JPH0259130B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は新規な光学活性還元剤及びその製造方
法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、生理活性物質や強誘電物質などの合成中
間体として重要な光学活性物質を製造する際に有
用な光学活性還元剤、及びこのものを効率よく製
造する方法に関するものである。 従来の技術 従来、不整還元により光学活性化合物を製造す
る最も簡単な方法としては、通常の非光学活性還
元剤を、光学活性な触媒の共存下に用いて還元す
る方法が知られており、例えば光学活性を有する
触媒として、キニンやその誘導体、光学活性第四
級アンモニウム塩、あるいは牛血清アルブミンな
どを用いる方法が提案されている。また、光学活
性還元剤、例えば光学活性１，４―ジヒドロニコ
チナミド誘導体などの還元剤を用いて、不整還元
する方法も試みられている。 しかしながら、これらの方法は、いずれも生成
物の光学収率が低かつたり、触媒や還元剤そのも
のの入手が困難であつたり、高価な天然抽出物を
使用したりするなどの欠点を有し、経済性が低い
ことから、特殊な化合物の製造以外は、ほとんど
用いられていないのが現状である。 発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、安価な入
手しやすい原料を用い、高収率で不整還元を行う
ことができ、かつ光学純度の高い生成物を与えう
る経済的有利な光学活性還元剤を提供することを
目的としてなされたものである。 課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する光
学活性還元剤を開発するために鋭意研究を重ねた
結果、安価で入手しやすいサイクロデキストリン
類と通常の還元剤とから、包接錯合体を形成させ
ることにより、この目的を達成しうることを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
つた。 すなわち、本発明は、サイクロデキストリン又
はその誘導体と、アミンボラン錯体との包接錯合
体から成るカルボニル化合物用光学活性還元剤を
提供するものである。 本発明に従えば、前記光学活性還元剤は、水性
溶媒又は有機溶媒の存在下、サイクロデキストリ
ン又はその誘導体に還元剤を包接させることによ
り、製造することができる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に用いられるサイクロデキストリンは、
デンプンあるいはデキストリンに特殊な微生物あ
るいは酵素を作用させて得られる環状デキストリ
ンであり、その特徴はドーナツ状の分子構造を有
し、その内部に直径約６〜10Åの空洞を有するこ
とである。サイクロデキストリンには、ｄ―グル
コースの構成単位の数の違いにより、α―サイク
ロデキストリン、β―サイクロデキストリン及び
γ―サイクロデキストリンの３種が現在工業的に
単離されているが、本発明では、これら３種の中
のいずれを用いてもよいし、これらの混合物を用
いてもよい。また、これらのサイクロデキストリ
ンの側鎖に、適当な化学基を導入した修飾サイク
ロデキストリンや、サイクロデキストリンを、エ
ピクロルヒドリンやメタクリルアミドなどで架橋
した、あるいは架橋しないポリサイクロデキスト
リンも、包接化を妨げず、かつ包接内化合物の還
元能を維持しうるかぎり用いることができる。こ
のようなサイクロデキストリン誘導体としては、
例えば２，３，６―トリメチル―α―，β―及び
γ―サイクロデキストリン；２，６―ジメチル―
α―，β―及びγ―サイクロデキストリン；２，
６―ジカルボキシメチル―α―，β―及びγ―サ
イクロデキストリン；２，３，６―トリカルボキ
シメチル―α―，β―及びγ―サイクロデキスト
リン；６位同士を
法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、生理活性物質や強誘電物質などの合成中
間体として重要な光学活性物質を製造する際に有
用な光学活性還元剤、及びこのものを効率よく製
造する方法に関するものである。 従来の技術 従来、不整還元により光学活性化合物を製造す
る最も簡単な方法としては、通常の非光学活性還
元剤を、光学活性な触媒の共存下に用いて還元す
る方法が知られており、例えば光学活性を有する
触媒として、キニンやその誘導体、光学活性第四
級アンモニウム塩、あるいは牛血清アルブミンな
どを用いる方法が提案されている。また、光学活
性還元剤、例えば光学活性１，４―ジヒドロニコ
チナミド誘導体などの還元剤を用いて、不整還元
する方法も試みられている。 しかしながら、これらの方法は、いずれも生成
物の光学収率が低かつたり、触媒や還元剤そのも
のの入手が困難であつたり、高価な天然抽出物を
使用したりするなどの欠点を有し、経済性が低い
ことから、特殊な化合物の製造以外は、ほとんど
用いられていないのが現状である。 発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、安価な入
手しやすい原料を用い、高収率で不整還元を行う
ことができ、かつ光学純度の高い生成物を与えう
る経済的有利な光学活性還元剤を提供することを
目的としてなされたものである。 課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する光
学活性還元剤を開発するために鋭意研究を重ねた
結果、安価で入手しやすいサイクロデキストリン
類と通常の還元剤とから、包接錯合体を形成させ
ることにより、この目的を達成しうることを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
つた。 すなわち、本発明は、サイクロデキストリン又
はその誘導体と、アミンボラン錯体との包接錯合
体から成るカルボニル化合物用光学活性還元剤を
提供するものである。 本発明に従えば、前記光学活性還元剤は、水性
溶媒又は有機溶媒の存在下、サイクロデキストリ
ン又はその誘導体に還元剤を包接させることによ
り、製造することができる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に用いられるサイクロデキストリンは、
デンプンあるいはデキストリンに特殊な微生物あ
るいは酵素を作用させて得られる環状デキストリ
ンであり、その特徴はドーナツ状の分子構造を有
し、その内部に直径約６〜10Åの空洞を有するこ
とである。サイクロデキストリンには、ｄ―グル
コースの構成単位の数の違いにより、α―サイク
ロデキストリン、β―サイクロデキストリン及び
γ―サイクロデキストリンの３種が現在工業的に
単離されているが、本発明では、これら３種の中
のいずれを用いてもよいし、これらの混合物を用
いてもよい。また、これらのサイクロデキストリ
ンの側鎖に、適当な化学基を導入した修飾サイク
ロデキストリンや、サイクロデキストリンを、エ
ピクロルヒドリンやメタクリルアミドなどで架橋
した、あるいは架橋しないポリサイクロデキスト
リンも、包接化を妨げず、かつ包接内化合物の還
元能を維持しうるかぎり用いることができる。こ
のようなサイクロデキストリン誘導体としては、
例えば２，３，６―トリメチル―α―，β―及び
γ―サイクロデキストリン；２，６―ジメチル―
α―，β―及びγ―サイクロデキストリン；２，
６―ジカルボキシメチル―α―，β―及びγ―サ
イクロデキストリン；２，３，６―トリカルボキ
シメチル―α―，β―及びγ―サイクロデキスト
リン；６位同士を
【式】
【式】
【式】
【式】
などの基で連結したα―，β―及びγ―サイクロ
デキストリンキヤツプ化合物；アミノアルキル
基、アミノアルキルアミノ基、カルボキシルメチ
ル基、アミノアルキルスルフイド基などを有する
ポリα―，β―及びγ―サイクロデキストリンな
どが挙げられる。これらのサイクロデキストリン
やその誘導体は、そのグルコースから成るドーナ
ツ状の分子構造の特性として、種々の物質、例え
ば炭化水素などと包接物を作ることが知られてい
る。 一方、本発明で用いられる還元剤については、
サイクロデキストリンやその誘導体と安定な包接
錯合体を形成し、かつ還元能を失わないものであ
ればよく、特に製限はない。例えば公知の還元剤
の中から、このような性質を有するものを任意に
選択して、１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。 前記の公知の還元剤の中で、水素化ホウ素ナト
リウムや水素化ホウ素カリウムなどの水素化ホウ
素金属塩及びボランのルイス塩基錯体が好まし
く、特にボランのルイス塩基錯体が好適である。
このボランのルイス塩基錯体は、例えばボランの
テトラヒドロフラン溶液や水素化ホウ素金属塩溶
液に、種々のアミン類を加えることによつて製造
することができる［「有機合成化学協会誌」第44
巻、第896〜906ページ（1986）］。該ボランのルイ
ス塩基錯体としては、例えばアンモニアボラン
や、ｔ―ブチルアミン、ジエチルアミン、トリメ
チルアミン、メチルプロピルアミンなどのモノ、
ジ、トリアルキルアミン類のボラン錯体；シクロ
ヘキシルアミンやビシクロ［３，３，１］ノニル
アミンなどのシクロアルキルアミン類のボラン錯
体；ピリジン、キノリン、イソキノリン、アミノ
ピリジン、２，６―ルチジン、Ｎ―フエニルモル
ホリンなどの複素環式化合物のボラン錯体；アニ
リン、ジメチルアニリン、４―メチル―Ｎ―エチ
ルアニリン、１―ナフチルアミン、８―エチル―
Ｎ―メチル―２―ナフチルアミンなどの芳香族ア
ミン類のボラン錯体などが挙げられる。これらの
ボランのルイス塩基錯体は、それぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
く、また光学活性アミン類との錯体である必要は
全くないが、もちろん、光学活性アミン類との錯
体であつてもよい。 本発明の光学活性還元剤は、これらの還元剤を
前記サイクロデキストリン又はその誘導体に包接
させることによつて製造することができる。包接
させる方法については特に制限はないが、通常混
練法や溶液法が用いられる。 混練法においては、サイクロデキストリン又は
誘導体に対して、水性溶媒又は有機溶媒を通常
0.05〜10重量倍加えて、ペースト状にしたのち、
これに包接させる還元剤を加え、十分に混練する
ことによつて光学活性還元剤を製造することがで
きる。前記有機溶媒としては、例えば各種エーテ
ル類や、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホ
スホリツクトリアミド、ジメチルホルムアミドな
どを用いることができる。また混練時間は通常
0.5〜12時間、好ましくは２〜８時間の範囲で選
ばれ、混練温度については特に制限はないが、通
常は室温で十分である。なお、サイクロデキスト
リン誘導体によつては混練時間により温度を変え
る場合もある。混練装置としては、例えばらい潰
機、ボールミル、デイスパーミル、乳化機などが
用いられる。 一方、溶液法においては、まずサイクロデキス
トリン又はその誘導体を飽和水性溶液を調製し、
これに包接させる還元剤を加え、通常30分ないし
12時間、好ましくは１〜４時間かきまぜて包接錯
合体を沈殿させたのち、回収することにより光学
活性還元剤を製造することができる。 このようにして得られた包接錯合体は、公知の
方法、例えばスプレードライ法や真空乾燥法など
によつて乾燥される。得られた粉末は、還元剤そ
れぞれの固有の臭気は消失しているが、それを温
湯に投入したり、ジエチルエーテルで処理すると
再び包接される前の臭気がするし、包接化合物を
溶解する溶媒に溶解してＨ核磁気共鳴を測定する
と、包接された化合物由来のシグナルが観測され
ることから、粉末に還元剤が包接されていること
は明らかである。 サイクロデキストリン又はその誘導体と還元剤
との使用割合については、両者の組合せによつて
異なるが、目的とする包接錯合体が、サイクロデ
キストリン又はその誘導体１分子の空洞内に、還
元剤分子0.5〜２個を包装した化合物であること
から、サイクロデキストリン又はその誘導体１モ
ルに対して、還元剤0.5モル以上を用いることが
望ましい。 このようにして得られた包接錯合体から成る光
学活性還元剤の組成は、元素分析、NMR、IRな
どによつて確認することができる。 本発明の光学活性還元剤は、カルボニル化合物
を次式に従つて光学活性アルコールに還元するた
めに用いることができる。 このようなカルボニル化合物には、例えば、ア
セトールやベンゾインなどケトール類；メチルシ
クロプロピルケトンなどの脂肪族ケトン類；エチ
ルヘプテノンなどの不飽和ケトン族；２―シアノ
エチルシクロペンタノンなどの脂環族ケトン類；
トロピノンやピラゾロンなどの複素環式ケトン
類；アドレナロンなどのアミノケトン類；レブリ
ン酸などのケト酸及びエステル類；ジアセチルな
どのジケトン類；メチルフエロセニルケトンなど
のフエロセニルケトン類；フエニルトリフルオロ
メチルケトンなどのハロゲン置換ケトン類などが
挙げられる。 発明の効果 本発明の光学活性還元剤は、サイクロデキスト
リン又はその誘導体と還元剤との包接錯合体であ
つて、プロキラルな被還元物質を処理することに
より、光学活性な還元生成物を得ることができ、
例えば生理活性物質や強誘電性物質などの合成中
間として重要な光学活性物質を製造するのに、好
適に用いられる。また、本発明の包接錯合体は、
還元剤の急速な酸化分解などに対する高い安定性
が要求される化学品などの分野において製品の製
剤面、使用面で安定性を増す目的で使用すること
もできる。 さらに、還元剤をサイクロデキストリン又はそ
の誘導体に包接することにより、還元剤の単離、
精製を行い、安定化することもできる。 なお、反応終了後は適当な溶媒を用いてサイク
ロデキストリン又はその誘導体を簡単に回収、精
製し再使用することも可能である。 実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつてなんら限定
されるものではない。 実施例 １ α―サイクロデキストリン210ｇを、水1.5中
に入れ、かきまぜながら25〜30℃に加熱して均一
な溶液とし、次いでこれに、ピリジン・ボラン錯
体20ｇを加え、約２時間かきまぜたのち、室温ま
で放冷し、生じた沈殿をろ過して包接錯合体を得
た。冷水で洗浄し、風乾した素収量は190ｇであ
り、１：0.5体としての理論収量は220ｇであるの
で、収率は約86％であつた。 この包接錯合体のKBr法によるIRスペクトル
を第１図に示す。この図において、ピリジン・ボ
ランの特性吸収685cm-1、750cm-1、920（小）cm
-1、1090cm-1、1170（δB-H）cm-1、1455（νB-N）cm
-1、1618cm-1、2370（νB-H）cm-1は、最後の吸収以
外はα―サイクロデキストリンと重なつている。 一方、 1H―NMR（DMSO―d6中）スペクトル
を第２図に示す。この図において、α―サイクロ
デキストリン由来の吸収はピリジン・ボラン起因
の吸収とよく分離しているので、その積分値の比
較から、１：0.5錯合体であることが分かる。な
お、8.56W、8.6-WはBH3に、7.6〜8.4ppmの吸収
はピリジン核のＨであり、他はα―サイクロデキ
ストリン由来のプロトンである。 また、粉末Ｘ線回折スペクトルを第３図に示
す。この図からも、α―サイクロデキストリンと
は全く異なるスペクトルを与えることは明らかで
ある。 これらの結果から、得られた錯合体は、α―サ
イクロデキストリン１分子とピリジン・ボラン
0.5分子から成る包接化合物であると確認できる。 実施例 ２ β―サイクロデキストリン130ｇを、水５に
入れてかきまぜながら50〜60℃に加熱して均一溶
液を得たのち、30℃まで冷却後、これにｔ―ブチ
ルアミン・ボラン10ｇを加え、約２時間同温度で
かきまぜ、次いで室温まで冷却して生じた沈殿を
ろ過し、実施例１と同様に精製して包接錯合体を
得た。このものの元素分析値を次に示す。
デキストリンキヤツプ化合物；アミノアルキル
基、アミノアルキルアミノ基、カルボキシルメチ
ル基、アミノアルキルスルフイド基などを有する
ポリα―，β―及びγ―サイクロデキストリンな
どが挙げられる。これらのサイクロデキストリン
やその誘導体は、そのグルコースから成るドーナ
ツ状の分子構造の特性として、種々の物質、例え
ば炭化水素などと包接物を作ることが知られてい
る。 一方、本発明で用いられる還元剤については、
サイクロデキストリンやその誘導体と安定な包接
錯合体を形成し、かつ還元能を失わないものであ
ればよく、特に製限はない。例えば公知の還元剤
の中から、このような性質を有するものを任意に
選択して、１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。 前記の公知の還元剤の中で、水素化ホウ素ナト
リウムや水素化ホウ素カリウムなどの水素化ホウ
素金属塩及びボランのルイス塩基錯体が好まし
く、特にボランのルイス塩基錯体が好適である。
このボランのルイス塩基錯体は、例えばボランの
テトラヒドロフラン溶液や水素化ホウ素金属塩溶
液に、種々のアミン類を加えることによつて製造
することができる［「有機合成化学協会誌」第44
巻、第896〜906ページ（1986）］。該ボランのルイ
ス塩基錯体としては、例えばアンモニアボラン
や、ｔ―ブチルアミン、ジエチルアミン、トリメ
チルアミン、メチルプロピルアミンなどのモノ、
ジ、トリアルキルアミン類のボラン錯体；シクロ
ヘキシルアミンやビシクロ［３，３，１］ノニル
アミンなどのシクロアルキルアミン類のボラン錯
体；ピリジン、キノリン、イソキノリン、アミノ
ピリジン、２，６―ルチジン、Ｎ―フエニルモル
ホリンなどの複素環式化合物のボラン錯体；アニ
リン、ジメチルアニリン、４―メチル―Ｎ―エチ
ルアニリン、１―ナフチルアミン、８―エチル―
Ｎ―メチル―２―ナフチルアミンなどの芳香族ア
ミン類のボラン錯体などが挙げられる。これらの
ボランのルイス塩基錯体は、それぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
く、また光学活性アミン類との錯体である必要は
全くないが、もちろん、光学活性アミン類との錯
体であつてもよい。 本発明の光学活性還元剤は、これらの還元剤を
前記サイクロデキストリン又はその誘導体に包接
させることによつて製造することができる。包接
させる方法については特に制限はないが、通常混
練法や溶液法が用いられる。 混練法においては、サイクロデキストリン又は
誘導体に対して、水性溶媒又は有機溶媒を通常
0.05〜10重量倍加えて、ペースト状にしたのち、
これに包接させる還元剤を加え、十分に混練する
ことによつて光学活性還元剤を製造することがで
きる。前記有機溶媒としては、例えば各種エーテ
ル類や、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホ
スホリツクトリアミド、ジメチルホルムアミドな
どを用いることができる。また混練時間は通常
0.5〜12時間、好ましくは２〜８時間の範囲で選
ばれ、混練温度については特に制限はないが、通
常は室温で十分である。なお、サイクロデキスト
リン誘導体によつては混練時間により温度を変え
る場合もある。混練装置としては、例えばらい潰
機、ボールミル、デイスパーミル、乳化機などが
用いられる。 一方、溶液法においては、まずサイクロデキス
トリン又はその誘導体を飽和水性溶液を調製し、
これに包接させる還元剤を加え、通常30分ないし
12時間、好ましくは１〜４時間かきまぜて包接錯
合体を沈殿させたのち、回収することにより光学
活性還元剤を製造することができる。 このようにして得られた包接錯合体は、公知の
方法、例えばスプレードライ法や真空乾燥法など
によつて乾燥される。得られた粉末は、還元剤そ
れぞれの固有の臭気は消失しているが、それを温
湯に投入したり、ジエチルエーテルで処理すると
再び包接される前の臭気がするし、包接化合物を
溶解する溶媒に溶解してＨ核磁気共鳴を測定する
と、包接された化合物由来のシグナルが観測され
ることから、粉末に還元剤が包接されていること
は明らかである。 サイクロデキストリン又はその誘導体と還元剤
との使用割合については、両者の組合せによつて
異なるが、目的とする包接錯合体が、サイクロデ
キストリン又はその誘導体１分子の空洞内に、還
元剤分子0.5〜２個を包装した化合物であること
から、サイクロデキストリン又はその誘導体１モ
ルに対して、還元剤0.5モル以上を用いることが
望ましい。 このようにして得られた包接錯合体から成る光
学活性還元剤の組成は、元素分析、NMR、IRな
どによつて確認することができる。 本発明の光学活性還元剤は、カルボニル化合物
を次式に従つて光学活性アルコールに還元するた
めに用いることができる。 このようなカルボニル化合物には、例えば、ア
セトールやベンゾインなどケトール類；メチルシ
クロプロピルケトンなどの脂肪族ケトン類；エチ
ルヘプテノンなどの不飽和ケトン族；２―シアノ
エチルシクロペンタノンなどの脂環族ケトン類；
トロピノンやピラゾロンなどの複素環式ケトン
類；アドレナロンなどのアミノケトン類；レブリ
ン酸などのケト酸及びエステル類；ジアセチルな
どのジケトン類；メチルフエロセニルケトンなど
のフエロセニルケトン類；フエニルトリフルオロ
メチルケトンなどのハロゲン置換ケトン類などが
挙げられる。 発明の効果 本発明の光学活性還元剤は、サイクロデキスト
リン又はその誘導体と還元剤との包接錯合体であ
つて、プロキラルな被還元物質を処理することに
より、光学活性な還元生成物を得ることができ、
例えば生理活性物質や強誘電性物質などの合成中
間として重要な光学活性物質を製造するのに、好
適に用いられる。また、本発明の包接錯合体は、
還元剤の急速な酸化分解などに対する高い安定性
が要求される化学品などの分野において製品の製
剤面、使用面で安定性を増す目的で使用すること
もできる。 さらに、還元剤をサイクロデキストリン又はそ
の誘導体に包接することにより、還元剤の単離、
精製を行い、安定化することもできる。 なお、反応終了後は適当な溶媒を用いてサイク
ロデキストリン又はその誘導体を簡単に回収、精
製し再使用することも可能である。 実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつてなんら限定
されるものではない。 実施例 １ α―サイクロデキストリン210ｇを、水1.5中
に入れ、かきまぜながら25〜30℃に加熱して均一
な溶液とし、次いでこれに、ピリジン・ボラン錯
体20ｇを加え、約２時間かきまぜたのち、室温ま
で放冷し、生じた沈殿をろ過して包接錯合体を得
た。冷水で洗浄し、風乾した素収量は190ｇであ
り、１：0.5体としての理論収量は220ｇであるの
で、収率は約86％であつた。 この包接錯合体のKBr法によるIRスペクトル
を第１図に示す。この図において、ピリジン・ボ
ランの特性吸収685cm-1、750cm-1、920（小）cm
-1、1090cm-1、1170（δB-H）cm-1、1455（νB-N）cm
-1、1618cm-1、2370（νB-H）cm-1は、最後の吸収以
外はα―サイクロデキストリンと重なつている。 一方、 1H―NMR（DMSO―d6中）スペクトル
を第２図に示す。この図において、α―サイクロ
デキストリン由来の吸収はピリジン・ボラン起因
の吸収とよく分離しているので、その積分値の比
較から、１：0.5錯合体であることが分かる。な
お、8.56W、8.6-WはBH3に、7.6〜8.4ppmの吸収
はピリジン核のＨであり、他はα―サイクロデキ
ストリン由来のプロトンである。 また、粉末Ｘ線回折スペクトルを第３図に示
す。この図からも、α―サイクロデキストリンと
は全く異なるスペクトルを与えることは明らかで
ある。 これらの結果から、得られた錯合体は、α―サ
イクロデキストリン１分子とピリジン・ボラン
0.5分子から成る包接化合物であると確認できる。 実施例 ２ β―サイクロデキストリン130ｇを、水５に
入れてかきまぜながら50〜60℃に加熱して均一溶
液を得たのち、30℃まで冷却後、これにｔ―ブチ
ルアミン・ボラン10ｇを加え、約２時間同温度で
かきまぜ、次いで室温まで冷却して生じた沈殿を
ろ過し、実施例１と同様に精製して包接錯合体を
得た。このものの元素分析値を次に示す。
【表】
この結果から、該包接錯合体は１：１の包接化
合物であり、かつ１分子中に、水分子２個程度を
含むと考えられる。また、IRスペクトルでは、
ｔ―ブチル・ボランの特性吸収440cm-1、860cm
-1、1000cm-1、1120cm-1、1170（δB-H）cm-1、1400
cm-1、1470（νB-N）cm-1、2360（νB-H）cm-1は、最
後の吸収以外は、β―サイクロデキストリンの吸
収と重なつている。DMSO―d6中の 1H―NMR
吸収スペクトルでは、３〜6ppmのβ―サイクロ
デキストリン起因の吸収と分離したメチル及び
BH3による吸収が２〜3ppmに現われ、両者の積
分強度比から、１：１錯合体であることが明らか
となつた。さらに、Ｘ線回折図もβ―サイクロデ
キストリンのそれとは異なるものであつた。 実施例 ３ γ―サイクロデキストリン270ｇに、水500mlを
加えてスラリー状にし、これに１―ナフチルアミ
ン・ボラン錯体35ｇを加えて、室温で５時間混練
したのち、これを冷エチルエーテルと冷水で洗浄
後、風乾して包接錯合体を得た。このものの元素
分析値を次に示す。
合物であり、かつ１分子中に、水分子２個程度を
含むと考えられる。また、IRスペクトルでは、
ｔ―ブチル・ボランの特性吸収440cm-1、860cm
-1、1000cm-1、1120cm-1、1170（δB-H）cm-1、1400
cm-1、1470（νB-N）cm-1、2360（νB-H）cm-1は、最
後の吸収以外は、β―サイクロデキストリンの吸
収と重なつている。DMSO―d6中の 1H―NMR
吸収スペクトルでは、３〜6ppmのβ―サイクロ
デキストリン起因の吸収と分離したメチル及び
BH3による吸収が２〜3ppmに現われ、両者の積
分強度比から、１：１錯合体であることが明らか
となつた。さらに、Ｘ線回折図もβ―サイクロデ
キストリンのそれとは異なるものであつた。 実施例 ３ γ―サイクロデキストリン270ｇに、水500mlを
加えてスラリー状にし、これに１―ナフチルアミ
ン・ボラン錯体35ｇを加えて、室温で５時間混練
したのち、これを冷エチルエーテルと冷水で洗浄
後、風乾して包接錯合体を得た。このものの元素
分析値を次に示す。
【表】
この結果から、該包接錯合体は、１：１の包接
化合物であり、１分子中に水分子２〜３個を含む
と考えられる。IRスペクトルも１―ナフチルア
ミン・ボランに起因する2365cm-1（νB-H）が認め
られるが、他の吸収はγ―サイクロデキストリン
由来の吸収と重なつている。また、DMSO―d6
中の 1H―NMR吸収スペクトルでは、2.5〜
6.5ppmのγ―サイクロデキストリン起因の吸収
と分離して、７〜8.6ppmにナフチルアミン・ボ
ランの吸収が現われるが、それらの強度比から、
γ―サイクロデキストリン１分子に対して、１―
ナフチルアミン・ボラン1.08分子を含む包接化合
物であることが分かる。 実施例 ４ トリ―Ｏ―メチルβ―サイクロデキストリン
300ｇを、水1000mlに溶解し、これに５―メチル
ペンタヒドロピリジル・ボラン錯体25ｇを加え、
室温で２時間かきまぜたのち、50℃まで加熱し、
生じた沈殿をろ別後、熱水で洗浄し、風乾して錯
合体を得た。素収量は280ｇで、収率は86％であ
つた。実施例１と同様に、このものの元素分析、
IR及び 1H―NMRスペクトル分析、粉末Ｘ線回
折を行い、これらの結果から、該錯合体は１：１
の包接化合物であることが確められた。 実施例 ５ 平均分子量5500のポリβ―サイクロデキストリ
ン500ｇを水５に入れ、50〜60℃に加熱しなが
らかきまぜて得られた溶液を40℃まで冷却したの
ち、Ｎ―メチルモルホリン・ボラン錯体50ｇを加
え、約４時間かきまぜ、次いで室温以下に放冷
し、生じた沈殿をろ過後、冷水で洗浄し、風乾し
て錯合体を得た。素収量は520ｇ（収率は95％）
であつた。実施例１と同様に、元素分析、IR及
び 1H―NMRスペクトル分析、粉末Ｘ線回折を
行い、これらの結果から、該錯合体は１：１の包
接化合物であることが確かめられた。 参考例 実施例１で得られたα―サイクロデキストリン
とピリジン・ボランとの包接錯合体粉末110ｇを
飽和食塩水溶液に分散させたのち、これに、メチ
ルｎ―ヘキシルケトン13ｇを加え、20時間かきま
ぜた。次に、該包接錯合体をろ別後、ジエチルエ
ーテルで生成物を抽出した。分離した有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、次い
でシリカゲルカラムとヘキサン20重量％を含有す
る塩化メチレン溶液とで分離精製した。収率は96
％で、エタノール中濃度1.1ｇ／100mlで測定した
［α］D 25は＋5.51であり、光学純度56％の［Ｓ］―
２―オクタノールであつた。また、このものの元
素分析値は次のとおりであつた。
化合物であり、１分子中に水分子２〜３個を含む
と考えられる。IRスペクトルも１―ナフチルア
ミン・ボランに起因する2365cm-1（νB-H）が認め
られるが、他の吸収はγ―サイクロデキストリン
由来の吸収と重なつている。また、DMSO―d6
中の 1H―NMR吸収スペクトルでは、2.5〜
6.5ppmのγ―サイクロデキストリン起因の吸収
と分離して、７〜8.6ppmにナフチルアミン・ボ
ランの吸収が現われるが、それらの強度比から、
γ―サイクロデキストリン１分子に対して、１―
ナフチルアミン・ボラン1.08分子を含む包接化合
物であることが分かる。 実施例 ４ トリ―Ｏ―メチルβ―サイクロデキストリン
300ｇを、水1000mlに溶解し、これに５―メチル
ペンタヒドロピリジル・ボラン錯体25ｇを加え、
室温で２時間かきまぜたのち、50℃まで加熱し、
生じた沈殿をろ別後、熱水で洗浄し、風乾して錯
合体を得た。素収量は280ｇで、収率は86％であ
つた。実施例１と同様に、このものの元素分析、
IR及び 1H―NMRスペクトル分析、粉末Ｘ線回
折を行い、これらの結果から、該錯合体は１：１
の包接化合物であることが確められた。 実施例 ５ 平均分子量5500のポリβ―サイクロデキストリ
ン500ｇを水５に入れ、50〜60℃に加熱しなが
らかきまぜて得られた溶液を40℃まで冷却したの
ち、Ｎ―メチルモルホリン・ボラン錯体50ｇを加
え、約４時間かきまぜ、次いで室温以下に放冷
し、生じた沈殿をろ過後、冷水で洗浄し、風乾し
て錯合体を得た。素収量は520ｇ（収率は95％）
であつた。実施例１と同様に、元素分析、IR及
び 1H―NMRスペクトル分析、粉末Ｘ線回折を
行い、これらの結果から、該錯合体は１：１の包
接化合物であることが確かめられた。 参考例 実施例１で得られたα―サイクロデキストリン
とピリジン・ボランとの包接錯合体粉末110ｇを
飽和食塩水溶液に分散させたのち、これに、メチ
ルｎ―ヘキシルケトン13ｇを加え、20時間かきま
ぜた。次に、該包接錯合体をろ別後、ジエチルエ
ーテルで生成物を抽出した。分離した有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、次い
でシリカゲルカラムとヘキサン20重量％を含有す
る塩化メチレン溶液とで分離精製した。収率は96
％で、エタノール中濃度1.1ｇ／100mlで測定した
［α］D 25は＋5.51であり、光学純度56％の［Ｓ］―
２―オクタノールであつた。また、このものの元
素分析値は次のとおりであつた。
第１図は、本発明のα―サイクロデキストリン
―ピリジン・ボラン包接錯合体の１例及びピリジ
ン・ボランのIRスペクトル図、第２図は該包接
錯合体の 1H―NMRスペクトル図、第３図は該
包接錯合体及びα―サイクロデキストリンのＸ線
回折スペクトル図である。
―ピリジン・ボラン包接錯合体の１例及びピリジ
ン・ボランのIRスペクトル図、第２図は該包接
錯合体の 1H―NMRスペクトル図、第３図は該
包接錯合体及びα―サイクロデキストリンのＸ線
回折スペクトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ サイクロデキストリン又はその誘導体とアミ
ンボラン錯体との包接錯合体から成るカルボニル
化合物用光学活性還元剤。 ２ 水性溶媒又は有機溶媒の存在下、サイクロデ
キストリン又はその誘導体にアミンボラン錯体を
包接させることを特徴とするカルボニル化合物用
光学活性還元剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3885688A JPH01213234A (ja) | 1988-02-22 | 1988-02-22 | 光学活性環元剤及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3885688A JPH01213234A (ja) | 1988-02-22 | 1988-02-22 | 光学活性環元剤及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01213234A JPH01213234A (ja) | 1989-08-28 |
| JPH0259130B2 true JPH0259130B2 (ja) | 1990-12-11 |
Family
ID=12536846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3885688A Granted JPH01213234A (ja) | 1988-02-22 | 1988-02-22 | 光学活性環元剤及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01213234A (ja) |
-
1988
- 1988-02-22 JP JP3885688A patent/JPH01213234A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01213234A (ja) | 1989-08-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |