JPH0259090A - 復水の濾過方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は原子力発電所の原子炉−次冷却系もしくは二次
冷却系の復水あるいは火力発電所の復水等の復水を、中
空糸モジュールを用いて濾過する方法に関するものであ
る。

〈従来の技術〉 上記復水の処理装置として、近年になって中空糸モジュ
ールを装着した濾過塔で先ず復水中の酸化鉄微粒子等に
起因するクラッドを濾過により除去し、次いで当該濾過
水をカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合樹脂を
充填した混床式脱塩塔で処理して溶存する２価の鉄イオ
ン（Ｆｅ”）等の不純物イオンを除去する方式の復水処
理装置が提案されている。

当該中空糸モジュールを用いた濾過塔を更に詳しく説明
すると、微細孔を多数有する中空糸膜を多数本束ねて中
空糸モジュールを形成し、当該中空糸モジュールの多数
本を濾過塔内に装着したもので、当該各中空糸膜の外側
から内側へ、あるいは内側から外側へというように、各
中空糸膜の一方の側から他方の側へ復水を通過させて各
中空糸膜の一方の側で酸化鉄を濾過し、他方の側から得
る濾過水を集合して濾過塔から流出させるものであり、
今のところ各中空糸膜の外側から内側へ復水を通過させ
る、いわゆる外圧型濾過が主流を占めている。

このような濾過の続行により濾過塔の差圧が上昇した際
に、酸化鉄が付着している中空糸膜の膜面を空気等の気
体でバブリングしたり、あるいは中空糸膜の他方の側か
ら一方の側へ気体、水等の流体を逆流させたりして中空
糸膜から酸化鉄を剥離し、酸化鉄を多量に含む洗浄排液
を得る洗浄を行い、当該洗浄と前記濾過を順次繰り返し
て処理を行うものである。

以上説明したごとく中空糸モジュールを用いる濾過塔は
、復水を各中空糸膜で直接濾過するので、従来から行わ
れている微粉末状イオン交換樹脂等の濾過助剤を用いる
プレコート式濾過塔と比較して、洗浄排液中に含まれる
固形物量が極めて少量であり、特に沸騰水型原子力発電
所の復水のごと（、放射性物質を含む酸化鉄の除去に適
している。

すなわちプレコート式濾過塔の場合は、その洗浄の際に
濾過により除去した酸化鉄とともに、当該酸化鉄より圧
倒的多量の使用済プレコート剤をも含む洗浄排液が排出
されるが、中空糸モジュールを用いる濾過塔における洗
浄排液には、このような使用済プレコート剤が一切含ま
れることがないので、放射性廃棄物処理の対象となる固
形物が著しく低減できるという利点を有している。

〈発明が解決しようとする問題点〉 上述したような従来の中空糸モジュールを用いる濾過塔
で復水の処理を行うと、中空糸膜が汚染されて前記気体
や水を用いる洗浄を実施しても差圧がもとの状態に戻ら
なくなることがあり、場合によっては洗浄の度に初期差
圧が上昇して遂には濾過処理そのものに障害を与えるよ
うな事態に至ることもある。

この原因を究明すべく本発明者等は種々の実験を行った
。その結果、復水中にもともと含まれている酸化鉄等の
懸濁物質や微量の有機物等の膜への強固な付着も勿論そ
の一因であるが、汚染の他の要因として復水器等の機器
類や配管等の腐蝕によって復水中にもたらされる、微量
の２価の溶存鉄イオンに起因する酸化鉄の付着にあるこ
とが明らかとなった。

２価の鉄イオンは空気中や水中の酸素によって容易に酸
化され、不溶性の酸化鉄（３価の鉄）として析出し易い
ため、通常の水中にはほとんど存在し得ないが、発電設
備の場合には復水器や配管等の腐蝕を極力防止する目的
から復水中の溶存酸素濃度を例えばｔｏｏｐｐｂ以下と
いうような極めて低いレベルに維持しながら運転を行っ
ているため、復水中には２価の鉄イオンが必ず存在する
のである。このような理由で復水中に存在する２価の鉄
イオンが、中空糸膜を通過する際に何らかの要因によっ
て酸化され、中空糸膜の膜面あるいは微細孔の内部にお
いて酸化鉄として析出、付着し、そのために上述のよう
な回復不可能な膜汚染をもたらすのである。

このことは、以下のような事実によっても明らかである
。

すなわち、２価の鉄イオンのみを含み、酸化鉄微粒子を
含まない水（従って、溶存酸素濃度も復水器のレベルと
した）を中空糸モジュールに比較的長期間通水すると、
量的には少ないが膜の表面や内部等に酸化鉄が付着する
こと、特に前記水中に、実復水中に存在することの多い
銅イオンを共存させると前記酸化鉄の付着量が著しく多
くなり、もともと酸化鉄微粒子が含まれていないにもか
かわらず、実際の復水濾過の場合と同じような急激な差
圧の上昇をもたらすようになること、更にこの場合に付
着した酸化鉄は前述した気体や水による洗浄によっても
非常に除去しにくいものであること等である。

要するに、前述したような回復不可能な膜汚染の原因が
２価の鉄イオンの酸化、析出にあることは明らかであり
、従って復水の如く２価の鉄イオンが存在する水を中空
糸モジュールで処理する限り、このような現象は大なり
小なり発生するのである。特に、復水器細管等に銅含有
金属を使用している発電所の場合には、復水中に銅イオ
ンが共存するために極めて顕著に発生する。

また、このような現象は使用する中空糸の膜材質の如何
に関わらず発生し、例えばポリエチレン等のポリオレフ
ィン系の膜、酢酸セルロース膜、ポリビニルアルコール
膜、ポリアクリルニトリル膜、ポリスルホン膜、更には
これらの膜材質にカルボキシル基、スルホン酸基等のカ
チオン交換基を導入した膜等の種々の材質の膜において
発生し、また濾過方向に関しても外圧型濾過の場合にも
内圧型濾過の場合にも発生する。更に、酸化鉄が付着す
る部位についても必ずしも限られておらず、中空糸膜の
流入側の膜面および流出側の膜面ば勿論、微細孔の内部
でも発生することがある。

従って、かかる状態、すなわち中空糸膜が復水中の鉄イ
オンに起因する酸化鉄による汚染を受けて通常の洗浄で
は差圧を回復させることが出来ない状態に至った場合に
は、中空糸モジュールを酸や還元剤等の適当な洗浄薬液
を用いて洗浄して酸化鉄を除去しない限り、当該中空糸
モジュールを再び使用することが出来ない。

しかしながら、薬液洗浄を行うためには高価な薬液洗浄
設備を必要とするし、また沸騰水型原子力発電所の復水
の如く放射性物質を含む酸化鉄の除去を対象とした中空
糸モジュールを用いる濾過塔においては、薬液洗浄の際
の廃液が放射性廃棄物処理の対象となり、放射性廃棄物
量の増加を招くので好ましくない。

本発明は、このような背景のもとになされたものであり
、復水の濾過に使用する中空糸モジュールに、予め特殊
な処理を施すことによって、たとえ中空糸膜に２価の鉄
イオンに起因する酸化鉄が析出、付着しても、上述のよ
うな急激な透水性の低下、すなわち急激な目詰まりが生
じないようにし、安定して濾過処理を行うことが出来る
復水の濾過方法を提供することを目的とするものである
。

く問題点を解決するための手段〉 前述したような問題を解決するには、例えば鉄イオンに
起因する酸化鉄の、中空糸膜への付着を防止または抑制
し得る方策を講するか、あるいはたとえ中空糸ｎりに前
記酸化鉄が付着しても、膜が簡単には目詰まりしないよ
うな、すなわち膜の透水性が急激に…なわれないような
方策を講する等のことが考えられる。

本発明は後者の考え方に基づくものであって、中空糸膜
を多数本束ねた中空糸モジュールを用いて、火力発電所
または原子力発電所等の復水を濾過するにあたり、復水
の濾過に先立って中空糸モジュールを予め重金属イオン
を含む溶液と接触させ、しかる後に当該中空糸モジュー
ルを用いて復水の濾過を行うことを特徴とするものであ
り、このような本発明方法によって後述の実施例に示す
如く、鉄イオンを含む復水を通水しても、従来のような
膜汚染による急激な差圧の上昇を生しないようにするこ
とが出来るのである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明は未使用の中空糸モジュールを、予め重金属イオ
ンを含む溶液と接触させ、しかる後に復水の濾過に供す
ることを要旨とするものであり、接触の方法はいかなる
方法でもよい。すなわち、重金属を含む溶液中に中空糸
モジュールを浸漬してもよいし、あるいは当該溶液を濾
過処理の場合と同様にして中空糸モジュールに通水して
もよい。

なお、接触処理を行う時期に関しては、例えば予め外部
で当該処理を実施しておき、処理済の中空糸モジュール
を濾過塔に取り付けるようにしてもよいし、あるいは中
空糸モジュールを濾過塔内に取り付けた後に、濾過塔内
において前記処理を行い、その後直ちに復水の濾過を行
うようにしてもどちらでもよい。

また、本発明に使用する重金属イオンとしては鉄、銅、
ニッケル、クロム、亜鉛、マンガン等の重金属イオンが
挙げられるが、中でも火力発電所や原子力発電所等の復
水中に通常存在する鉄、銅、ニッケル、クロム等の重金
属イオンが好ましい。

特に、中空糸モジュールと接触させた後の廃液処理の問
題を考えると、無害な鉄イオンを使用するのが最適であ
る。

以下に本発明の実施態様を説明する。

第１図は復水の濾過に先立って予め重金属イオンを含む
溶液を中空糸モジュールに通水して接触させる場合の実
施態様の一例を示すフローの説明図であり、１は塔内に
横設した仕切板２に外圧型濾過用の中空糸モジュール３
を複数本垂設してなる濾過塔、４は当該中空糸モジュー
ル３に接触させるべき重金属イオンを含む溶液を貯留す
るための貯槽、５は当該貯槽４内の重金属イオンを含む
溶液を、濾過塔ｌの下部に付設した復水流入管６を介し
て濾過塔ｌ内に供給するためのポンプを示している。ま
た、前記中空糸モジュール３は、多数の中空糸ｎりを、
例えば各中空糸ｎりの上端部を開口するとともに、その
下端部を閉塞して束ねたものであり、復水の濾過に際し
ては各中空糸膜の外側から内側へ復水を通過させて濾過
水を各中空糸膜の内側に得、得られた濾過水を前記上端
開口部から取り出すようにしたものである。

第１図に示したようなフローの装置を用いて、濾過塔１
内の中空糸モジュール３に、重金属イオンを含む水溶液
を通水する場合には以下のようにして行う。

すなかち、接触させるべき重金属イオンを生じる化合物
、例えば試薬のＦｅＳＯ４等を純水に溶解して予め貯槽
４内に調整しておいた、所定濃度の重金属イオンを含む
水溶液を、ポンプ５を駆動させることによって復水流人
管６を介して濾過塔１内に流入させ、当該重金属イオン
含有水溶液を各中空糸モジュール３の下端部に形成した
図示しない貫通口、あるいは側部から各中空糸モジュー
ル３内に導入し、各中空糸膜の外側から内側へ当該水溶
液を通過させる。そして、各中空糸膜の内側に通過させ
た重金属イオン含有水溶液を前記仕切板２の上方で集合
し、当該水溶液を濾過塔１の上部に付設した濾過水流出
管７から流出させ、更に当該流出管７から分岐して設け
た循環管８を介して前記貯槽４に循環する。このような
重金属イオン含有水溶液の循環通水を所定時間行って中
空糸モジュール３と重金属イオン含有水溶液との接触処
理を行い、しかる後に当該処理を停止して復水流人管６
から復水を流入させて通常の復水濾過を行う。なお、こ
の特待られる濾過水は濾過水流出管７及び７Ａを介して
流出させ、図示しない混床式脱塩塔に移送する。なお、
第１図において、９は復水の濾過によって差圧が上昇し
た際に行う前記洗浄の際に、濾過塔ｌ内に空気を流入さ
せるための空気流入管、１０は当該流入管９に連通させ
たディストリビュータ、１１は濾過塔１内に流入させた
空気を流出させるための空気抜き管、Ｉ２は洗浄によっ
て各中空糸膜から剥離させた酸化鉄を含む洗浄排液のド
レン管をそれぞれ示している。

上記通水による接触においては、重金属イオン含有水溶
液中の重金属イオン濃度を５〜１００ｐｐｂ程度とする
とよく、通水量としては重金属イオンの負荷量が中空糸
膜面積１ｄ当たり０．１〜２ｇとなるような通水量とす
るとよい。

なお、重金属イオンとして２価の鉄イオンを使用する場
合には、前記通水中における鉄イオンの酸化を防止する
ために、貯槽４を密閉出来る構造として空間部を窒素ガ
ス等でシールするとともに、Ｆｅ５Ｏａ等の試薬を溶解
させる純水も、予め窒素ガスによる曝気等によって溶存
酸素濃度を例えばｔｏｏｐｐｂ以下にしたものを使用す
るとよく、このことは中空糸モジュールを鉄イオンを含
む水溶液中に浸漬して接触させる場合も同様である。

上述の実施ａ様においては、重金属イオンを含む溶液を
中空糸モジュールに通水する場合について述べたが、浸
漬による接触処理の場合には水溶液中の重金属イオン濃
度を前記通水の場合より高い、例えば１−１０，０００
ｐｐｍ程度とするとよく、浸漬時間は重金属イオンの濃
度によっても異なるが概略１〜１００時間とするとよい
。

く作用〉 中空糸モジュールを復水の濾過に供する前に重金属イオ
ンを含む溶液と接触させることにより、その後の復水濾
過において差圧の急激な上昇を抑制することが出来るこ
とは、後述の実施例に示す如く明らかであるが、その理
由については以下のように推定される。

すなわち、未使用の中空糸モジュールを従来のようにそ
のまま復水の濾過に供した場合には、中空糸膜の表面ま
たは内部等に析出する酸化鉄の粒子が極めて微細となっ
て膜の透水性を阻害し、著しい差圧の上昇を招くのに対
し、本発明の如く予め重金属イオンと接触させた後に復
水の濾過を行う場合には、当該接触処理によって中空糸
膜の膜面状態に何らかの変化を生じ、よって同じように
酸化鉄の結晶が析出、付着してもその粒子が比較的粗く
なり、そのために膜の透水性が阻害されないのではない
かと推定されるのである。溶液中からの結晶析出におい
ては、析出する結晶の粒度等の物性が、様々な外部要因
の影響を受けて変化すると言われており、従って上述し
たようなことは十分に考えられる。

事実、本発明者等の研究結果によると未使用の中空糸モ
ジュールをそのまま復水の濾過に使用した場合も、本発
明方法を実施した場合も、復水の通水量が同じであれば
中空糸モジュールに付着する酸化鉄の量はほとんど同じ
であることを確認しており、にもかかわらず本発明方法
による中空糸モジュールの場合には、予め何らの処理も
施していない中空糸モジュールの場合に比べて著しく差
圧の上昇が少ないのである。

本発明の上述したような効果は、重金属イオンを含む溶
液との接触を、復水の濾過に先立って一度行っておけば
以後ｍ続して持続させることの出来るものであり、例え
ば濾過塔の洗浄毎に前記接触操作を行うというようなこ
とは必要ない。

なお、本発明方法を好適に実施し得る膜の材質はいがな
るものでもよ（、ポリオレフィン系の膜を始めとして前
記したような膜材質にはすべて好適であり、また濾過方
向に関しても外圧型濾過の場合、内圧型濾過の場合、い
ずれの場合も適用することが出来る。

〈効果〉 以上説明した如く、中空糸モジュールを、復水の濾過に
先立って予め重金属イオンを含む溶液と接触させること
により、その後の復水濾過における差圧上昇を、当該接
触処理を行わない従来の場合に比べて著しく少なくする
ことが出来、従って中空糸モジュールのより一層の長期
使用が可能となる。

また、前記接触処理を実施する時期は、必ずしも中空糸
モジュールを復水の濾過に供する直前でなくてもよく、
例えば当該処理を予め他所で実施しておき、当該処理済
の中空糸モジュールを現地にて濾過塔に取り付けるよう
にしてもよい。このようにすれば、現地にて接触処理後
の重金属イオン含有溶液を廃棄する必要もなくなり、従
って廃棄物が放射性廃棄物の対象となる沸騰水型原子力
発電所の場合に、は極めて好適である。

〈実施例〉 以下に本発明の効果をより明確とするために実施例を示
す。

実施例−１ ０，２μ前後の微細孔を有し、内径０．７　ｖａ、外径
１．２ｕ＋、長さ１，０００ｍ５の、外圧型のポリオレ
フィン系中空糸膜（イオン交換基を有しないもの）を直
径１６龍の外筒内に１０本束ねて中空糸モジュールを形
成し、当該中空糸モジュールを濾過塔内に１本取り付け
て第１図に示したような小型実験濾過塔を構成し、当該
濾過塔を用いて以下の実験を行った。

すなわち、溶存酸素濃度を１０ｐｐｂ以下にした純水に
、試薬のＦｅ５Ｏａを鉄イオン濃度が１Ｏｐｐｂとなる
ように溶解した、重金属イオンとして２価の鉄イオンを
含む水溶液を調整し、当該水溶液を前記小型実験濾過塔
に、中空糸膜１ｄ当たり０．３ｇの鉄イオンが負荷する
如く通水して中空糸モジュールを鉄イオン含有水溶液と
接触させた。なお、当該通水においては、第１図のフロ
ーと異なり、鉄イオン含有水溶液を循環使用することな
く一過式で通水し、かつ当該水溶液の貯槽を窒素ガスで
シールしながら行った。

次いで、当該通水による接触処理終了後、溶存酸素濃度
を１Ｑｐｐｂ以下にした純水に、試薬のＦｅＳＯ４及び
Ｃｕ　Ｓ　Ｏａをそれぞれ鉄イオン濃度１Ｑｐｐｂ、銅
イオン濃度２ｏｐｐｂになるように溶解した、実際の復
水と同様の組成の模擬復水を前記濾過塔に引き続き通水
した。

中空糸膜の濾過面１％当たり２ｇの鉄イオンが負荷する
まで通水を行ったところその差圧上昇幅は０．２　ｋｇ
　／　ｃＩｉＩであった。この時の差圧上昇傾向を第２
図に示す。

実施例−２ 膜基材がポリオレフィンであり、イオン交換基としてカ
ルボキシル基を有する以外は実施例−１の中空糸膜と同
じ仕様の中空糸膜からなる中空糸モジュールを用いて、
実施例−１の場合と同じ濾通塔を構成し、当該濾過塔を
用いて以下の実験を行った。

すなわち、前記中空糸モジュールを取り付けた濾過塔内
に、溶存酸素濃度を１ｏｐｐｂ以下とした純水に試薬の
ＦｅＳＯ４を鉄イオン濃度が２ｐｐｍとなるように熔解
した水溶液を満たし、外部から酸素が供給されないよう
に密閉状態として２昼夜浸漬を行った。次いで、濾過塔
内のＦｅＳＯ４水溶液を排出させ、その後溶存酸素濃度
を１０ｐｐｂ以下とした純水を濾過塔に通水して中空糸
モジュールの洗浄を行った。

しかる後、当該濾過塔に実施例−１の場合と同じ組成の
模擬復水を同一条件で通水した。その結果、差圧上昇幅
は０．１　ｋｇ　／　ｃｔであった。この時の差圧上界
傾向を第３図に示す。

実施例−３ 実施例−２の場合と同じ仕様の、カルボキシル基を有す
る中空糸膜からなる中空糸モジュールを用いて、実施例
−１の場合と同じ（ＦｅＳＯ４水溶液との接触を通水に
よって行い、その後実施例−１と同じ条件で模擬復水の
通水実験を行ったところ、その差圧上昇幅は０．１５　
ｋｇ／　ｃｔｌであった。

この時の差圧上昇傾向を前記第３図に示す。

実施例−４ 鉄イオンを含む水溶液の代わりに、銅イオンを２ｐｐｍ
含む水溶液（試薬のＣｕ　Ｓ　Ｏａを純水に溶解して調
整）を用いて中空糸モジュールの浸漬処理を行う以外は
、実施例−２の場合と同じとして模擬復水の通水実験を
行ったところ、その差圧上昇幅は０．１７　ｋｇ／　ｃ
ａｔであった。この時の差圧上昇傾向を前記第３図に示
す。

比較例 実施例−１の場合と同じ仕様の、イオン交換基を有しな
いポリオレフィン系中空糸膜からなる中空糸モジュール
を取り付けた、実施例＝１の場合と同様な小型実験濾過
塔、及び実施例−２の場合と同じ仕様の、カルボキシル
基を有するポリオレフィン系中空糸膜からなる中空糸モ
ジュールを取り付けた小型実験濾過塔のそれぞれに、予
め重金属イオンを含む溶液との接触処理を行うことなく
、直接実施例−■の場合と同じ組成の模擬復水を通水し
た。実施例−１〜４の場合と同じく、中空糸膜１−当た
り２ｇの鉄イオンが負荷するまで通水を行ったところ、
その差圧上昇幅はイオン交換基を有しないポリオレフィ
ン系中空糸膜の場合（比較例−１）１ｋｇ／ｃＪ、カル
ボキシル基を有するポリオレフィン系中空糸膜の場合（
比較例−２）０゜６ｋｇ／ｃｒａであり、いずれも実施
例−１〜実施例−４の場合に比べて著しく差圧上昇が大
であった。

この時の差圧上昇傾向を、比較例−１については第２図
に、また比較例−２については第３図にそれぞれ示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の一例を示すフローの説明図
であり、第２図は実施例−１及び比較例−１における通
水時の差圧上昇傾向を示したグラフ、第３図は実施例−
２、実施例−３、実施例−４及び比較例−２における通
水時の差圧上昇傾向を示したグラフであり、第２図及び
第３図とも縦軸に差圧上昇幅、横軸に鉄イオン負荷量を
示す。 ・・・濾過塔 ・・・中空糸モジュール ・・・ポンプ ・・パ濾過水流出管 ・・・空気流入管 ・・・ディストリビュータ ・・・空気抜き管 ■ ２・・・仕切板 ４・・・貯槽 ６・・・復水流人管 ８・・・循環管 ２・・・ドレン管 第 ！ 図 Ａ 第 図 式庁辷イ２ｒ″／貝ｆ≦１ｉ （Ｑ／／７？２） 第３図 飲イＴン良１忙ｉｔ （ｇ　／ｒが）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 中空糸膜を多数本束ねた中空糸モジュールを用いて、火
   力発電所または原子力発電所等の復水を濾過するにあた
   り、復水の濾過に先立って中空糸モジュールを予め重金
   属イオンを含む溶液と接触させ、しかる後に当該中空糸
   モジュールを用いて復水の濾過を行うことを特徴とする
   復水の濾過方法。