JPH0480893B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0480893B2 JPH0480893B2 JP58211425A JP21142583A JPH0480893B2 JP H0480893 B2 JPH0480893 B2 JP H0480893B2 JP 58211425 A JP58211425 A JP 58211425A JP 21142583 A JP21142583 A JP 21142583A JP H0480893 B2 JPH0480893 B2 JP H0480893B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- dhna
- nhq
- pressure
- carbon dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は１，４−ジヒドロキシナフタリン
（１，４−ナフトハイドロキノン、以下NHQと
略す）から、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフト
エ酸（以下DHNAと略す）を製造する新規な製
造方法に関するものである。 DHNAは染料、顔料、感光材料として有用な
中間体であるに拘らず、工業的に有利な製造方法
はあまりない。 DHNAの製造方法としては、フタル酸とコハ
ク酸エステルとより製造する方法（J.Amer.
Chem.Soc.，64，798（1942））あるいはNHQのア
ルカリ金属塩と炭酸ガスにより製造する方法（J.
Prakt.Chem.，〔２〕62，30（1900））があるが、
両者ともその収率は低く、前者はその工程が長く
繁雑であり、後者はNHQのアルカリ金属塩が非
常に不安定で副生物の生成が多く収率が悪い上、
工業的に製造するには困難な点が多い。 又、最近では、NHQと微粒子状の無水炭酸カ
リウムとを非水系有機媒体中に分散させ、炭酸ガ
ス加圧下でカルボキシル化してDHNAを製造す
る方法（特開昭57−126443および特開昭57−
128655）がある。しかし、この方法は、吸湿性の
大きい無水炭酸カリウムの微粒子を用い、水分が
0.5％以下の状態で、高温、高圧下で長時間反応
させることが必要である上に、反応混合物から
DHNAを取出す操作も繁雑である等、工業的に
はあまり有利な方法とはいい難い。更に本発明者
らが追試したところでは、該公開明細書に記載さ
れた収率を得ることは極めて困難であり、副生成
物の生成率がかなり高いことがわかつた。しか
も、炭酸カリウムより工業的に安価な炭酸ナトリ
ウムを用いた場合には、全くカルボキシル化は進
行しなかつた。 本発明者らは、これらの従来の方法の欠点を克
服した、より簡便なDHNAの製造方法を開発す
るべく鋭意研究した結果、前記の特開昭57−
126443および特開昭57−128655においてNHQの
カルボキシル化反応の際に、水の存在は副生成物
の生成の原因に考えられていたのに対し、むしろ
１，４−ジヒドロキシナフタリンに対して２重量
部以上の水の存在下で、かつ、アルカリ性アルカ
リ金属化合物の存在下にNHQを炭酸ガスと反応
させると、NHQのカルボキシル化反応が低圧下
で短時間に進行してDHNAが生成すること、更
にこの場合には、塩基として安価なアルカリ性ナ
トリウム化合物を用いても反応が全く同様に進行
することを見出し、前に特願昭58−13651号とし
て出願した。 このDHNAの生成反応においては、反応条件
下で原料NHQと生成物DHNAとが平衡関係にあ
り、しかも原料NHQの反応液に対する溶解度が
常温付近では小さいので、反応混合物を冷却して
未反応NHQおよび溶解度以上のアルカリ金属化
合物を析出させ、水溶性のDHNAのアルカリ金
属塩を反応液として取出し、析出したNHQおよ
びアルカリ金属化合物を次のカルボキシル化反応
に再使用することができる。 しかしながら、その後の研究において、この未
反応NHQの冷却分離に際して、生成DHNAの分
解が生じ、その結果、生成物として得られる
DHNAの収量は反応液の冷却条件によつて大き
く影響を受けることが見出された。 即ち本発明は、１，４−ジヒドロキシナフタリ
ンをアルカリ性アルカリ金属化合物および水の存
在下、炭酸ガス加圧下で反応させる方法におい
て、１，４−ジヒドロキシナフタリン１重量部に
対して２〜20重量倍の水を使用して反応させた
後、得られた反応混合物を反応温度より、反応圧
力を実質的に保持した状態で100℃以下まで、３
分以内で急冷することを特徴とする１，４−ジヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法である。 本発明に用いるアルカリ性アルカリ金属化合物
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カル
ウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどの炭酸塩および重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウムなどの重炭酸塩が有利に用いられ、原
料NHQ1モルに対して、アルカリ金属として等
モル以上、好ましくは４モル以上が用いられる
が、反応条件下の溶解度以上のアルカリ性アルカ
リ金属化合物は、DHNAの生成率の向上に寄与
しないので必要ない。 本発明において、反応は水の存在下で行われ、
水の量はNHQ1重量部に対して２〜20重量部が
用いられる。大量の水を用いると、DHNAの生
成率を上げるために大量のアルカリ性アルカリ金
属化合物が必要となるので、工業的に有利な方法
ではない。 本発明は一般に次の様にして実施する。即ち、
NHQ、アルカリ性アルカリ金属化合物および水
を、オートクレーブに仕込み、反応器内の空気を
炭酸ガスで置換した後、カルボキシル化反応を、
炭酸ガス加圧下、攪拌下で行う。DHNAの生成
量が平衡に達した後、炭酸ガス加圧下で反応混合
物を40〜60℃まで冷却させる。この時に、反応温
度（通常は125℃〜135℃）より、100℃以下まで
は10分以内、好ましくは２〜３分で冷却すること
がDHNAの収率を向上させるために必要である。 冷却方法は如何なる方法でもよく、反応液全体
を一挙に冷却する方法、あるいは反応液の一部を
抜き出しながら、抜き出した液を冷却する方法の
いずれでもよいが、炭酸ガス圧は、反応圧に保つ
たまま冷却する必要があり、冷却途中で解圧する
と、DHNAの分解を生じ、収率が低下する。但
し冷却途中における炭酸ガス圧の多少の変動は差
支えない。 本発明の反応圧力は、通常３Kg／cm2Ｇ以上、好
ましくは６〜50Kg／cm2Ｇで反応させる。 反応温度は110℃〜160℃、好ましくは125℃〜
135℃の範囲がよく、反応時間は通常30〜120分で
よい。 本発明の方法は、反応終了後の反応生成物を加
圧下に急冷することにより、生成したDHNAの
分解を抑制し、高収率でDHNAを製造すること
ができるものである。 次に本発明の方法を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例によつて限定されるものではない。 実施例 １ NHQ16ｇ、無水炭酸ナトリウム42.4ｇと水200
mlを炭酸ガスで置換した攪拌式オートクレーブに
仕込み、炭酸ガスを圧入しながら圧力10Kg／cm2Ｇ
でオートクレーブ内のガスを二度置換した後、炭
酸ガス流通下、10Kg／cm2Ｇに保持し、４℃／min
の速度で130℃まで昇温し、130℃に達してから１
時間反応させた。 反応後、圧力を保つたままのオートクレーブを
氷水浴中に浸して冷却したところ、130℃から100
℃までが２分間、100℃から40℃までが３分間で
あつた。次いで炭酸ガス置換した容器に反応混合
物を取り出し、この混合物に酢酸エチル200mlを
加えた。次いでこの混合物に30％硫酸を攪拌しな
がら加え酸性化し、反応生成物を酢酸エチルに抽
出せしめた。 この酢酸エチル溶液を蒸発乾固し、18.2ｇの生
成物を得た。この生成物を分析した結果、
DHNA9.71ｇ、未反応NHQ7.89ｇであつた。 DHNAへの転化率は47.6モル％、反応した
NHQに対するDHNAの収率は94.1モル％であつ
た。 以上の結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様に反応を行い、反応終了後、オ
ートクレーブを80℃の温水浴中に浸漬して冷却
し、２分間で100℃まで冷却されたところで浴を
外して室温で放置した。100℃から40℃まで冷却
されるのに130分を要した。以後、実施
（１，４−ナフトハイドロキノン、以下NHQと
略す）から、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフト
エ酸（以下DHNAと略す）を製造する新規な製
造方法に関するものである。 DHNAは染料、顔料、感光材料として有用な
中間体であるに拘らず、工業的に有利な製造方法
はあまりない。 DHNAの製造方法としては、フタル酸とコハ
ク酸エステルとより製造する方法（J.Amer.
Chem.Soc.，64，798（1942））あるいはNHQのア
ルカリ金属塩と炭酸ガスにより製造する方法（J.
Prakt.Chem.，〔２〕62，30（1900））があるが、
両者ともその収率は低く、前者はその工程が長く
繁雑であり、後者はNHQのアルカリ金属塩が非
常に不安定で副生物の生成が多く収率が悪い上、
工業的に製造するには困難な点が多い。 又、最近では、NHQと微粒子状の無水炭酸カ
リウムとを非水系有機媒体中に分散させ、炭酸ガ
ス加圧下でカルボキシル化してDHNAを製造す
る方法（特開昭57−126443および特開昭57−
128655）がある。しかし、この方法は、吸湿性の
大きい無水炭酸カリウムの微粒子を用い、水分が
0.5％以下の状態で、高温、高圧下で長時間反応
させることが必要である上に、反応混合物から
DHNAを取出す操作も繁雑である等、工業的に
はあまり有利な方法とはいい難い。更に本発明者
らが追試したところでは、該公開明細書に記載さ
れた収率を得ることは極めて困難であり、副生成
物の生成率がかなり高いことがわかつた。しか
も、炭酸カリウムより工業的に安価な炭酸ナトリ
ウムを用いた場合には、全くカルボキシル化は進
行しなかつた。 本発明者らは、これらの従来の方法の欠点を克
服した、より簡便なDHNAの製造方法を開発す
るべく鋭意研究した結果、前記の特開昭57−
126443および特開昭57−128655においてNHQの
カルボキシル化反応の際に、水の存在は副生成物
の生成の原因に考えられていたのに対し、むしろ
１，４−ジヒドロキシナフタリンに対して２重量
部以上の水の存在下で、かつ、アルカリ性アルカ
リ金属化合物の存在下にNHQを炭酸ガスと反応
させると、NHQのカルボキシル化反応が低圧下
で短時間に進行してDHNAが生成すること、更
にこの場合には、塩基として安価なアルカリ性ナ
トリウム化合物を用いても反応が全く同様に進行
することを見出し、前に特願昭58−13651号とし
て出願した。 このDHNAの生成反応においては、反応条件
下で原料NHQと生成物DHNAとが平衡関係にあ
り、しかも原料NHQの反応液に対する溶解度が
常温付近では小さいので、反応混合物を冷却して
未反応NHQおよび溶解度以上のアルカリ金属化
合物を析出させ、水溶性のDHNAのアルカリ金
属塩を反応液として取出し、析出したNHQおよ
びアルカリ金属化合物を次のカルボキシル化反応
に再使用することができる。 しかしながら、その後の研究において、この未
反応NHQの冷却分離に際して、生成DHNAの分
解が生じ、その結果、生成物として得られる
DHNAの収量は反応液の冷却条件によつて大き
く影響を受けることが見出された。 即ち本発明は、１，４−ジヒドロキシナフタリ
ンをアルカリ性アルカリ金属化合物および水の存
在下、炭酸ガス加圧下で反応させる方法におい
て、１，４−ジヒドロキシナフタリン１重量部に
対して２〜20重量倍の水を使用して反応させた
後、得られた反応混合物を反応温度より、反応圧
力を実質的に保持した状態で100℃以下まで、３
分以内で急冷することを特徴とする１，４−ジヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法である。 本発明に用いるアルカリ性アルカリ金属化合物
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カル
ウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどの炭酸塩および重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウムなどの重炭酸塩が有利に用いられ、原
料NHQ1モルに対して、アルカリ金属として等
モル以上、好ましくは４モル以上が用いられる
が、反応条件下の溶解度以上のアルカリ性アルカ
リ金属化合物は、DHNAの生成率の向上に寄与
しないので必要ない。 本発明において、反応は水の存在下で行われ、
水の量はNHQ1重量部に対して２〜20重量部が
用いられる。大量の水を用いると、DHNAの生
成率を上げるために大量のアルカリ性アルカリ金
属化合物が必要となるので、工業的に有利な方法
ではない。 本発明は一般に次の様にして実施する。即ち、
NHQ、アルカリ性アルカリ金属化合物および水
を、オートクレーブに仕込み、反応器内の空気を
炭酸ガスで置換した後、カルボキシル化反応を、
炭酸ガス加圧下、攪拌下で行う。DHNAの生成
量が平衡に達した後、炭酸ガス加圧下で反応混合
物を40〜60℃まで冷却させる。この時に、反応温
度（通常は125℃〜135℃）より、100℃以下まで
は10分以内、好ましくは２〜３分で冷却すること
がDHNAの収率を向上させるために必要である。 冷却方法は如何なる方法でもよく、反応液全体
を一挙に冷却する方法、あるいは反応液の一部を
抜き出しながら、抜き出した液を冷却する方法の
いずれでもよいが、炭酸ガス圧は、反応圧に保つ
たまま冷却する必要があり、冷却途中で解圧する
と、DHNAの分解を生じ、収率が低下する。但
し冷却途中における炭酸ガス圧の多少の変動は差
支えない。 本発明の反応圧力は、通常３Kg／cm2Ｇ以上、好
ましくは６〜50Kg／cm2Ｇで反応させる。 反応温度は110℃〜160℃、好ましくは125℃〜
135℃の範囲がよく、反応時間は通常30〜120分で
よい。 本発明の方法は、反応終了後の反応生成物を加
圧下に急冷することにより、生成したDHNAの
分解を抑制し、高収率でDHNAを製造すること
ができるものである。 次に本発明の方法を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例によつて限定されるものではない。 実施例 １ NHQ16ｇ、無水炭酸ナトリウム42.4ｇと水200
mlを炭酸ガスで置換した攪拌式オートクレーブに
仕込み、炭酸ガスを圧入しながら圧力10Kg／cm2Ｇ
でオートクレーブ内のガスを二度置換した後、炭
酸ガス流通下、10Kg／cm2Ｇに保持し、４℃／min
の速度で130℃まで昇温し、130℃に達してから１
時間反応させた。 反応後、圧力を保つたままのオートクレーブを
氷水浴中に浸して冷却したところ、130℃から100
℃までが２分間、100℃から40℃までが３分間で
あつた。次いで炭酸ガス置換した容器に反応混合
物を取り出し、この混合物に酢酸エチル200mlを
加えた。次いでこの混合物に30％硫酸を攪拌しな
がら加え酸性化し、反応生成物を酢酸エチルに抽
出せしめた。 この酢酸エチル溶液を蒸発乾固し、18.2ｇの生
成物を得た。この生成物を分析した結果、
DHNA9.71ｇ、未反応NHQ7.89ｇであつた。 DHNAへの転化率は47.6モル％、反応した
NHQに対するDHNAの収率は94.1モル％であつ
た。 以上の結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様に反応を行い、反応終了後、オ
ートクレーブを80℃の温水浴中に浸漬して冷却
し、２分間で100℃まで冷却されたところで浴を
外して室温で放置した。100℃から40℃まで冷却
されるのに130分を要した。以後、実施
【表】
例１と同様に処理して得られた結果は第１表に示
す。 比較例 １ 実施例１と同様に反応を行い、反応終了後のオ
ートクレーブを冷風下で冷却して100℃まで９分
間で冷却した後、室温に放置して130分間で40℃
まで冷却した以外は実施例１と同様に処理した。
得られた結果は第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１と同様に反応を行つた後、オートクレ
ーブを室温で放置し、130℃から100℃までの冷却
時間が16分、100℃から40℃までの冷却時間が130
分であつた以外は実施例１と同様に処理した。結
果は同じく第１表に示す。
す。 比較例 １ 実施例１と同様に反応を行い、反応終了後のオ
ートクレーブを冷風下で冷却して100℃まで９分
間で冷却した後、室温に放置して130分間で40℃
まで冷却した以外は実施例１と同様に処理した。
得られた結果は第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１と同様に反応を行つた後、オートクレ
ーブを室温で放置し、130℃から100℃までの冷却
時間が16分、100℃から40℃までの冷却時間が130
分であつた以外は実施例１と同様に処理した。結
果は同じく第１表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １，４−ジヒドロキシナフタリンをアルカリ
性金属化合物および水の存在下、炭酸ガス加圧下
で反応させる方法において、１，４−ジヒジヒド
ロキシナフタリン１重量部に対して２〜20重量部
の水を使用して反応させた後、得られた反応混合
物を反応温度より、反応圧力を実質的に保持した
状態で100℃以下まで３分以内で急冷することを
特徴とする１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ
酸の製造方法。 ２ 反応温度が110〜160℃であり、反応圧力が３
〜50Kg／cm2Ｇである、特許請求の範囲第１項に記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21142583A JPS60104037A (ja) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21142583A JPS60104037A (ja) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60104037A JPS60104037A (ja) | 1985-06-08 |
| JPH0480893B2 true JPH0480893B2 (ja) | 1992-12-21 |
Family
ID=16605738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21142583A Granted JPS60104037A (ja) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60104037A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3208458B2 (ja) * | 1992-01-17 | 2001-09-10 | 住友化学工業株式会社 | １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 |
| AU2002323899B2 (en) | 2001-08-10 | 2007-06-28 | Meiji Dairies Corporation | Process for producing 1,4-dihydroxy -2-naphthoic acid |
| JP5380683B2 (ja) * | 2008-01-22 | 2014-01-08 | 学校法人千葉工業大学 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5912653B2 (ja) * | 1981-01-29 | 1984-03-24 | 株式会社日本触媒 | １，４−ジヒドロオキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 |
| JPS5935910B2 (ja) * | 1981-02-02 | 1984-08-31 | 株式会社日本触媒 | １，４−ジヒドロオキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 |
-
1983
- 1983-11-10 JP JP21142583A patent/JPS60104037A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60104037A (ja) | 1985-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5848554B2 (ja) | ニコチン酸アミドの製法 | |
| JPS60104037A (ja) | １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 | |
| JPS61282355A (ja) | ４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−ジスルホン酸塩の製造法 | |
| JPS5899436A (ja) | ２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の選択的製法 | |
| JPH06157389A (ja) | β−ナフチルベンジルエーテルの製造方法 | |
| US5304677A (en) | Method for producing 2,6-dihydroxybenzoic acid | |
| JPS5839155B2 (ja) | 二酸化チオ尿素の製造法 | |
| JPS61268641A (ja) | ３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフエニルの製造法 | |
| JPS60156658A (ja) | カルボン酸の製造法 | |
| JPH03275638A (ja) | ３，３’，５，５’―テトラメチル―４，４’―ビフェノールの製造方法 | |
| JP3061859B2 (ja) | ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 | |
| US3410900A (en) | Production of phenylhydrazine | |
| JPH0699362B2 (ja) | エーテルカルボン酸金属塩の製造方法 | |
| JPH0454658B2 (ja) | ||
| JPS59157039A (ja) | キシリレングリコ−ルの製造法 | |
| JPH06199750A (ja) | １−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノンの製造法 | |
| JP3235869B2 (ja) | 純度の向上した、グリセリン酸又はその塩の製造法 | |
| JP3003288B2 (ja) | Ｎ−アルキルアミノエタンスルホン酸ナトリウムの製造法 | |
| JP4087494B2 (ja) | １−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサンの製造方法 | |
| JP2004256466A (ja) | ２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の製造方法 | |
| US3144481A (en) | Benzylamine carboxylic acid production | |
| JPS6125713B2 (ja) | ||
| JPH0366659A (ja) | イセチオン酸の製造方法 | |
| US4987266A (en) | Process for the manufacture of nitrophenetole | |
| JPH03271267A (ja) | ビス［３，５―ジブロモ―４―（ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホンの製法 |