＴＫとして許容される１例
えば、少量の架橋剤（例えハポリクロロベンゾフェノン
やポリブロモベンツフェノンなど）を用いて重合して得
られたＰＴＫや、軽度のキュアーを行なったＰＴＫなと
は、本発明に用いるＰＴＫとして許容できる。

二１凡旦濾上 未発明で用いるＰＴＫは、次のような物性を有するもの
であることが好ましい。

（イ〕耐熱性が潰れている指標として、融点Ｔｍが３１
０〜３８０℃であること。

（ロ）ポリマーの溶融状態での熱安定性を示す指標とし
て、溶融結晶化温度Ｔｍｃ（４２０℃ＺｌＯ分）が２１
０℃以上であり、その時の残留溶融結晶化エンタルピー
ΔＨｍｃ（４２０℃／１０分）が１０　Ｊ　／　ｇ以上
であること。

（ハ）ポリマーの分子量を示す指標である還元粘度ηｒ
ｅｄが０゜２〜２ｄ又／ｇであること。

なお１本発明で還元粘度ηｒｅｄは、９８％硫酸を溶媒
とし、ａ度０．５ｇ／ｄ旦の溶液の２５℃における値で
表わす。

（ニ）結晶性ポリマーの特性を示す指標として、結晶化
物（２８０℃／３０分アニーリングしたもの）の密度（
２５℃）が１．３４ｇ／ｃｍ３以上であること。

次に１本発明で用いるＰＴＫの特性についてｌべる。

（１〕耐熱性 ポリマーの融点Ｔｍは、ポリマーの耐熱性を表わす指標
となる。

本発明で使用するＰＴＫは、３１０〜３８０℃、より好
ましくは３２０〜３７５℃、さらに好ましくは３３０〜
３７０℃の融点Ｔｍを宥するものである。Ｔｍが３１０
℃未満のものは耐熱性が不充分であり、一方、Ｔｍが３
８０℃超過のものは分解されずに溶融加工することが困
難になるので、いずれも好ましくない。

（２）熱安定性 本発明で使用するＰＴＫの最大の特徴は、一般的溶融加
工方法の適用に充分な熱安定性を有するものである。

従来技術によるＰＴＫは、いずれも熱安定性が低く、溶
融加工時にｆｉｔ動性の低下や結晶性の衷失、あるいは
溶融粘度の上昇を伴う架橋反応や炭化反応を起し易いも
のであった。

そこで、溶融加工温度以上の高温に一定時間保持した後
のＰＴＫの残留結晶性を調べることによって、ＰＴＫの
溶融加工適性の指標にすることができる。残留結晶性は
、溶融結晶化エンタルピーを差動走査熱量計（以Ｆ４ｒ
ＤｓｃＪと略記）で測定することによって定量的に評価
することができる。具体的には、ＰＴＫを不活性ガス雰
囲気中で５０℃に５分間保持後、７５℃／分の速度で４
２０℃まで昇温し、４２０℃の温度（溶融加工温度以上
の高温である）に１０分間保持し、しかる後１０℃／分
の速度で降温した際の溶融結晶化温度Ｔｍｃ（４２０℃
／１０分）並びにその時の残留溶融納品化エンタルピー
ΔＨｍｃ　（４２０℃／１０分）を熱安定性の尺度にす
ることができる。熱安定性の悪いＰＴＫであれば、上記
４２０℃の高温条件下では架橋反応等を起こして結晶性
を殆ど衷失する。

本発明で用いる高熱安定性ＰＴＫは、ΔＨｍｃ（４２０
℃／１０分）が１０　Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１５
Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、のポリ
マーであり、かつＴｍｃ（４２０℃７１０分）が２１０
℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましく
は２３０℃以上、のポリマーである。ΔＨｍｃ（４２０
℃／１０分）がｉ　ｏ　１７ｇ未満あるいはＴ　ｍ　ｃ
（４２０℃／１０分）が２１０℃未満のＰＴＫは、溶融
加工時に結晶性の衷失や粘度の上昇を起し易く、−殺菌
溶融加工方法の適用が困難である。

（３）分子量 ＰＴＫの溶融粘度に関係する分子量は、溶融加工特性を
支配する重要なファクターである。ポリマーの分子量は
、そのポリマーの還元粘度ηｒｅｄをもって指標とする
ことができる。

溶融加工に適したＰＴＫは、還元粘度ηｒｅｄが０．２
〜２ｄ交／ｇ、好ましくは０．３〜２ｄ文／ｇ、より好
ましくは０．５〜２ｄｉ／ｇの高分子敬のＰＴＫである
ことが望ましい。

ｒ）　ｒｅｄが０．２ｄｉ／ｇ未満０）ＰＴＫは、溶融
粘度が低く、ドローダウン性が大きいので、−殺菌溶融
加工方法の適用が難しくなる。また、得られる成形物も
機械的物性等が不充分となる。

方、ｒ）　ｒｅｄが２ｄｉ／ｇを越えるＰＴＫは、製造
および加工が困難である。

（４）結晶性 ポリマーの結晶性の指標として、ポリマーの密度を採用
する。

本発明で使用するＰＴＫは、結晶化物（２８０℃／３０
分アニーリングしたもの）の密度（２５℃）が１．３４
ｇ／ｃｒｒｒ’以上、より好ましくは１．３５ｇ／ｃｍ
３以上、のポリマーチあルコトカ望ましい。

結晶化物の密度が１．３４ｇ／ｃｒｒｒ’未満のものは
、結晶性が低くて耐熱性が不充分になるおそれがあり、
また、射出成形性などの加工性や得られた成形物の機械
的物性等も不充分となるおそれがある。

特に、高度に架橋したＰＴＫ　（文献Ａ記載ＰＴＫ等）
は、結晶性が失われており、密度も通常１．３４ｇ／ｃ
ｒｒｒ′よりも遥かに低い。

ＰＴＫ立叉ｍ 本発明で使用する熱安定性ＰＴＫは１例えばアプロチッ
ク極性有機溶媒、好ましくは有機アミド溶媒（カルバミ
ン酸アミド類を含む）中でアルカリ金属硫化物とジハロ
芳香族化合物、好ましくはジクロロベンゾフェノンおよ
び／またはジブロモベンゾフェノンとを、従来報告され
ている重合方法に比較して極端に共存水の多い系で１重
合助剤（カルボン酸塩等）の実質的不存在下で、温度プ
ロファイルを適切に〃制御し、短い重合時間で。

かつ、必要に応じて尺応装置の材質を選択して重合する
方法によって得ることができる。

具体的には、本発明で使用する熱安定性ＰＴＫは、有機
アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物と、４．４’−ジ
クロロヘンシフエノンおよヒ／またｉｆ４，４’−ジブ
ロモベンンフェノンヲ主成分とするジハロ芳香族化合物
とを、下記（ａ）〜（ｃ）の条件で脱へσゲン化／硫化
反応させる方法により好適に製造することができる。

（ａ）共存水分Ｊｉ／有機アミド溶媒仕込量の比が２．
５〜１５（モル／ｋｇ）の範囲であること。

（ｂ）ジハロ芳香族化合物仕込量／アルカリ金属硫化物
仕込量の比が０．９５〜１．２（モル１モル）の範囲で
あること。

（ｃ）反応を６０〜３００℃の範囲の温度で行うこと、
ただし、２１０℃以上での反応時間は１０時間以内であ
ること。

また、反応装置として、少なくとも反応液との接液部が
チタン材で構成された装置を使用すればより好適に高熱
安定性ＰＴＫを得ることができる。

さらに、所望により重合末期において （−ＣＯ−）基と同等もしくはそれ以上の電子吸引性を
有する置換基を１個以上含む少なくとも１つのハロゲン
置換芳香族化合物（好ましくは、モノマーとして用いた
４、４゛−ジクロロヘンシフエノンおよび／または４，
４′〜ジブロモベンゾフエノン）を添加して反応させる
こと（重合末期の安定化処理）によって熱安定性がさら
に改良されたＰＴＫを得ることができる。

前記したとおり１本発明で用いる熱安定性ＰＴＫは、未
キュア−ポリマーであることが好ましいが、若干の架橋
構造および／または分枝構造を導入したＰＴＫであって
もよい、架橋または分校構造を導入したＰＴＫを得るた
めには、架橋剤のポリハロ化合物として、特に、トリハ
ロ以上のポリハロベンゾフェノンを、重合反応系に、モ
ノマーのジハロ芳香族化合物仕込量／ポリハロベンゾフ
ェノン仕込量の比が１００１０〜９５１５（モル１モル
）の範囲内で存在させることが好ましい、ポリハロベン
ゾフェノンの仕込量があまり多すぎると、ＰＴＫの溶融
加工性や密度、結晶性などの物性が低下するので好まし
くない。

成分Ｂ（塩基性化合物） 本発明で安定剤として使用する塩基性化合物（成分Ｂ〕
は、ＰＴＫの溶融加工時における熱変性・熱劣化に伴な
う溶融粘度の上昇や結晶性の低下、溶融加工機器の樹脂
滞留部分での熱分解物の付着等を低減・防止するために
添加するものであり、本発明の最大の特徴である。

既述のようにＦＡＴＨの安定剤として従来まで知られて
いる化合物は、熱安定性ＰＴＫに配合しても溶融粘度や
結晶性に対する安定化効果に乏しいか、かえって悪化さ
せるおそれがあるものである。また、＃性無機物、中性
無機物、あるいは酸化性の塩基性無機物も、改善効果に
乏しいか、あるいは、かえって劣化させるおそれがある
。

熱安定性ＰＴＫの溶融安定性および結晶性低下を改善す
るのに有効な安定剤としては、非酸化性の耐熱性・難揮
散性の塩基性化合物が挙げられる。

塩基性化合物として、具体的には１１周期律表第１１Ａ
族金属（ただし、マグネシウムを除く）の水酸化物、酸
化物、芳香族カルボン酸塩や第１Ａ族金属のヒドロカル
ビルオキシド、芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物
、リン＃塩（ｗｉ合物を含む）、ホウ酸塩（縮合物を含
む）並びにこれらを含む塩基性の複塩などが効果の高い
ものとして挙げられる。

ＰＴＫの溶融粘度の上昇や結晶性の低下、溶融加工機器
の樹脂滞留部分への熱分解物の付Ｂなどを改善する観点
から、カルシウムやバリウムの水酸化物もしくは酸化物
、あるいは、ナフタレン・モノまたはポリカルボン酸、
アリール安息香酸。

ベンゼン・モノまたはポリカルボン酸、ヒドロキシ安息
香酸等の芳香族カルボン酸のリチウム、チトリウムもし
くはカリウム塩が、特に好ましい。

本発明のＰＴＫ組成物における成分Ｂの混合割合は、成
分Ａｌ０Ｑｔ量部当り０．１〜３０重量部、より好まし
くは０．２〜２５重量部、さらに好ましくは０．３〜２
０！量部の範囲である。

Ｂ成分が０．１重量部未満では安定化効果が不充分であ
り、また、３０重量部を越えるとＰＴＫを分解したり他
の物性（例えば電気的特性など）を劣化させるおそれが
ある。

（以下余白） 成分Ｃ（熱可塑　樹脂） 本発明のＰＴＫ系組成物は、所望により成分と混和可能
な熱可塑性樹脂（成分Ｃ）を、成分Ａｌ００重量部当り
０〜４００重量部、好ましくは０．１〜２００重量部、
より好ましくは１１〜９０重量部の割合で混合すること
ができる。

成分Ｃが４００重量部を越えると２組成物は耐熱性で結
晶性の熱可塑性樹脂である熱安定性ＰＴＫの特徴が実質
的に損なわれるおそれがあるので好ましくはない。

本発明で用いることができる熱可塑性樹脂としては、ポ
リアリーレンチオエーテル、ＰＥＥＫやＰＥＫのような
芳香族ポリエーテルケトン、ポリアミド（アラミドを含
む）、ポリアミドイミドポリエステル（芳香族ポリエス
テル、液晶ポリエステルを含む）、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリーレ
ン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリ
エステルカーボネート、ポリアセタール、弗素ポリマー
、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メ
チル、ＡＢＳなどの樹脂類、あるいは、弗素ゴム、シリ
コーンゴム、オレフィン系ゴム、アクリルゴム、ポリイ
ンブチレン（ブチルゴムを含む）、水添ＳＢＲ，ポリア
ミドエラストマー　ポリエステルエラストマーなどのエ
ラストマーが挙げられる。その中では、ポリアリーレン
チオエーテル、ＰＥＥＫやＰＥＫのような芳香族ポリエ
ーテルケトン、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリエ
ーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、弗素ポリで−
等が好ましい、これらのポリマーは、それぞれ単独で、
あるいは複数種組合せて使用することができる。上記の
熱可塑性樹脂の中で、ポリアリーレンチオエーテル、特
に、繰返し単位を５０重量％以上含む）ポリアリーレン
チオエーテルは、熱安定性ＰＴＫにブレンドすることに
よってＰＴＫ単独よりも機械特性が改良され、かつボリ
ア−リレンチオエーテル単独よりも耐熱性が改良され、
耐熱性１機械特性および流動特性のバランスのとれた組
成物となる。

炙±」と工天」し１Σ 本発明のＰＴＫ系組成物には、所望により無機質充填材
および／または繊維状充填材（成分Ｄ）を、樹脂成分の
合計量（成分Ａ生成分Ｃ）１００重量部当り０〜４００
重量部、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは
１０〜２００重量部の割合で含ませることができる。

成分りが、４００重量部を越えると、加工性が低下する
おそれがあり好ましくない。

無機質充填材（成分Ｂ以外のもの）としては、タルク、
マイカ、カオリン、クレイ、シリカ、アルミナ、シリカ
アルミナ、酸化チタン、酸化鉄。

酸化クロム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫
酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシ
ウム、硫酸バリウム、ケイ素、炭素（カーボン黒を含む
）、黒鉛、窒化ケイ素、二硫化モリブデン、ガラス、／
＼イドロタルサイト、フェライト、サマリウム争コ／く
ルト、ネオジウム・鉄−ポロン等の粉末が挙げられる。

ｍ雄状充填材としては、ガラス、炭素、黒鉛。

シリカ、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、アテミド
などの繊維、あるいは、チタン酸カリウム、ケイ酸カル
シウム（ウオラストナイトを含む）、硫酸カルシウム、
炭素、窒化ケイ稟、ポロンなどのウィスカーが挙げられ
る。その中でも。

ｌａ雌状充填材として、ガラス繊維、炭素繊維、アラミ
ドｗ１維が物性あるいは経済性の観点から特に好ましい
。

なお、これら無機質充填材や繊維状充填材はそれぞれ単
独で、あるいは複数種組合せて使用することができる。

また本発明のＰＴＫ組成物には、光安定剤、防錆剤、滑
剤、粗面化剤、結晶核剤、離型剤、着色剤、カップリン
グ剤、パリ防止剤、帯電防止剤、などの助剤を少量添加
することができる。

組東豊立１１ （１）溶融安定性 溶融安定性の指標として溶融加工温度でのポリマーの溶
融粘度の変化量を用いることができる。

一般に、熱可堕性ポリマーを高温で保持すると分解や架
橋反応等により溶融粘度が減少したり。

逆に、増大することが観察される。−殺菌溶融加工方法
を適用する場合、溶融粘度の変化が少ないことが強く望
まれる。

従来までの熱安定性の悪いＰＴＫは、融点以上の高温に
保持しておくと架橋反応により短時間のうちに急激な溶
融粘度の上昇を示し、場合によっては炭化してしまう。

これに対し１本発明に用いる熱安定性ＰＴＫ（成分Ａ）
は、従来のＰＴＫに比べ熱安定性が大巾に改善されてい
るため、溶融粘度の上昇はかなりゆるやかなものとなっ
ている。その上１本発明の塩基性化合物からなる安定剤
（成分Ｂ）を添加することによって、さらにその上昇を
防止もしくは低減することができる。

ところが、熱安定性の悪い従来のＰＴＫについては、塩
基性化合物（成分Ｂ）の効果が発現されない、また、Ｐ
ＴＫ以外のポリアリーレンチオエ−チル（ＦＡＴＥ）、
例えば、ポリＰ−フェニレンチオエーテルに本発明の墳
墓性安定剤を配合しでも溶融安定性は改善されることは
なく逆に悪化してしまう。

溶融粘度の変化は、ギヤピログラフ（東洋精機−製〕を
用い組成物を３８５℃の温度で５分間保持した後の溶融
粘度η：（せん断速度：　１２００ｓｅｃ”　）と３８
５℃の温度で６０分間保持した後の溶融粘度η６゜（せ
ん断速度：　１２００ｓｅｃ−’）の比η６０／η５で
あられすものとする。

本発明の溶融安定性と結晶性が改善されたＰＴＫ系組成
物（ただし、ここでは成分Ａと成分Ｂとのブレンド物を
意味する）は。

η６ｏ／η５が０．５以上１０以下、より好ましくは０
．６以上８以下、さらに好ましくは０．７以上７以下で
あることが好ましい、η６ｏ／η：が１０を超えるもの
では溶融安定性の改善効果が不満足であり、溶融加工の
ロングラン時間の延長があまり望めなくなる。

（２）結晶性低下 結晶性ポリマーの結晶性は、残留溶融結易化エンタルピ
ーΔＨｍｃや密度で評価できる。したがってその結晶性
の低下量は、ΔＨｍｃの低下量Δ（ΔＨｍｃ）や密度の
低下量などで評価できる。

本発明においては簡便さという理由から結晶性の低下量
をΔ（ΔＨｍｃ）で評価することにする。

すなわち、本発明におけるΔ（ΔＨｍｃ）の値は、ＰＴ
Ｋまたはその組成物粉末をシリンダー温度３８５℃、シ
リンダー内樹脂平均滞留時間１分間の条件下でストラン
ド状に溶融押出した物のΔＨｍｃ　（４２０℃／１０分
）を測定し、塩基性化合物を含まないＰＴＫｍ体の粉末
のΔＨｍｃ（４２０℃／１０分）との差で表わすものと
する。

ＰＴＫ　（成分Ａ）は、溶融押出しすると一般にΔＨｍ
ｃが低下する性質を有する。しかし本発明の塩基性化合
物（成分Ｂ）を添加することによってその低下を防止も
しくは低減することができる。つまり、熱履歴により結
晶性の低下が起こされるので溶融押出物（ペレット）の
ΔＨｍ　ｃと、もとの粉末ＰＴＫのΔＨｍｃとの差であ
るΔ（ΔＨｍｃ）を求めることにより、ＰＴＫが粉末状
態から溶融混練によりペレット化される間の熱履歴によ
る結晶性の低下を定量的に評価するものとする。

本発明の結晶性低下が防止もしくは低減された！ｌ＃：
Ｔｈ（ただし、成分Ａと成分Ｂとのブレンド物）として
は、溶融押出によるΔＨｍｃ　（４２０”Ｃ／１０分）
の低下量Δ（ΔＨｍｃ）が、ＰＴＫ（成分Ａ）Ｉｇ当り
２５Ｊ未膚、より好ましくは２０Ｊ以下、さらに好まし
くは１５Ｊ以下が好ましい、Δ（ΔＨｍｃ）が２５Ｊ以
上では溶融加工のロングラン時間の延長化や得られる成
形物の結晶化度の向上に伴う耐熱性等の物性改良効果が
不充分となるおそれがある。

配合方法 本発明の溶融安定性および結晶性低下が改良されたＰＴ
Ｋ組成物のうち、成分Ａと成分Ｂとからなる組成物は、
成分Ａにドライ粉末の成分Ｂを添加して混合するドライ
・ブレンド法、または成分Ａにウェット状、溶液状もし
くはスラリー状の成分Ｂを添加して溶媒を乾燥除去する
ウェット法によって、ｒ＃、分Ａに成分Ｂを配合してｙ
４ｗすることができる。さらに、必要に応じて、これら
の配合物を溶融混練することによって、溶融混練物とし
て調製することがでξる。

乾燥工程を要しないという筒便さの見地から、通常ドラ
イ・ブレンド方法が好ましい、上記組成物に他の成分、
すなわち成分Ｃ１成分Ｄ８よびその他の助剤を添加する
場合は、成分Ａと成分Ｂとの組成物に添加しても良いし
、成分Ｂの添加の際に同時に成分Ａに添加しても良く、
また、成分Ｂの推力ａの前に成分Ａに添加しても良い、
この場合の配合方法は、上述の成分Ｂの配合方法と同じ
方法で行なうことができる６ １蔓度亙ｊ 、ｌｔ発明のＰＴＫ系組成物は、溶融加工することによ
り溶融成形物とすることができる。

この溶融成形物は、前記の溶融安定性および結品性低下
が改善されたＰＴＫ系組成物に一殺菌溶融加工方法、す
なわち、押出成形、射出成形、溶融紡糸などの溶融加工
方法を適用して得られるものである。さらにその成形物
の延伸加工、サーモフォーミング（Ｔ）ＩＥＲＭＯＦＯ
ＲＭ　ＩＮＧ）などの二次加工、三次加工などによって
ＰＴＫ成形物を得ることもでＪる。

押出成形物 ＰＴＫ系組成物からの押出成形物は１例えば、賦形用ダ
イもしくはノズルを装着した押出機に前記ＰＴＫ系劇戊
物を大気中で、あるいはより好ましくは不活性ガス雰囲
気下で供給し、シリンダー温度３２０〜４５０℃、シリ
ンダー内樹脂平均−留時間０．５〜６０分間、より好ま
しくは２〜３０分間の条件で押出して賦形し、必要に応
じて、２００〜３７０℃で０．１〜１００時間アニーリ
ングすることによって製造することができる。

なお、ここで使用する押出機は、樹脂溶融物と接触する
部分が非鉄系耐食金属で構成されたちのがより好ましい
、また２ベント付きのものがより好ましい。

札旦盈亙遣 ＰＴＫ系組成物からの射出成形物は、例えば、前記ＰＴ
Ｋ系組成物を成形用金型を装着した射出成形機に、大気
中で、あるいはより好ましくは不活性ガス雰囲気下で供
給し、シリンダー温度３２０〜４５０℃、金型温度５０
〜２５０℃、シリンダー内樹脂平均滞留時間１〜３００
０秒間、より好ましくは３〜１０００秒ｆｌｆｌ　、射
出保持圧１０〜１０’　Ｋｇ／ｃｔｒ？、射出サイクル
１〜３０００秒間の成形条件で射出成形し、必要に応じ
て２００〜３７０℃でＯ３１〜１００時間アニーリング
することによって製造することができる。

なお、ここで使用する射出成形機は、樹脂溶融物と接触
する部分が非鉄系耐食金属で構成されたものがより好ま
しい。

また、ベント付きのものがより好ましい。

Ｉｉ＆維状成形物 前記溶融安定性および結晶性低下が改善されたＰ丁Ｋｍ
成物を１例えば、溶融紡糸用ノズルを装備した押出機に
大気中で、あるいはより好ましくは不活性ガス雰囲気下
で供給し、当該ノズルから溶融押出し、Ｒ１（ノズルか
らの樹脂吐出速度に対する、紡糸した糸のティクアップ
速度比）が１〜ｔｏｏｏ倍で引取り、得られた糸を１２
０〜２００℃の温度で１．２〜８倍に延伸し、１３０〜
３７０℃で０．１〜１０００秒間熱固定することによっ
て繊維状成形物が得られる。

なお、ここで使用する紡糸用押出機は、樹脂溶融物と接
触する部分が非鉄系耐食金属で構成されたものがより好
ましい、また、ベント付きのものがより好ましい。

ニュニＬ五進」１１旬 前記溶融安定性および結晶性低下が改善されたＰＴＫ組
成物を、例えば、Ｔダイを装着した押出機に大気中、あ
るいはより好ましくは不活性ガス雰囲気下で供給し、溶
融押出してフィルム状に賦形する方法（Ｔダイ法〕、あ
るいは高温プレスを用いて溶融加熱しながらプレスして
フィルム状に賦形する方法（ホットプレス法）によって
フィルム状に賦形し、２００℃以上ＰＴＫの融点未満の
温度で、応力（圧力）を加えながら変形を±２０％以内
に制限して、１〜３０００秒間熱固定し、必要に応じて
２００〜３６０℃の温度で実質的無応力下で１〜３００
０秒間熱緩和することによってフィルム状成形物が得ら
れる。

なお、ここで使用するＴダイ用押出機は、樹脂溶融物と
接触する部分が非鉄系耐食金属で構成されたものがより
好ましい、また、ベント付きのものがより好ましい。

前記ＰＴＫ系組成物からインフレーシ璽ン成形法や圧縮
成形法によってもフィルム状成形物が得られる。ＰＴＫ
系組成物からは、さらにまた各種熱硬化性樹脂もしくは
熱硬化性樹脂と組合せた多層フィルムを得ることができ
る。

その他の溶融酸／ 本発明の溶融安定性及び結晶性低下が改善されたＰＴＫ
系Ｍｌ成物からブロー成形法等によってボトル、タンク
、パイプ、チューブなどの中空虜彫物が得られる。また
、ＰＴＫ系組成物から、引抜き成形法などによってプレ
ート、パイプ、チューブ、ロッド、プロファイル等の長
尺成形物が得られる。

の二次・三　加工 前記ＰＴＫ系Ｊｌ［ｌ酸物を１例えば、Ｔダイもしくは
リングダイを装着した押出機に、大気中、あるいはより
好ましくは不活性ガス雰囲気下で供給し、溶融押出しし
てフィルム状に賦形し、急冷する方法（Ｔダイ法もしく
はインフレーション法）、あるいはＰＴＫ系組成物を高
温プレスを用いて溶融加熱しながら加圧してフィルム状
に試用し、急冷する方法（ホットプレス法）によって非
晶フィルム状成形物を得ることができる。さらに、この
非晶フィルム状成形物から、ロール、テンター等を用い
て１００〜１８０℃の温度で、軸方向または二輪方向に
（二方向延伸の場合は。

逐次または同時に）各方向それぞれ１．５〜７倍延伸し
、応力（張力）を加えながら変形を±２０％以内に創服
して、１〜３０００秒Ｂ熱固定し。

必要に応じて２００℃以上ＰＴＫの融点未満の温度で実
質的無応力下で１〜３０００秒間熱緩和することによっ
て延伸フィルムが得られる。

なお、ここで使用するＴダイ用押出機は、樹脂溶融物と
接触する部分が非鉄系耐食金属で構成されたものがより
好ましい、また、ベント付きのものがより好ましい、ま
た、ＰＴＫ系組成物に、さらに固体微粉末（炭酸カルシ
ウム、カオリン、アルミナ、シリカ、＃化チタン、クレ
イ等）を少量添加した組成物をフィルム状に成形する方
法、本発明のＰＴＫ系組成物から得られたフィルム状成
形物表面を、ＰＴＫと親和性の高い有機溶剤で処理して
から延伸加工する方法、ｊｔ全発明ＰＴＫ系！ｌ成物か
ら得られた延伸フィルムをサンドブラストや粗面ロール
等によって粗面化する方法、などの方法によって、動摩
擦係数（フィルム同志、２５℃、ＡＳＴＭ−０１８９４
）０．７以下の易滑性フィルムを得ることができる。

本発明の溶融安定性および結晶性低下が改善されたＰＴ
Ｋ系組成物からはまた。熱威形法、延伸加工等の二次・
三次加工によって色々な成形物が得られる。

用　　　　途 未発明の溶融安定性および結晶性低下が改善されたＰＴ
Ｋ系組成物は、−殺菌溶融加工方法によって各種の用途
に供される様々な成形物を得ることができる。

射出成形物は、例えば、各種の電子・電気部品（配線基
板、電子部品封止材、コネクター等）、自動車用部品（
エンジン周りの各種部品等）、精密部品（カメラ、時計
等の部品）、プラスチックマグネット、シール剤、摺動
部材、摩擦材１食品容器、調理器具等に用いられる。

押出成形物やブロー成形物、引抜き成形物は、例えば、
シート−プレート（スタンパブルシート、トレイ等）、
パイプ・チューブ（化学工業用配管、温・熱水用配管、
ｔｍ用配管等）、耐熱被覆を線、ブローボトル、口７ド
、プロファイルなどに用いられる。

繊維状成形物は、例えば、工業用フィルター断熱材、補
強用磁誰、絶縁テープ、絶縁クロス、耐火層、高温用手
袋、プリプレグ用繊維２プリプレグテープ、光ケーブル
のテンションメンバー不融化系、炭素繊維、各種織物な
どに用いられる。

フィルム状成形物（シートを含む）は、例えば、磁気記
録材ベース・フィルム（特に、蒸着用若しくはスパッタ
リング用フィルム４垂直磁化型磁気記録用フイルムも含
む）、コンデンサー用フィルム（特に、チップ型コンデ
ンサー用フィルム）、プリント配線板（フレキシブル型
、リジッド型を含む）、絶縁用フィルム、プリンター用
テープ、スタンパブルシート、各種トレイ、容器。

分離膜、濾過膜、イオン交！！ｊ！膜などとして用いら
れる。

〔発明の効果〕

本発明のＰＴＫ系組成物は、溶融加工時のＰＴＫの熱変
性、熱劣化に伴う結晶性低下や溶融粘度の変動などが大
幅に改善された組成物であるので、溶融加工のロングラ
ン時間の大幅延長や、射出成形加工の成形サイクル時間
の大巾短縮等が可能になり、それに伴い、溶融加工コス
トの大幅低減が可能になった。

また、溶融成形物の結晶化度が高められ、それに伴い、
得られた成形物の耐熱性、機械的特性等の物性の大巾改
良が可能になった。

さらに、溶融加工機器の溶融樹脂接触面への熱分解生成
物の付着も大幅に低減され、加工機器のクリーニングも
容易になった。

〔実施例〕

以下５本発明を実施例、実験例および比較例によりさら
に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り、以下の実施例および実験例に限定されるものでは
ない。

（以下余白） 実」（例 ４．４′−ジクロロベンゾフェノン（以下「ＤＣＢＰＪ
と略記）（イハラケミカル工業■製）９０モル、含水硫
化ソーダ（水分５３．６重量％）（三協化成［１１）９
０モルおよびＮ−メチルピロリドン（以下、ｒＮＭＰＪ
と略記）９０ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み（共存水
分量／ＮＭＰ＝５．Ｏモル／ｋｇ）、窒素ガスＭ検後、
室温から２４０℃まで１．５時間で昇温し、２４０℃で
１．５時間保持し、次いで、重合末期の安定化処理のた
めＤＣＢＰ９．０モル、ＮＭＰ１８ｋｇおよび水９０モ
ルの混合物゛を圧入しながら０．５時間かけて２８０℃
まで昇温し、さらに２６０℃で１．０時間保持して、反
応させた。

反応終了後、重合缶のパルプを開いて内容物を取卸缶中
にフラッシングさせながら取卸し、溶媒の相当部分を揮
発せしめた。得られた含溶媒混合物を、小型ローターリ
−・ドライヤーに供給し、窒素ガスを流しながら徐々に
昇温加熱して溶媒の大部分を留出せしめた。

得られた固体をミルで粉砕し、クロロホルム洗浄、アセ
トン洗浄をし、次いで水に分散して水に可溶な成分（主
として塩化ナトリウム）を溶出・除去し、濾別した。さ
らに、アセトン洗浄、クロロホルム洗浄、アセトン洗浄
、熱水洗浄、その後濾別して、ウェットポリマーを得た
。得られたウェットポリマーを、８０℃７１２時間減圧
乾燥してポリマーＰＩ　　（アイポリ−色粉末）を得た
。

合成実験例２（従来のＰＴＫの合成） 硫化ナトリウム９水塩１０モル、ＮＭＰ５．０リツトル
および酢酸リチウム１０モルを５ＵＳ３１６製重合缶に
仕込み、窒素気流下で２００℃まで昇温加熱して脱水し
た。ＮＭＰ１０４＋ｒを含む留出水１５８０ｇを得た。

Ｎｚ系を１２０℃まで冷却後、ＤＣＢＰＩＯモルとＮＭ
Ｐｏ、８リツトルとの溶液をチャージしく共存水分量／
ＮＭＰ＝　１．４モル／ｋｇ）、ＷＩｌ拌しながら、窒
素加圧下で２３０℃で２時間および２５０℃で１時Ｎ１
維持して、反応させた０重合反応後１反応液であるスラ
リーを水中に投入し、水洗、アセトン洗浄を繰返した後
、乾燥して、ポリマーＦ２　　（褐色粉末）を調製した
。

ポリマーＰ２の一部を、空気中で２５０℃で２時間加熱
して、キュアーしたポリマーＣＰ２（黒色粉末）を得た
。

合成実験例３（従来のＰＴＫの合成） 硫化ナトリウム３木塩１．０モル、ＮＭＰ８００ミリリ
ットルおよび水酸化ナトリウム１．０ｇを５ＵＳ３１６
製重合缶に仕込み、２１０℃まで昇温加熱して、ＮＭＰ
３ｇを含む留出水４２ｇを留出させ、しかる後約４５℃
まで冷却した。

強く攪拌しながら、４，４′−ジフルオロベンゾフェノ
ン１．０モルおよび亜硫酸ソーダ０．０３３モルを添加
した（共存水分量／ＮＭＰ＝０゜９モル／ｋｇ）、窒素
で５気圧に加圧し、２５０℃で４時間維持して重合させ
た０反応後重合缶を１００℃まで冷却し１反応液である
スラリーを取出し、生成ポリマーを分離し、熱水洗およ
びアセトン洗浄を鰻返し、充分清浄化後、充分乾燥して
、ポリマーＰ３　　（黄褐色粉末）を得た。

４　　　　　ＰＴＫの合 ４−（４−クロロベンゾイル）チオフェノール０．８０
４モル、水酸化カリウム水溶液４５．１ｇ（１１４，５
ｇ１モル溶液）、１．１−ジオキンチオラン３００ｇお
よびジフェニルスルホン３００ｇを、減圧下（１５丁ｏ
ｒｒ）テ３時間加熱した。

生成した水および１，１−ジオキソチオランを２０℃か
ら２６０℃まで昇温加熱して除去した。

反応混合物は固体状になった（共存水分量は、実質的に
Ｏである。）、この混合物を冷却し１次で窒業雰囲気下
、３５０℃で３時間加熱した。この混合物は、約３４０
℃の温度で液状になった。混合物を冷却して固化させ、
フラスコから取出し粉砕し、４リツトルの熱メタノール
で４回、４リツトルの熱水で２回、再び４リツトルの熱
メタノールで１回抽出し１次いで乾燥して、ポリマーＰ
４　　（黄色粉末）を得た。

合　　　　　　　５　　　　　　　ＰＴＫのＤＣＢＰＩ
Ｏモルをジメチルフォルムアミド（以下、ｒＤＭＦ」と
略記）３０ｋｇに溶解した。

硫化ソーダ９水塩ｌＯモルを５ＵＳ３１６製重合缶に仕
込み、上記の溶液を加えた（共存水分量／ＤＭＦ＝３モ
ル／ｋｇ）、窒素置換後、約１７５℃で２７時間反応さ
せた。得られた反応液を熱水で５＠、ＤＭＦで５回洗浄
して、ポリマーＰ５（黄色粉末）を得た。

なお、ポリマーＰ２　、ＣＦ２　　（′＋ニアー型）、
Ｐ３．Ｐ４およびＰ５は、それぞれ文献Ａ、Ａ、Ｂ、Ｃ
およびＤに開示された方法に準拠して調製したものであ
り、従来までのＰＴＫのモデルに供した。

社ヱわｌ冗 得られた各ＰＴＫについて、耐熱性の指標として融点Ｔ
ｍを測定した。測定方法は、各ＰＴＫ（粉末）を約１０
ｏｎｇ秤量し、Ｄ　Ｓ　Ｃ（Ｋｅｔｔｌｅｒ社製ＴＧＩ
ＯＡ型）を用い、不活性ガス雰囲気中で５０℃に５分Ｍ
ｇＩ：持後、１０℃／分の速度で昇温加熱して測定した
。

結果は、−括して表１に示した。

融　０化エンタルピー 重合で得られた各ＰＴＫ粉末について、熱安定性の指標
として、残留溶ｌｊ！納品化エンタルピーΔＨｍｃ　（
４２０℃ＺｌＯ分）を測定した。すなわち、ＤＳＣを用
いて測定される溶融結晶化のピーク時の温度をＴｍｃ（
４２０℃／１０分）とし、ピーク面桔から換算して残留
溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ　（４２０℃／１０分
）を求めた。具体的には、各ＰＴＫ　（粉末）を約１０
ｍｇ秤量し、不活性ガス雰囲気中で５０℃に５分間保持
後、７５℃／分の速度で４２０℃まで昇温し、４２０℃
で１０分間保持し、しかる後、１０℃／分の速度で降温
しながら、Ｔｍｃ（４２０℃／１０分）およびΔＨｍｃ
　（４２０℃／１０分）を測定した。結果は、−括して
表１に示した。

（以下余白） 症遣し柾ユｊ（物 次に塩基性化合物を安定剤として配合したＰＴＫｊＡ成
物の溶融押出性の評価の為、重合で得られた各ＰＴＫそ
れぞれ１００！ＩＥ量部に、塩基性化合物である水酸化
カルシウムＣａ　（ＯＨ）２　０　、５重量部を添加し
、タンブラーブレンダーを用いてトライブレンドし、シ
リンダー径１９ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５の単軸押出機に供
給し、シリンダー温７５３７５℃で溶融混錬し、ストラ
ンド状に押出し、その溶融押出性を観察した。同時にス
トランドを冷却し、粉砕して押出物のサンプルを得た。

従来のＰＴＫであるポリマーＰ２．ＣＰ２、Ｐ３．Ｐ４
およびＰ５からのＰＴＫ組成物は、溶融押出時に分解反
応や架橋反応を起し、押出トルクの急上昇が認められ、
部分的に炭化したり、発泡したりした溶融押出物しか与
えなかった。

次に、得られた塩基性安定剤配合ＰＴＫ溶融押出物の溶
融成形性の評価の為、各溶融押出サンプルからシート状
物を溶融成形し、その密度を測定した。

まず、各ＰＴＫのＣａ　（ＯＨ）　２　　添加物押出サ
ンプルを２枚のポリイミド［相］フィルム（“カプトン
■”デュポン社製）の間に挿み、ホットプレスを用い、
３８５℃／２分子熱し、３８５℃１０．５分加圧して賦
形し、急冷して厚さ約ｏ、■５ｍｍのそれぞれの非晶シ
ートを調製した。

非晶シートの一部はそのままサンプルとして用い、また
他の一部は、２８０℃／３０分のアニリングをすること
により結晶化度を高めたアニル物サンプルとして用いた
。密度は、〔臭化リチウム／木〕系の密度勾配管を用い
２５℃で測定した。結果は、表２に示す。

従来のＰＴＫであるポリマーＰ２．ＣＰ２゜Ｐ３　、　
Ｐ４　ｔ３よびＰ５の組成物の押出物からは。

部分的に発泡・炭化した欠陥のあるシートしか得られな
かった。一方、−殺菌溶融加工適性を有するポリマーＰ
Ｉの組成物の押出サンプルからは、外観の滑かな淡色シ
ートが得られた。

結果は表２に一括して示す。

表２から明らかなように、ポリマーＰ２゜ＣＦ２ のＣａ であり 彫物は、 た。

Ｐ３、Ｐ４およびＰ５は、塩基性安定剤（ＯＨ）２　を
添加しても溶融押出性が劣悪またその押出物から調製し
たシート状成密度が極めて低く、かつ、不均一であっ（
以下余白） 表　　２ （”１）発泡等の為に１部分的に密度のバラツキが多い
。

（叶）塩基性安定剤配合ＰＴＫ溶融押出物からの溶融成
形シートの密度測定と同様にして、ＰＴＫ単体の溶融成
形シートを調製し、密度を測定した。

次に、溶融加工性が良であるＰＴＫポリマーＰｌについ
て１分子量の指標として溶液粘度（還元粘度ηｒｅｄ　
）を調べた。すなわち、ＰＴＫ粉末を、９８％硫酸に濃
度０．５ｇ１ｄ見になるように溶解し、ウベローデ型詰
原管を用い、２５℃で粘度を測定した。ηｒｅｄは、ｏ
、８２ｄ文／ｇであった。

ポリマーＰ１について、これに種々の安定剤を配合して
その溶融安定性および納品性低下改善効果を調べた。

すなわち、ポリマーＰＩに各種安定剤のドライ粉末を添
加し、タンブラ−・ブレンターを用いてブレンド後、シ
リンダー径１９ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５の車軸押出機に供
給し、シリンダー温度３８５℃、シリンダー内樹脂平均
滞留時間１分間で溶融混錬し、ストランド状に押出し、
冷却し、切断し、それぞれの安定剤入り組成物ペレッ）
−サンプルを調製した。これらの一部は溶融安定性およ
び結晶性低下評価用サンプルとして用いた。

各安定剤配合組成物ペレットの溶融安定性の評価は次の
ようにして行った。すなわち３８５℃に加熱されたキャ
ビログラフのバレルに約２０ｆｆのベレットを入れ、５
分後、３０分後および６０分後に溶融粘度を測定し？、
η　　およびη：０（いずれもせん断速度１２００ｓｅ
ｃ　　）を求めた。

同様に従来のＰＴＫポリマーについても溶融加工試験で
調製したサンプルを用いて測定を試みた。

溶融安定性の指標となるη；。／η：およびη６ｏ／η
５の結果をまとめて表３に示した。

各安定剤配合組成物の溶融加工による結晶性低下の評価
は１次のようにして行った。すなわち、各安定剤配合組
成物ベレットについて、ＰＴＫ粉末の残留溶融結晶化エ
ンタルピー測定と同じ方法でΔＨｍｃおよびＴｍｃを測
定し、これらの値とポリマーＰ＋粉末のΔＨｍｃおよび
Ｔ　ｍ　ｃとを比較し、それぞれの差Δ（ΔＨｍｃ）お
よびΔ（Ｔｍｃ）から、粉末ポリマーＰ１が溶融混練に
よりベレット化される間の熱履歴による結晶性低下改善
効果を評価した。

結果〔ただし、ＴｍｃおよびΔ（Ｔ　ｍ　ｃ　）を除く
〕は−括して表３に示した。

塩基性化合物のある種の物は、溶融安定性およびＭ品性
低下に顕著な改善効果を示すことが判った。

すなわち表３から明らかなように塩基性化合物を配合し
ないもの（実験番号１）の溶融安定性は、η鳳／η５が
１０以上であり６０分の間に架橋反応がおこり溶融粘度
が上昇したことを示している。またキャビログラフのバ
レルには一部分解物が付着していた。

一方１例えば、Ｃａ　（ＯＩ（）　２　　を０．５重量
部配合したもの（実験番号２）のη＊６０／η；は１゜
３であり、Ｃａ　（ＯＨ）　２　　配合物の溶融安定性
は大巾に改良されており、バレルへの分解物の付着は大
巾に減少した。

また表３から明らかなように＃ｉ基注性化合物配合しな
いもの（実験番号１）の溶融結晶化エンタルピーの低下
量Δ（ΔＨｍｃ）は２５１７ｇであったが、例えば、　
Ｃａ　（ＯＨ）２　　を０．５！ｔＩｋ部配合したもの
（実験番号２）のΔ（ΔＨｍｃ）、つまり粉末ポリマー
Ｐ１のΔＨｍｃの値から、Ｃａ　（ＯＨ）２　　を０．
５重量部配合した組成物を溶融押出して得られたＰＴＫ
組成物のベレットのΔＨｍｃの備を差し引いた値は、６
１７ｇであった。したがってＣａ　（ＯＨ）　２　　配
合物の結晶性の低下は大巾に改善されている。

分子内にケトン基を有しないＦＡＴＥであるポリＰ−フ
ェニレンチオエーテル（呉羽化学工業社製、１−りｃ１
０ナフタレン中で１度０．４ｇ／ｄｉ、２０８℃での固
有茫度ηｉｎｈは０．４８）１００重量部に対して塩基
性化合物Ｃａ　（ＯＨ）２０．５［Ｊｉ部を配合した。

ＰＴＫと同様にしてポリｐ−フェニレンチオエーテルお
よび上記Ｃａ　（ＯＨ）　２　　配合物を溶融押出して
ベレットを得た（ただし、シリンダー温度は３２０℃で
行なった）、得られた各ベレットについてキャビコグラ
フを用い３１０℃で５分間、３０分間および６０分間保
持した後の溶融粘度ηｔ、、ｚ、およびη８０ｔ−側足
した。

その結果、安定剤を無配合で押出したペレットの弓。／
弓は０．８、弓。／η５は０．６であった。一方、安定
剤を配合したベレットのη；０／η５は０．５．η８０
／”　５は０，３５であった。

すなわち、塩基性化合物を配合することにより、溶融粘
度が大巾に低下し、溶融安定性が改善されるのではなく
逆に悪化している。

（以下余白） 押出成形実験例 溶融加工性の良いＰＴＫであるポリマーＰＩｉｏｏ１１
部に、ポリＰ−フェニレンチオエーテル１重量部、シリ
カ粉末１重量部およびＣａ　（ＯＨ）２　　粉末所定量
を添加し、ヘンシェルミキサーを用いてドライ混合して
、５ｍｍφノズルを装着した３５ｍｍφ同方向ツインス
クリュー押出機に窒素ガス気流下で供給し、シリンダー
温度３７５℃、シリンダー内樹脂平均滞留時間約３分間
の条件で溶融混錬し、ストランド状に押出し、急冷し、
カットして、それぞれの組成物ペレット（押出−１およ
び押出−２）を得た。

次に、当該押出機のノズルをスリット・ダイに付替えて
、ペレット（押出−１および押出−２）を供給し、シリ
ンター温度３７５℃、シリンダー内樹脂平均滞留時間約
３分間で、プレート状に押出し、急冷し、カットして、
プレート状押出成形物を得た。得られた急冷成形物を２
８０℃１５時間の７二−リングに付して、押出成形物（
アニル物）を得た。

ペレット（押出−１および押出−２）から得られた押出
成形物（アニール物）の物性ｉｔ、表４に示す通りであ
った。

Ｃａ（ＯＨ）　　配合ペレットのロンクラン性ハ良好で
あった。

なお、納品性改善効果は、「安定剤線ｆｉａによる溶融
安定性および結晶性低下の改善」の項で記述した方法に
よりサンプルを調製後、ΔＨｍｃとＴｍｃＩｔ測定し、
Δ（ΔＨｍｃ）とΔ（Ｔ　ｍ　ｃ　）を求め評価した（
以後、同様）。

（以下余白） 肚遣聾（嬰ｊｕ先璽 溶融加工法の良いポリマーＰ１１００兎量部に、ガラス
繊＃Ｉ（径１３μｍ、３ｍｍ長、日本電気硝子社製、＃
ＥＣ３０３Ｔ−７１７Ｋ）６５東量部および所定量のＣ
ａ　（ＯＨ）　２　　粉末を添加し、タンブラーブレン
ダーでトライブレンドし、前述の押出成形実験のベレッ
ト調製方法と同様に、溶融混線・押出して、それぞれの
組成物ペレット（射出１および射出２）を得た。

得られたペレット（射出１および射出２）をそれぞれ射
出成形機に窒素ガス気流下で供給し、シリンダー温度３
７５℃、金型温度２００℃、シリンダー内樹脂滞留時間
約１．５分以内、射出保持圧１０００ｋｇ／ｃｒｒｆ、
射出サイクル約１分間の成形条件で、射出成形して、成
形物を得た。それを２８０°Ｃで５時間アニーリングし
た。アニーリングした成形物の物性は１表５に示した通
りである。

Ｃａ　（ＯＨ）　２　　配合ペレットは、ロングラン性
は良好であった。

繊維　成形　の調 溶融加工性の良いポリマーＰｌにＣａ　（ＯＨ）　２ｅ
粉末の所定量を添加し３タンブラーブレンダーでトライ
ブレンドし、前述の押出成形実験のベレー、ト調製方法
と同様に溶融混練Ｏ押出して、それぞれのベレット（紡
糸１および紡糸２）を得た。これらのベレットを０．５
ｍｍφの孔を１８ケ持つノズルを装着した溶融紡糸試験
ｆｉ（富士フィルター社製）に供給し、Ｒ，約７０倍で
溶融紡糸してそれぞれの未延伸糸を得た。これを治具を
用いて１５５℃で３倍に延伸し、緊張下で２８０”Ｃ、
−′２秒間熱固定した。得られた糸の物性は１表６の通
りである−　Ｃａ　（ＯＨ）２　　配合ベレットのロン
グラン性は良好であった。

（以下余白） フィルム状成形物の調 前述のペレット（紡糸ｌおよび紡糸２）を小型Ｔダイを
装着した３５ｍｍφ単軸押出機に、窒素ガス気流下で供
給し、シリンダー温度３７５℃シリンター内樹脂滞留時
間約３分の押出条件で溶融押出し４冷却ロールで急冷し
て、それぞれ平均厚さ１５０７１ｍの非晶フィルムを調
製した。

得られた′ＩＰ−品フィルムの一部を、ポリイミドフィ
ルム（カプトン■、デュポン社製）で挿み。

ホットプレスを用いて加圧下で３１０℃で５分間熱固定
し、さらに加圧しないで２９０℃で５分間熱緩和した。

得られた未延伸フィルムの物性は表７に示す通りであっ
た。

（以下余白） 伸フィルムの調製 未延伸フィルム調製の際にペレット、紡糸ｌおよび紡糸
２から、それぞれ得られた非晶フィルムの一部について
、二軸延伸試験機（東洋Ｍ機社製）を用いて、縦方向に
１５５℃で３．０倍、次いで横方向に１５７℃で２．９
倍延伸し１次いで、定長下で３１０℃で５分間熱固定し
、さらに無応力下で２９０℃で５分間熱緩和して、それ
ぞれ二軸延伸フィルムを調製した。得られた延伸フィル
ムの物性は、表８に示した通りである。

（以下余白〕

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）〔Ａ〕繰返し単位▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ 〔式中−ＣＯ−基および−Ｗ−基は、ベンゼン環を介し
   てパラ位に結合〕を主構成要素とし、下記（イ）〜（ハ
   ）各項に記載の物性を有する熱安定性ポリアリーレンチ
   オエーテルケトン（成分Ａ）１００重量部、および 〔Ｂ〕周期律表第IIＡ族金属（ただし、マグネシウムを
   除く）の水酸化物、酸化物、芳香族カルボン酸塩、およ
   び周期律表第 I Ａ族金属のヒドロカルビルオキシド、
   芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩（縮
   合物を含む）、ホウ酸塩（縮合物を含む）からなる群か
   ら選択された少なくとも一種の塩基性化合物（成分Ｂ）
   ０．１〜３０重量部 を含有する溶融安定性と結晶性が改善されたポリアリー
   レンチオエーテルケトン系組成物。 （イ）、融点Ｔｍが、３１０〜３８０℃であること。 （ロ）溶融結晶化温度Ｔｍｃ（４２０℃／１０分）が２
   １０℃以上であり、残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍ
   ｃ（４２０℃／１０分）が１０Ｊ／ｇ以上であること〔
   ただし、Ｔｍｃ（４２０℃／１０分）およびΔＨｍｃ（
   ４２０℃／１０分）は、差動走査熱量計でポリアリーレ
   ンチオエーテルケトンを不活性ガス雰囲気中で５０℃に
   ５分間保持後、７５℃／分の速度で４２０℃まで昇温し
   、４２０℃に１０分間保持したのち、１０℃／分の速度
   で降温した際の溶融結晶化ピーク温度および溶融結晶化
   エンタルピーである〕。 （ハ）還元粘度（９８％硫酸中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、
   ２５℃）が０．２〜２ｄｌ／ｇであること。
2. （２）熱安定性ポリアリーレンチオエーテルケトンと塩
   基性化合物とからなる組成物を３８５℃で５分間保持し
   た後の溶融粘度η＾＊＿５（せん断速度：１２００ｓｅ
   ｃ＾−＾１）と３８５℃で６０分間保持した後後の溶融
   粘度η＾＊＿６＿０（せん断速度：１２００ｓｅｃ＾−
   ＾１）の比η＾＊＿６＿０／η＾＊＿５が０．５以上１
   ０以下である請求項１記載のポリアリーレンチオエーテ
   ルケトン系組成物。
3. （３）熱安定性ポリアリーレンチオエーテルケトンが、
   その結晶化物（ただし、２８０℃／３０分アニールした
   ものとする）の密度（２５℃）が１．３４ｇ／ｃｍ＾３
   以上である請求項１記載のポリアリーレンチオエーテル
   ケトン系組成物。
4. （４）熱安定性ポリアリーレンチオエーテルケトンが、
   未キュアー・ポリマーである請求項１記載のポリアリー
   レンチオエーテルケトン系組成物。
5. （５）前記組成物が、所望により熱安定性ポリアリーレ
   ンチオエーテルケトンと混合可能な熱可塑性樹脂（成分
   Ｃ）を成分Ａ１００重量部当り０〜４００重量部、およ
   び所望により無機質充填材（ただし、成分Ｂ以外のもの
   ）および／または繊維状充填材（成分Ｄ）を樹脂成分の
   合計量（成分Ａ＋成分Ｃ）１００重量部当り０〜４００
   重量部の割合で含有するものである請求項１記載のポリ
   アリーレンチオエーテルケトン系組成物。