JPH0258577A - ジスアゾ化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジスアゾ化合物の製造に関するもので、詳しく
は、青色の反応染料として有用な水溶性のジスアゾ化合
物を工業的有利に製造するための方法に関するものであ
る。

（従来技術） 遊離酸の形で下記一般式［１］ （式中、Ｒは低級アルキル基、Ｘ　Ｕ　−ＣＨ＝ＣＨ。

基又は−ＣＨ，ＣＨ，０８ＯａＨ基を表わす）で示され
るジスアゾ化合物は染着率及び染色再現性に優れた青色
の反応染料として公知である。この化合物は、通常、λ
、≠、Ａ−）リクロルトリアジンを７　＃　ニア　＃７
化して得られるコ２μｍジクＣ７＃　−６−アルコキシ
トリアジンを遊離酸の形で下記一般式〔１ｌ） （式中、Ｒは前記定義と同じ）で示される化合物を製造
し、一方、遊離酸の形で下記一般式（］］ （式中、Ｘは前記定義と同じ）で示されるアミンをジア
ゾ化した後、Ｈ酸とカップリングチることにより、遊離
酸の形で下記一般式（Ｖ）で示されるジアミンと反応さ
せることにより、遊離酸の形で下記一般式［１１１） （式中、Ｘは前記定義と同じ）で示されるモノアゾ化合
物を製造し、更に、前足一般式　（Ｉ［Ｉ］で示される
化合物をジアゾ化した後、次い、テ、これを前足一般式
〔ｖ〕　で示されるモノアゾ化合物とカップリングする
ことによって製造することができる。

しかしながら、染料の合成反応においては、色調面から
純度の高い目的生成物を得る必要があるため、上述の製
法においても、−数的に、各々の反応工程で得られた中
間生成物、即ち２．４’−シクロルーｔ−アルコキシト
リアジン、前足一般式Ｃｕ１ｌ）　　で示される化合物
、更に、前足一般式〔■〕で示されるモノアゾ化合物を
含む反応混合物からこれらの中間生成物を一旦、分離し
た後、次の反応工程に供給していた。そのため、上述の
製法では反応工程が長いばかりか、各反応工程における
分離操作が面倒である。特に、前足一般式〔■〕及び〔
■〕　で示される化合物Ｖｉζ水溶性化合物であり、反
応媒体から分離するためには塩析する必要がある。また
、２．４ｔ−ジクロル−６−アルコキシトリアジンは従
来、分離したケーキを乾燥した後、次の反応に供給する
のが一般的であるが、２．弘−ジクロル−２−アルコキ
シトリアジンの乾燥粉体は皮膚に対する刺激性が強いた
め１その取扱いに注意を要する。

更に、例えば、ソ連特許第λり！、７ｒｔ号などの先行
文献に開示された方法によれば、　Ｊ、４ｔ、Ｊ−トリ
クロルトリアジンのアルコキシ化反応をアセトン溶媒中
で実施し、続く、前足一般式（ＩＩ）　　で示されるジ
アミンとの反応は≠Ｏ℃の温度で実施されているが、こ
れら目的生成物の各収率は十分なものとは言えない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は上記実情に鑑み、反応染料として有用な前
足一般式〔Ｉ〕　で示されるジスアゾ化合物を工業的有
利に製造するだめの方法について種々検討を重ねた結果
、本発明方法に従って反応を行う場合には、前足一般式
〔Ｉ）及び〔■〕で示される化合物を含む反応混合物を
夫々直接、次の反応工程に供給しても最終的に得られる
ジスアゾ化合物の反応染料としての品質に悪影響を与え
ないこと、そして、　　ｘ、ｐ、６−　トリクロルトリ
アジンをアルコール単独溶媒中でアルコキシ化反応し、
得られる１、≠−ジクロルーｔ−アルコキシトリアジン
を分離し乾燥することなく、目的物を含む反応混合物の
まま、あるいは、ウェット状態で次のジアミンとの反応
工に供給し２ｔ℃以下の温度で反応を実施することによ
り、分離工程が少なく、また、コ、４ｔ−ジクロルーｔ
−アルコキシトリアジン乾燥粉体の皮膚に対する刺激性
を回避し、しかも、各反応工程の収率も高く維持しなが
ら目的とするジスアゾ化合物を製造できることを見い出
し本発明を完成した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、遊離酸の形で前足一般式〔Ｉ〕で示さ
れるジスアゾ化合物を合成するに際し、■２，４Ｌ、ｔ
　−トリクロルトリアジンを脂肪族低級アルコールの実
質的単独溶媒中で、塩基性触媒の存在下、１ｏ−ａｏ℃
の温度でアルコキシ化して２．４４−ジクロル−ｔ−ア
ルコキシトリアジンを製造すること、■前足一般式〔「
〕で示されるジアミンの水溶液中に、上記■で得られた
２１μｍシクロルーｔ−アルコキシトリアジンを含む反
応混合物又は該混合物に水を混合した後、回収して得た
２、≠−ジクロルーｔ−アルコキシトリアジンを含むウ
ェット状態のケーキを添加し、ｏ、２ｓ”ｃｃＤｔＮｌ
で、Ｌ　カモｌ　　Ｉ）Ｈ４ｔ〜乙の条件下で反応を行
ない遊離酸の形で前足一般式［１１ｆ）で示される化合
物を製造すること、■遊離酸の形で前足一般式ＣｆＶ）
で示されるアミンの水溶液に亜硝酸アルカリ及び無機酸
を加えてジアゾ化した後、次いで、このジアゾ混合物と
１１酸とをカンプリング反応させ、遊離酸の形で前足一
般式〔Ｖ）で示されるモノアゾ化合物を製造すること、
■上記■で得られた前足一般式［Ｉ［）で示される化合
物を含む反応混合物中に亜硝酸アルカリ及び無機酸を加
えてジアゾ化した後、次いで、この混合物を上記■で得
られた前足一般式（Ｖ）　　で示される化合物を含む反
応混合物中に、そのまま添加し、ｐＨ６〜７、夕の条件
下でカップリング反応させ前足−般式ＣＩ）で示される
ジスアゾ化合物を製造することを特徴とするジスアゾ化
合物の製法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明では前足一般式〔■〕　で示されるジスアゾ化合
物を製造するものであるが、式中、Ｒで表わされる低級
アルキル基としては、通常、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、１Ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基などの
炭素数／　、　Ｆのアルキル基が挙げられる。なお、本
発明の各一般式における化合物は通常、遊離酸又はナト
リウム塩、カリウム塩もしくはリチウム塩の形で存在す
る。

先ず、本発明ではλ、ｕ、Ｇ　−トリクロルトリアジン
を脂肪酸低級アルコールによってアルコキシ化し２．４
ｔ−ジクロル−ｔ−アルコキシトリアジンを製造するが
、本発明ではこのアルコキシ化反応を脂肪族低級アルコ
ールの実質的単独溶媒を用いて行なうことを必須の要件
とする。要するに、アセトンなどの他の有機溶媒又は含
水アルコールなどの混合溶媒等を用いることなく、アル
コキン化原料である脂肪族低級アルコールのみを溶媒を
兼ねて使用するものである。脂肪族低級アルコールの種
類は前足一般式Ｃｒ）で示されるジスアゾ化合物のＲに
より決定され、例工ば、メタノール、エタノール、ｎ−
７’ロバノール、１９ｏ−グロパノール、ｎ−ブタノー
ルなどが挙げられる。このアルコールの使用量は２、Ｉ
ｔ、ｌｒ−トリクロルトリアジンに対して、通常、ｊ、
／　６モル倍、好ましくは７〜１２モル倍である。

アルコキシ化反応は塩基性触媒の存在下で実施されるが
、塩基性触媒としては、通常、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムなどの炭酸水素アルカリ、リン酸水素二
ナトリウム、リン酸水素二カリウムなどのリン酸水素三
アル邊り等が挙げられ、その使用量は通常、２．Ｊｔ　
−）ジクロルトリアジンに対して、ｆ〜７．５モル倍で
ある。アルコキシ化反応の温度は１０−≠θ℃であり、
また、反応時間は通常、３０〜りＯ分程度である。反応
温度はあまり低いとアルコキシ化が良好に行なわれず、
逆に、あまり高いとジアルコキシ体などの副生物が生成
するｌので好ましくない。アルコキシ化反応を実施する
Ｋは、通常、脂肪族低級アルコールに１．≠、乙−トリ
クロルトリアジンの粉末及び塩基性触媒を分散させ、攪
拌下、所定温度に保持することにより行なうことができ
る。なお、この反応は発熱反応であるため、通常、λ、
μ、＆−トＩＪクロルトリアジンの供給は反応器の除熱
速度に応じて分割供給するのが望ましい。

アルコキン化反応を終えた反応混合物は通常。

λ、ぴ−ジクロルーｔ−アルコキシトリアジンを部分的
に溶解するスラリーであるが、本発明においては、この
混合物をそのまま、又は、この混合物に水を混合し、溶
解している２、グージクロル−６−アルコキシトリアジ
ンを析出させた後、これを回収して得たウェット状のケ
ーキを次のジアミンとの反応に供給する。要するに、本
発明ではλ、≠−ジクロル−６−アルコキシトリアジン
を乾燥することなく、常にウェット状態で取扱うことに
より、皮膚に対する刺激を回避することができるという
利点を有する。ここで混合する水の量としては、通常、
反応混合物に対して、２〜？重量倍程度である。また、
ケーキの回収方法は例えば、フィルタープレス、セント
ル又はデカンタ−などの固液分離機を用いて常法に従っ
て実施することができる。

次に、前足一般式［［１］で示されるジアミンを２、μ
ｍジクロル−６−アルコキシトリアジンと反応させ前足
一般式Ｃ１１ｌ）　　で示される化合物を製造するが、
この反応は前記ジアミンの水溶液中（通常、アルカリ水
溶液）に上述のλ、≠−ジクロルー２−アルコキントリ
アジンを含む反応混合物又はウェット状態のケーキを添
加することにより実施する。この際のジアミン水溶液の
濃度は通常、３〜１０重量係である、また、ジアミンに
対する２、Ｉｔ−ジクロル−６−アルコキシトリアジン
の使用量は通常、ｌ〜／、Ｏｊ　（モル倍）である。こ
の反応では原料トリアジン化合物が十分に溶解せず、不
均一系の反応となるため、必要に応じて、少量の分散剤
を存在させる〆のが望ましい。

上記反応け０　、２　！　”Ｃの温度で、例えば、３０
〜６０分程度実施される。反応温度があまり低い場合に
は反応が良好に進行せず、逆に、あまり高いと副生物の
生成が増大し好ましくない。

また、反応のｐＨけμ〜乙の範囲に調節する必要があり
、この範囲のときに特に良好な反応が期待できる。なお
、ｐＨ調節剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリ、水酸化ナトリウムなどのア
ルカリ金属の無機酸塩などの水溶液が用いられる。

前足一般式（ＩＩＩ）で示される化合物はジアゾ化した
後、後述の方法で得た前足一般式〔■〕　で示されるモ
ノアゾ化合物とカップリング反応させるが、本発明にお
いては、前足一般式〔１）で示される化合物を上述の如
くして得られた反応混合物から塩析して回収することな
く、得られた反応混合物をその一！ま続くジアゾ化反応
に供する。すなわち、本発明の方法によれば、中間生成
物を分離し精製しなくても、最終的に得られるジスアゾ
化合物の反応染料としての色調及び性能に悪影響けない
のである。

一方、前足一般式（ｆＶ）で示されるアミンをジアゾ化
した後、これとＩ（酸とをカップリング反応させ前足一
般式〔Ｖ〕で示されるモノアゾ化合物を製造する。前記
アミンのジアゾ化はアミンの水溶液中に亜硝酸アルカリ
及び塩酸もし酸の使用量は通常、前記アミンに対して、
各々等モル程度である。ジアゾ化反応は通常、０〜ｒ　
’ｃの温度で、ｌ〜３時間程度実施される。また、亜硝
酸アルカリとしては、通常、亜硝酸ソーダ又は亜硝酸カ
リである。

上記ジアゾ化反応後の混合物をＨ酸と混合し、カップリ
ング反応することにより前足一般式〔Ｖ〕　で示される
モノアゾ化合物を製造するが、Ｈ酸の使用量は通常、前
足一般式（ＩＶ）　　で示されるアミンに対して、はぼ
等モル倍である。カップリング反応は通常、ｐＨ／〜３
に調節し０〜ｉｓ℃の温度で、３〜ＩＯ時間行なわれる
。

このようにして前足一般式〔Ｖ〕　で示されるモノアゾ
化合物を含む反応混合物が得られるが、本発明において
は、この混合物より前記モノアゾ化合物を塩析して回収
することなく、次のカップリング反応にそのまま用いる
ことを要件とする。すなわち、−数的に、カップリング
反応では種々の副生物が生成し、反応混合物かり目的生
成物を単離するのが普通であるが、本発明の場合には、
この工程でモノアゾ化合物を分離をしなくても最終的に
良好な反応染料を得ることができ、その結果、プロセス
的に簡略化された工業的に有利な製法となり得るのであ
る。

本発明では最終工程で、上述の如ぐし、て得られた前足
一般式（ＩＩＩ）　　で示される化合物を含む反応混合
物に亜硝酸アルカリ及び無機酸を加えてジアゾ化した後
、次いで、これを上述の如くにて得られた前足一般式〔
■〕　で示される化合物を含む反応混合物中に添加しカ
ップリング反応させることにより、前足一般式（Ｉ）　
　で示されるジスアゾ化合物を製造する。前足一般式（
ＩＩＩ）で示される化合物のジアゾ化反応は常法に従っ
て実施され、例えば、上述の前足一般式ＣＩＶ）で示さ
れるアミンのジアゾ化方法とほぼ同様で差し支えない。

上記の両反応混合物を混合した混合物のｐＨは通常、ｌ
以下であるが、前足一般式（ＩＩＩ）　　と〔■〕で示
される化合物のカップリング反応はｐＨＡ〜７．夕、好
ましくはｔ〜７で良好に進行するので、例えば、炭酸水
素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなど
のアルカリ金属の無機酸塩などのｐＨ調節剤により混合
物のｐＨを前記範囲に調節する必要がある。カップリン
グ反応の温度は通常、θ〜１０′Ｃであり、反応時間は
／−ｊ時間程度である。

以上のようにして、本発明の目的化合物である前足一般
式（Ｈで表わされるジスアゾ化合物を含む反応混合物が
得られるが、該目的化合物は水溶性化合物であり反応混
合物中に溶解しているので、通常、これを塩析し、次い
で、析出したケーキを分離し、必要に応じて、乾燥する
ことにより、又は、前記反応混合物を直接、スプレー乾
燥することにより目的化合物を回収することができる。

なお、塩析に使用される塩としては１通常硫酸ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの無機塩が挙げ
られる。

（実施例） 次に、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要
旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではな
い。

実施例Ｉ 〔コ、４ｔ−ジクロルー２−メトキシトリアジンの製造
〕 攪拌機及び温度調節器を備えた／ｌガラス製反応器に、
メタノール２０３ｍ１を仕込んだ後、攪拌下、約３θ℃
の温度に保持しながら、これに２．≠、６−ドリクロル
トリアジン９２．３９及び炭酸水素ナトリウムｒ　ｒ、
ｒ　ｙを６０分間かけて添加し、更に、同温度でり０分
間保持してメトキシ化反応を行なった。

反応終了後、混合物に水１／コｄを加え、次いで、この
混合物を濾過してｕ、９−ジクロル−２−メトキシトリ
アジンのウェットケーキを回収した。このケーキを分析
し２１μｍシクロルー−６−メドキシトリアジンの収率
及び純度を求めたところ表−／に示す結果を得た。

なお、比較のために、メタノールの使用量を減らし、代
りに、表−７に示す量のアセトン又は水を溶媒として加
えて同様のメトキシ化反応を行なった場合の結果を表−
／に示す。

表−！ 〔前足一般式（１）で示される化合物の製造〕攪拌機を
有する２ｔガラス製反応器に、３．♂ｆｆ１−ｊｔ％の
／、３−ジアミノベンゼン−６−スルホン酸を溶解した
水酸化す）　ＩＪウム水溶液りｌｒ乙２を仕込み、これ
に上記反応（Ａ／　）で得たλ、≠−ジクロルー乙−ノ
ーメトキシトリアジンェットケーキ（含液率３！％）１
０３？及び脂肪酸エステル高度硫酸化油（三洋化成社、
商品名キングオイルＳ−１ｏ）ｏ、ｉｓｙを加え、系内
のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液によりｊｊに調節しな
がら、攪拌下、約１０℃の温度で６０分間反応を行なっ
た。

反応後、混合物を分析し、生成物である下記構造式で示
される化合物の収率（／、３−ジアミノベンゼン−乙−
スルホン酸に対する）ヲ求メたところ表−２に示す結果
を得た。

化させ同様の反応を行なった場合の結果を表−２に示す
。

表−ノ 〔モノアゾ化合物の製造〕 攪拌機及び温度調節器を備えた２ｔガラス製反応器ＶＣ
，ｔＡ　−（Ｊ−スルフアートエチルスルホニル）アニ
リンの！、６！重量係水溶液１０００２を仕込み、これ
に亜硝酸ソーダｌμ、３２及び３夕重量係塩酸Ｊｒ３．
２．１を加え、攪拌下、０〜！℃の温度で２時間、ジア
ゾ化反応を行なった後、引続き、これにＨ酸６３．♂２
を添加し、ｐＨλ〜２．５に調節し０−１０℃の温度で
ｇ時間、カップリング反応を行なった。

反応後、混合物を分析し、生成物である下記構造式で示
されるモノアゾ化合物の収率（≠−（コースルファート
エチルスルホニル）アニリンに対する）を求めたところ
タタ係であった。

反応終了後、混合物を直接、スプレー乾燥することによ
り、生成したジスアゾ化合物の粉末を回収した。

このようにして得られた下記構造式で示されるジスアゾ
化合物の収率（モノアゾ化合物に対する）を求めたとこ
ろ？４ｔｔＩ）であり、また、純度はり５％であった。

〔ジスアゾ化合物の製造〕

上記の〔前足一般式ＣＩＩ［）で示される化合物の製造
）（）ｆｆｉ／）で得られた反応混合物に、亜硝酸ノー
ダ／グ、３２及び３よ重量係塩酸！３．２ｍｌを加え、
攪拌下、ｏ　−ｔ　’ｃの温度で１時間、ジアゾ化反応
を行なった後、引き続き、これを上記の〔モノアゾ化合
物の製造〕で得られた反応混合物中にそのまま添加し、
更に、／ｊ重量係炭酸ナトリウム水溶液を添加し系内の
ｐＨを６〜７に調節し、攪拌下、０，１０℃の温度で３
時間、カップリング反応を行なった。

なお、ここで得られたジスアゾ化合物はネービーブルー
色のセルロース繊維用反応染料として有用なものである
が、その色調及び染色性は良好なものであり、例えば、
前足一般式　〔■〕で示される化合物及びモノアゾ化合
物等の中間生成物を各々、塩析して単離した後、ジスア
ゾ化合物を製造した場合の反応染料と性能差はなかった
。

なメリットを有するので、工業的に極めて有利な方法で
あると言える。

■　塩析処理及び中間生成物の分離工程が少なく、又、
反応器の個数が少なくてよいため経済的に有利である。

■　１．≠−ジクロルー６−アルコキシトリアジン粉末
の皮膚に対する薬害の心配がない。

■　λ、クーシクロルー６−アルコキシトリアジン及び
前足一般式［■）　　で示される化合物の収率が高いの
で、最終的に得られるジスアゾ化合物の収率も高い。

■　煩雑な中間生成物の処理工程が少ないＫもかかわら
ず、最終的に得られるジスアゾ化合物は反応染料として
の適性に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）遊離酸の形で下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   〔 I 〕 （式中、Ｒは低級アルキル基、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ＿２基
   又は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＳＯ＿３Ｈ基を表わす）で示
   されるジスアゾ化合物を合成するに際し、［１］２、４
   、６−トリクロルトリアジンを脂肪族低級アルコールの
   実質的単独溶媒中で、塩 基性触媒の存在下、１０〜４０℃の温度で アルコキシ化して２、４−ジクロル−６−アルコキシト
   リアジンを製造すること、 ［２］遊離酸の形で下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   〔II〕 で示されるジアミンの水溶液中に、上記［１］で得られ
   た２、４−ジクロル−６−アルコキシトリアジンを含む
   反応混合物又は該混合 物に水を混合した後、分離回収して得た ２、４−ジクロル−を−アルコキシトリアジンを含むウ
   ェット状態のケーキを添加し、 ０〜２５℃の温度で、ｐＨ４〜６の条件下 で反応を行ない、遊離酸の形で下記一般式 〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   〔III〕 （式中、Ｒは前記定義と同じ）で示される 化合物を製造すること、 ［３］遊離酸の形で下記一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・〔I
   V〕 （式中、Ｘは前記定義と同じ）で示される アミンの水溶液に亜硝酸アルカリ及び無機 酸を加えてジアゾ化し、次いで、このジア ゾ化混合物とＨ酸とをカップリング反応さ せ、遊離酸の形で下記一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・〔I
   V〕 （式中、Ｘは前記定義と同じ）で示される モノアゾ化合物を製造すること、 ［４］上記［２］で得られた前示一般式〔III〕で示さ
   れる化合物を含む反応混合物中に亜硝酸 アルカリ及び無機酸を加えてジアゾ化し、 次いで、この混合物を上記［３］で得られた前示一般式
   〔Ｖ〕で示される化合物を含む反応混合物中に、そのま
   ま添加し、ｐＨ６〜 ７．５の条件下でカップリング反応させ前示一般式〔
   I 〕で示されるジスアゾ化合物を 製造すること、 を特徴とするジスアゾ化合物の製法。