JPH0259184B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、エポキシ樹脂を基剤とする水分散
性塗料組成物に関する。エポキシ樹脂は、加水分
解と化学的侵触に対して高度の耐性を有する強靭
な塗膜を形成することが可能である。加水分解に
対して特に高度の耐性を示す塗膜は、例えば、果
汁又はビールのごとき酸性水溶液と接触した状態
での加熱に耐えなければならない食品用缶及び飲
料用缶の内部塗膜として必要である。この塗膜
は、加水分解を受けて、食品又は飲料の風味を損
なうある種の物質を溶離するようなものであつて
はならず、且つ、食品又は飲料の殺菌中に避ける
ことができない条件に耐えて、通常ブリキ製又は
アルミニウム製である缶と十分に接着するもので
なければならない。 しかしながら、エポキシ樹脂を含む水分散性の
塗料組成物を製造することは困難である。揮発性
有機溶剤を基剤とする塗膜は、蒸発した溶剤が環
境汚染の原因となり、又有機溶剤のコストが急激
に上昇しているため、漸次使用されなくなつてい
る。この発明は、水を主とする稀釈剤の溶液又は
安定な分散体から下地に塗布することができる、
エポキシ樹脂を基材とする塗料組成物を製造する
ことを目的とする。 殴州特許公開第6334号及び第6336号には、溶剤
可溶性のカルボキシル−機能性ポリマー；を、オ
キシラン官能価を有する芳香族ポリエーテルで、
該芳香族ポリエーテルの少なくとも５％がジエポ
キシドにより構成され、芳香族ポリエーテルの混
合物が全樹脂固形分の少なくとも40％を構成し、
且つカルボキシル−官能性ポリマー中のカルボキ
シル官能価に対して１：２〜１：20の化学量論的
不足量のオキシラン官能価を供するエポキシ樹脂
でエステル化し、上記のエステル化反応を、エス
テル化される反応体の重量に対して２％より多い
量のアミンエステル化触媒の存在下、有機溶剤媒
体中で、オキシラン官能価をカルボキシル官能価
と反応せしめてオキシラン官能価を実質上完全に
消失せしめるのに十分な高温において行い、そし
て、これによつて生成した、ポリマー−エポキシ
樹脂ヒドロキシエステル反応生成物中のカルボキ
シル官能価の少なくとも１部分を塩基と反応せし
めて、反応生成物を、水に対して自己乳化性にす
ることを特徴とする自己乳化性エポキシエステル
コポリマー混合物の製造方法が記載されている。
殴州特許公開第6334号には、反応混合物のゲル化
を回避するために、反応体に対して４〜10重量％
という高比率のアミンエステル化触媒を使用する
必要がある旨示されている。英国特許公報第
2059968号には、水と有機溶剤との混合物中で、
エポキシ樹脂を、カルボキシル−官能アクリルポ
リマー及びアミンの溶液と反応せしめて成る、水
分散性塗料組成物の上記以外の製造方法が記載さ
れている。この方法においても、エポキシ樹脂と
カルボキシル−官能性ポリマーとの反応において
高比率のアミンが存在する。エポキシ樹脂及びカ
ルボン酸基を含む付加重合体を基剤とする水分散
性塗料組成物の前記以外の製造方法が米国特許第
4212781号に記載されている。この方法において
は、６〜７重量％の過酸化ベンゾイル触媒の存在
下で、エポキシ樹脂を、少なくとも部分的にカル
ボン酸官能基を有する付加重合性物質と反応せし
める。この発明においては、前記のごとき高レベ
ルの触媒の使用を必要としないで、エポキシ樹脂
から水分散性塗料組成物を製造する。 本発明に従えば、アミンの存在下に高温で(a)分
子当たり1.0〜2.0エポキシド基の平均エポキシ官
能価を有するエポキシ樹脂組成物40〜90重量％並
びに(b)カルボン酸基を含みかつオレフイン系不飽
和カルボン酸10〜85重量％及び少なくとも一種の
オレフイン系不飽和コモノマー90〜15重量％の付
加共重合体である共重合体10〜60重量％を(b)中の
カルボン酸基と(a)中のエポキシド基との比率
1.5：１〜20：１で一緒に反応せしめて水分散性
エステルグラフト化エポキシ／アクリルポリマー
塗料組成物を製造するにあたり、該反応を、５〜
30重量％の水を含む水混和性有機溶剤混合物中に
おいて0.5〜3.0重量％のアミンの存在下に（但し
エポキシ基当量当り１当量未満のアミンの存在下
に）（前記水及びアミンのパーセントはエポキシ
樹脂(a)及び共重合体(b)の合計重量基準）行うこと
を特徴とする水分散性塗料組成物の製造方法が提
供される。 本発明に従えば、更に、0.5〜3.0重量％のアミ
ンの存在下に、５〜30重量％の水を含む水混和性
有機溶剤混合物中において、(a)分子当たり1.0〜
2.0エポキシド基の平均エポキシ官能価を有する
エポキシ樹脂組成物40〜90重量％及び(b)カルボン
酸基を含みかつオレフイン系不飽和カルボン酸10
〜85重量％及び少なくとも一種のオレフイン系不
飽和コモノマー90〜15重量％の付加共重合体であ
る共重合体10〜60重量％を(b)中のカルボン酸基と
(a)中のエポキシド基との比率1.5：１〜20：１（但
しエポキシ当量当り１当量未満のアミンの存在下
に）で一緒に高温で反応せしめて水分散性エステ
ルグラフト化エポキシ／アクリルポリマー塗料組
成物を製造し（前記アミン及び水のパーセントは
エポキシ樹脂(a)及び共重合体(b)の合計重量基準）、
そして、この水分散性塗料組成物を塩基、主とし
て水性連続相を形成せしめるのに十分な量の水と
混合することを特徴とする安定分散型塗料組成物
の製造方法が提供される。 エポキシ樹脂としては、エーテル結合によつて
結合した芳香族基を有するものが好ましく、又、
1500以上の平均分子量を有するものが好ましく、
2000〜12000の平均分子量を有するものが特に好
ましい。有用なエポキシ樹脂の例としては、ビス
フエノールＡとして知られる２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパンのごときビスフエ
ノールの縮合グリシジルエーテルが挙げられる。
このようなエポキシ樹脂は、「エピコート
（Epikote）1007」（エポキシ官能価約1.4）、「エピ
コート（Epikote）1009」（エポキシ官能価約1.2」
「ダウデル（Dow DER）668」、「ダウデル667」
及び「ダウデル669」の商標名の下に販売されて
いる。これに替えて、適当なエポキシ樹脂は、エ
ピコート1001のごとき比較的分子量が低く約2.0
の官能価を有するエポキシ樹脂をビスフエノール
Ａのごときビスフエノールと反応せしめることに
より製造することができる。エポキシ樹脂の混合
物を使用することもでき、例えば、エピコート
1001のごとき樹脂をこれより高分子量の樹脂と混
合して使用することができる。高官能価エポキシ
樹脂、例えばエポキシ・ノボラツク樹脂は、エピ
コート1009のごとき低官能価エポキシ樹脂と混合
して、分子当たり1.0〜2.0エポキシド基の平均官
能価を有するエポキシ樹脂混合物として使用する
ことができる。 カルボン酸基を有するポリマーとしては、オレ
フイン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、
メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸又はシ
トラコン酸、の付加重合体が好ましい。オレフイ
ン系不飽和酸は、オレフイン系不飽和コモノマ
ー、例えば、メタアクリル酸メチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブ
チル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルもしくはメタアクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ルのごときアクリル酸エステル；アクリルアミン
メタアクリレート；スチレン；又はα−メチルス
チレン；の少なくとも１種と共重合せしめるのが
好ましい。コポリマーとしては、10〜85重量％の
不飽和カルボン酸単位を含むものが好ましく、30
〜60重量％の不飽和カルボン酸単位を含むものが
特に好ましい。カルボン酸基を有するポリマー中
のカルボン酸基とエポキシ樹脂中のエポキシド基
の比率は２：１〜10：１とするのが好ましい。カ
ルボン酸基を有するポリマーは、水と完全又は部
分混和性の有機溶剤、例えば、２−エトキシエタ
ノール、２−メトキシエタノールもしくは２−ブ
トキシエタノールのごときエーテルアルコール、
エタノールもしくはブタノールのごときアルコー
ル、及び／又は酢酸エチル、酢酸ブチルもしくは
酢酸２−エトキシエチルのごときエステル中でラ
ジカル重合により製造するのが望ましい。キシレ
ン又はトルエンのごとき芳香族炭化水素の少量を
水混和性有機溶剤に混合することができ、これに
より、次のエステル化反応におけるゲル化を回避
することができよう。 エポキシ樹脂と、カルボン酸基を有するポリマ
ーとの反応は、アミン、好ましくはジメチルアミ
ノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチル
ベンジルアミン、Ｎ−エチルモルホリン又は２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノ
ールのごとき第三アミンにより触媒するのが好ま
しい。存在するアミンの量は、エポキシ樹脂、及
びカルボン酸基を有するポリマーの合計重量の
0.5〜3.0％とするのが好ましく、1.0〜2.0％とす
るのが最も好ましい。アミンをこれより高い比率
で使用することも可能であるが、発明者等は、エ
ポキシ樹脂及びカルボン酸基を有するポリマーの
合計重量に対して５〜30％、好ましくは５〜20％
又は25％の水の存在下で反応を行う場合には、そ
のように多量のアミンを使用する必要がないこと
を見出した。水の存在量が５重量％未満の場合に
は、反応混合物のゲル化を回避するためにアミン
を高比率で使用する必要があり、他方、水が30重
量％より多く存在する場合には、経済的に望まし
い反応速度を達成するためにはより多量のアミン
及び有機溶剤を必要とする。 カルボン酸基を有するポリマーとエポキシ樹脂
との間の反応は、エポキシ樹脂を、場合によつて
は追加の有機溶剤と共に、カルボン酸基を有する
ポリマー、例えば、前記のごとき水混和性有機溶
剤中で溶液重合により生成せしめたアクリルポリ
マー、の溶液に混合することにより行うのが好ま
しい。アミン触媒と水は前もつて混合し、そし
て、溶解した樹脂に加えるのが好ましい。この方
法に替えて、カルボキシル基を有するポリマーを
エポキシ樹脂と混合する前に、アミン及び水をカ
ルボキシル基を有するポリマーの溶液に加えるこ
ともできる。反応は、80〜120℃の温度範囲にお
いて行うのが好ましく、通常は、約95〜100℃の
温度において、還流しながら行う。実質上すべて
のエポキシ基が反応するのに十分な反応時間を確
保すべきであり、この時間は、例えば２〜８時間
である。反応生成物の酸価は30〜100の範囲とす
るが好ましい。 カルボン酸基を有する望ましいポリマーと望ま
しいエポキシ樹脂は相溶性溶液を形成しないであ
ろうから、反応混合物は反応の出発時において不
均一であり、曇つた分散状の外観を呈する。ある
場合には、反応混合物は、反応の終点に近ずくに
従つて均一な混合物となり、透明になる傾向を有
する。 エポキシ樹脂とカルボン酸基を有するポリマー
との間の反応が完結した後、一般に、反応生成物
に塩基を加え、過剰の遊離カルボン酸基を少なく
とも部分的に中和する。塩基としては、例えば、
アンモニア又はアミンを使用することができ、一
般的には、水溶液の形で反応混合物に加える。例
えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン
又はジメチルアミノエタノールのごとき第三アミ
ンを使用するのが好ましい。好ましい手順におい
ては、塩基は、塗料組成物を、分散安定性を喪失
することなくさらに水で稀釈することができるよ
うな水を主とする連続相を有する安定な分散体に
転化するのに十分な量の水に溶解した稀薄溶液と
して加える。塩基は、反応生成物中の遊離カルボ
ン酸基の40〜120％又は130％を中和するのに十分
な量使用するのが好ましい。塩基及び水を添加し
た後に生成するなめらかな白色の分散体は、塗料
組成物として直接使用することもでき、あるい
は、さらに水で稀釈して所望の粘度にして使用す
ることもできる。所望により、塗料組成物の製造
に使用した有機溶剤は、該組成物から完全に又は
部分的に除去し、そして回収することができる。
例えば、ブタノール、酢酸エチル及び／又はキシ
レンは、共沸蒸留により塗料組成物から除去する
ことができる。 この発明の塗料組成物は、果汁用及びビール用
缶を含む食品用及び飲料用缶の内部表面塗膜用と
して特に適する。この塗膜は、ブリキ、スチール
及びアルミニウムのごとき金属、並びに食品用及
び飲料用缶の下塗に使用されるポリマーに対して
卓越した接着性を有し、さらに、この発明の塗料
組成物の重層膜は相互によく接着する。塗料組成
物には、一般には必要ないが所望であれば、塗膜
に追加の架橋を与えて硬化せしめるために、アミ
ノプラスト樹脂又はフエノール樹脂を含有せしめ
ることができる。アミノプスト樹脂は、中和及び
稀釈段階の前又は後で塗料組成物に加えることが
できる。適当なアミノプラスト樹脂の例として
は、メラミンホルムアルデヒド樹脂、特に、主と
してヘキサメトキシメチルメラミンからなる該樹
脂が挙げられる。塗料組成物は噴霧法により下地
に適用するのが好ましいが、浸漬被覆法、陰イオ
ン電気被覆法、直接ローラー被覆法もしくはリバ
ーズローラー被覆法、フローコーテイング法又は
リンスコーテイング法により適用することもでき
る。塗膜は、硬化せしめるために、100〜240℃で
10秒間〜20分間加熱することが望ましく、温度と
しては150〜210℃が特に好ましい。 次に、この発明を実施例により説明する。 実施例 １ 次の様にしてアクリルプレポリマー溶液を調製
した。

【表】 化合物(1)及び(2)を、撹拌機、還流凝縮器、モノ
マータンク、流量調節器、温度計及び添加用漏斗
を装着した反応器に仕込んだ。この溶剤混合物を
120℃に加熱し、そして、予かじめ混合したモノ
マー（化合物３〜５）、溶剤(7)及び過酸化物(6)を
２時間にわたつて添加した。バツチの温度を、モ
ノマー添加中及びその後の２時間にわたつて120
℃に保持し、この後バツチを室温に冷却した。こ
うして生成したアクリル溶液ポリマーは36％の固
形物を含み、254mgKOH／ｇの酸価（固形物に対
して）を有していた。 エポキシ／アクリレートポリマー分散体を次の
様にして調製した。

【表】 アクリルプレポリマー溶液(1)を、撹拌機、還流
凝縮器、温度計及び添加用漏斗を装着した反応器
に仕込んだ。該溶液を110℃に加熱し、そして、
この溶液にエポキシ樹脂を溶解せしめた。すべて
のエポキシ樹脂が溶解した時、反応混合物を90℃
に冷却し、そして、予じめ混合した水及びアミン
（化合物３及び４）を加えた。次に、この混合物
を、反応が完結するまで（一般には、約４時間）
還流した。ポリマーの酸価は63mgKOH／ｇであ
つた。 残りのジメチルアミノエタノール及び脱イオン
水（成分５及び６）を予じめ混合し、そして、エ
ステルグラフト重合したエポキシ／アクリルポリ
マーを分散せしめるのに適するステンレス鋼製容
器で70℃に加熱した。 前記のエステル化段階を終えた後、ポリマーを
水とアミンとの混合物中に排出した。この分散体
を室温に冷却し、そして、すぐ使用できるように
過した。この分散体は、固形物含量が25％であ
り、粘度が25℃における、フオードカツプ
（Ford Cup）No.４法で25〜35秒であり、そして、
水と溶剤の比率が80／20であつた。 実施例 ２ アクリルプレポリマー溶液を次の様にして調製
した。

【表】

【表】 ブタノール（化合物１）を、撹拌機、還流凝縮
器、モノマータンク、流量調節器、温度計及び添
加用漏斗を装着した反応器に仕込み、そして還流
加熱した。モノマー及び過酸化物（化合物２〜
５）をモノマータンク中で予め混合し、そして、
２時間にわたつて反応器に加えた。バツチの温度
を、モノマー添加中及びさらに２時間、還流温度
に保持し、この後バツチを冷却し、そして、ブタ
ノール（化合物６）を加えて固形分が20％になる
ように調整した。このアクリルポリマーの酸価
は、469.5mgKOH／ｇであつた。 エポキシ／アクリレートポリマー分散体を次の
様にして調製した。

【表】 アクリルプレポリマー、ブタノール及びエチレ
ングリコールモノブチルエーテル（成分１〜３）
を、撹拌機、還流凝縮器、温度計及び添加用漏斗
を装着した反応器に仕込んだ。この混合物を110
℃に加熱し、そして、この混合物にエポキシ樹脂
を溶解せしめた。すべてのエポキシ樹脂が溶解し
たとき、混合物を90℃に冷却し、そして、予め混
合した水とアミン（成分５及び６）を加えた。そ
して、この反応混合物を、反応が完結するまで
（一般には約４時間）還流加熱し、これにより、
70mgKOH／ｇの酸価を有するポリマーを生成せ
しめた。酸価が前記の値に達した時、残りのジメ
チルアミノエタノール(7)及び脱イオン水(8)の一部
分をポリマー溶液に加え、この直後に残りの脱イ
オン水を加えた。これにより、水と溶剤の比率が
66／34で18％の固形分を含む分散体を形成した。
この分散体は、蒸留によつて過剰量の溶剤を除去
することにより、所望の固形分含量と水／溶剤の
比率に調整することができる。 比較例 １ 実施例２に記載の方法で、メタクリル酸、スチ
レン及びアクリル酸エチルを47.6：27.9：24.5の
重量比で含む固形分20重量％のｎ−ブタノール溶
液からアクリルコポリマーを製造した。コポリマ
ーの酸価は300であつた。 エポキシ／アクリルポリマー分散体を次の様に
調製した。

【表】 アクリルポリマー溶液(1)並びに溶剤(2)及び(3)を
撹拌機、還流凝縮器及び温度計を備えた反応器中
に仕込み、次に固形エポキシ樹脂(4)を加え、溶解
した。アミン触媒(5)を加え、溶液を115℃で加熱
した。使用したアミン触媒(5)の量は樹脂固形分(1)
及び(4)当り1.8％に相当した。50分後に反応混合
物のゲル化が認められ、その後短時間で反応混合
物がゲル化して固形塊となつた。このゲル化生成
物は溶剤には溶解できず、また水に分散させるこ
ともできず、従つて塗膜としては使用できなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミンの存在下に高温で(a)分子当たり1.0〜
   2.0エポキシド基の平均エポキシ官能価を有する
   エポキシ樹脂組成物40〜90重量％並びに(b)カルボ
   ン酸基を含みかつオレフイン系不飽和カルボン酸
   10〜85重量％及び少なくとも一種のオレフイン系
   不飽和コモノマー90〜15重量％の付加共重合体で
   ある共重合体10〜60重量％を(b)中のカルボン酸基
   と(a)中のエポキシド基との比率1.5：１〜20：１
   で一緒に反応せしめて水分散性エステルグラフト
   化エポキシ／アクリルポリマー塗料組成物を製造
   するにあたり、該反応を、５〜30重量％の水を含
   む水混和性有機溶剤混合物中において0.5〜3.0重
   量％のアミンの存在下に（但しエポキシ基当量当
   り１当量未満のアミンの存在下に）（前記水及び
   アミンのパーセントはエポキシ樹脂(a)及び共重合
   体(b)の合計重量基準）行うことを特徴とする水分
   散性塗料組成物の製造方法。 ２ 反応をエポキシ樹脂(a)と共重合体(b)との合計
   重量に対して５〜20重量％の水を含む水混和性有
   機溶剤混合物中で行う特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 反応中に存在するアミンの量がエポキシ樹脂
   (a)と共重合体(b)との合計重量に対して1.0〜2.0重
   量％である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の方法。 ４ アミンが第三アミンである特許請求の範囲第
   １項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ エポキシ樹脂がエーテル結合により一緒に結
   合された芳香族を含み、且つ2000〜12000の平均
   分子量を有する特許請求の範囲第１項〜第４項の
   いずれか１項に記載の方法。 ６ (b)中のカルボン酸基と(a)中のエポキシド基の
   比率が２：１〜10：１である特許請求の範囲第１
   項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。 ７ 0.5〜3.0重量％のアミンの存在下に、５〜30
   重量％の水を含む水混和性有機溶剤混合物中にお
   いて、(a)分子当たり1.0〜2.0エポキシド基の平均
   エポキシ官能価を有するエポキシ樹脂組成物40〜
   90重量％及び(b)カルボン酸基を含みかつオレフイ
   ン系不飽和カルボン酸10〜85重量％及び少なくと
   も一種のオレフイン系不飽和コモノマー90〜15重
   量％の付加共重合体である共重合体10〜60重量％
   を(b)中のカルボン酸基と(a)中のエポキシド基との
   比率1.5：１〜20：１（但しエポキシ基当量当り１
   当量未満のアミンの存在下に）で一緒に高温で反
   応せしめて水分散性エステルグラフト化エポキ
   シ／アクリルポリマー塗料組成物を製造し（前記
   アミン及び水のパーセントはエポキシ樹脂(a)及び
   共重合体(b)の合計重量基準）、そして、この水分
   散性塗料組成物を塩基、主として水性連続相を形
   成せしめるのに十分な量の水と混合することを特
   徴とする安定分散型塗料組成物の製造方法。 ８ 塩基が第三アミンである特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９ 使用する塩基の量が、前記エポキシ樹脂組成
   物とカルボン酸基含有共重合体との反応生成物中
   の遊離カルボン酸基の40〜130％を中和するのに
   十分な量である特許請求の範囲第７項又は第８項
   記載の方法。 １０ 前記塗料組成物の形成に使用した有機溶剤
   を、該組成物から、完全に又は部分的に除去する
   特許請求の範囲第７項〜第９項のいずれか１項に
   記載の方法。 １１ 前記有機溶剤を、前記塗料組成物から、共
   沸蒸留によつて除去する特許請求の範囲第１０項
   記載の方法。