JPS5840363A - 水分散性エポキシ塗料組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、エポキシ樹脂を基剤とする水分散性塗料組
成物に関する。エポキシ樹脂は、加水分解と化学的侵触
に対して高度の耐性ｔＶする強靭な塗膜を形成すること
が可能である。加水分解に対して特に高ＷＬＯ耐性を示
す塗膜は１例えば、果汁又はビールのごとき酸性水溶液
と接触した状態での加熱に耐えなければならない食品用
缶及び飲料用缶の内部塗膜として必要である。この塗膜
は、加水分解を受けて１食品又は飲料の風味全損なうあ
る１種の物質を溶離するようなものであってはならず、
且つ２食品又は飲料の殺菌中に避けることができない条
件に耐えて２通常ブリキ製又はアルミニウム製である缶
と十分に接着するものでなければならない。

しかしながら、エポキシ樹脂を含む水分散性の塗料組成
物を製造することは困難である。揮発性有機溶剤【基剤
とする塗膜は、蒸発した溶剤が環境汚染の原因となり、
又有機溶剤のコストが急激に上昇しているため、漸次使
用されなくなっている。この発明は、水を主とする稀釈
剤の溶液又は安定な分散体から下地に塗布することがで
きる。

エポキシ樹脂を基材とする塗料組放物を製造するととｔ
目的とする。

欧州特許公開第６３３４号及び第６３３６号には、溶剤
可溶性のカルボキシル−機能性ポリマー；を、オキシラ
ン官能価を有する芳香族ポリエーテルテ、骸芳香族ポリ
エーテルの少なくと４５ｓがジエボキシドに工り構成さ
れ、芳香族ボ９エーテルの混合物が全樹脂固形分の少な
くとも４０チを構成し、且つカルボキシル−官能性ポリ
マー中のカルボキシル官能価に対して１：２〜１２ｏの
化学量論的不足量のオキシラン官能価を供するエポキシ
樹脂でエステル化し、上記のエステル化反応１．エステ
ル化される反応体の重量に対して２−より多い量のアミ
ンエステル化触媒の存在下、有機溶剤媒体中で、オキシ
ラン官能価ｔカルボキシル官能価と反応せしめてオキシ
ラン官能Ｉｌｉ￥ｒ実買上完全に消失せしめるのに十分
な高温において行い、そして、これに１って生成した。

ポリマ−エポキシ樹脂ヒドロキシエステル反応生成物中
のカルボキシル官能価の少なくとも１部分を塩基と反応
せしめて、反応生成物を、水に対して自己乳化性にする
ことｔ特徴とする自己乳化性エポキシエステルコポリｗ
−混合物の製造方法が記載されている。欧州特許会開第
６３３４号には、反応混合物のゲル化１ａ避するために
、反応体に対して４〜１０重量−という高比率のアミン
エヌテル化触媒を使用する必要がある旨示されている。

英国特許公報１１２，０５９，９６８号には、水と有機
溶剤との混合物中で、エポキシ樹脂を、カルボキシル−
官能アクリルポリマー及びアミンの溶液と反応せしめて
成る、水分散性塗料組成物の上記以外の製造方法が記載
されている。この方法においても、エポキシ樹脂とカル
ボキシル−官卵性ポリマーとの反応において高比率のア
ミンが存在する。

エポキシ樹脂及びカルボン酸基を含む付加１合体を基剤
とする水分散性塗料組成物の前記以外の製造方法カ米国
特ｗ！ｆ＠４，２１２，７８１号に記載されている。こ
の方法においては、６〜７重量慢の過酸化ベンゾイル触
媒の存在下で、エポキシｍ（Ｉ］＆　ｔ。

少なくとも部分的にカルボン酸官能基を有する付加重合
性物質と反応せしめる。この発明においては、前記のご
とき高レベルの触媒の使用を必要としないで、エポキシ
樹脂から水分散性塗料組成物を製造する。

この発明に係る水分散性塗料組成物の製造方法は、高温
且つアミンの存在下で、分子量たり１．Ｕ〜２．０エホ
キシド基の平均エポキシ官能価ｔｉ−するエポキシ樹脂
組散物４０〜９０１１ｒｌｌ１９！及びカルボン酸基含
有ポリマー１０〜６０重量９６ヲ、カルボン酸基とエポ
キシ基の比率が１５＝１〜２０：１において反応せしめ
て水分散性塗料組成物を製造するに当たり、し反応を、
エポキシ樹脂及びカルボン酸基含有ポリマーの合計重量
に対して５〜３０１６の水を含む水混和性有機溶剤混合
物中で行うことを特徴とする。

エポキシ樹脂としては、エーテル結合によって結合した
芳香族基【有するものが好ましく、又、３５（１０以上
の平均分子量ｔ−有するものが好ましく、２０００〜１
２０００の平均分子Ｊｌを壱゛するものが特に好ましい
、有用なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ
として知られる２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパンのごときビスフェノールの縮合グリシジルエ
ーテルが挙げられる。この工うなエポキシ樹脂は、［エ
ピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ　）ｌ　ＯＩ）　７　Ｊ　（
エポキシ官能価約１．４’）、ｒエビコー）　（Ｅｐｉ
ｋｏｔｅ）１００９　Ｊ　（ｘ。

ポキシ官能価約１．２Ｊｒダウデル（Ｄｏｗ　ＤＥＲ）
６６８　Ｊ−「ダウデル６６７」及び「ダウデル６６９
」の商標名の下に販売されている。これに替えて、適肖
なエポキシ樹脂゛は、エピコー）　＋　００１のごトキ
比較的分子偏が低く約２０の官能価１に：有する工がキ
シ樹脂をビスフェノールＡのごときビスフェノールと反
応せしめることにより製造することができる。エポキシ
樹脂の混合物を使用することもでき、例えば、エピコー
）１００１のごとき樹脂ｔこれより高分子量の樹脂と混
合して使用することができる。高官能価エポキシド基脂
１例えばエポキシ・ノボラック樹脂は、エピコート１０
０９のごとき低官能価エポキシ樹脂と混合して、分子量
たり１．０〜２．０エポキシド基の平均官能価ＩＰ有す
るエポキシ樹脂混合物として使用することができる。

カルボン酸基を有するポリマーとしては、オレフィン系
不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸。

メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸又はシトラコ
ン酸、の付加重合体が好ましい。オレフィン系不飽和＃
ｌＦｉ、オレフィン系不飽和コモノマー、例えば、メタ
アクリル酸メチル、γクリル緻ブｌル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸プロピル、メ
タアクリル酸ブチル。

メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタア
クリル酸２−ヒドロキシエチルもしくはメタアクリル酸
２−ヒドロキシプロピルのごときアクリル酸エステル；
アクリルアミンメタアクリレート；スチレン；又はα−
メチルス千レし；の少なくとも１種と共重合せしめるの
が好ましい。

コポリマーとしては、１０〜８５１量−の不飽和カルボ
ン酸単位を含むものが好ましく、３０〜６０重量−の不
飽和カルボン酸単位を含むものが特に好ましい。カルボ
ン酸基ｔ１！するポリマー中のカルボン酸基とエポキシ
樹脂中のエポキシド基の比率は２：１−１０：１とする
のが好ましい、カルボン酸基を有するポリマーは、水と
完全又は部分混和性の有機溶剤１例えば、２−エトキシ
エタノール、２−メトキシエタノールもしくは２−ブト
キシェタノールのごときエーテルアルコール、エタノー
ルもしくはブタノールのごときアルコール。

及び／又は酢酸エチル、酢酸ブチルもしくは酢酸２−エ
トキシエチルのごときエステル中でラジカル重合により
製造するのが望寸しい。キシレン又はトルエンのごとき
芳香族炭化水素の少量を水混和性有機溶剤に混合するこ
とができ、これＫｊす。

次のエステル化反応におけるゲル化を回避することがで
きよう。

エポキシ樹脂と、カルボン酸基ヲ有するポリマーとの反
応は、アミン、好ましくはジエチルアミノエタノール、
ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリエ
タノール了しヘジメチルペンジル了ミン、Ｎ−エチルモ
ルホリン又ａ２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メ
チルプロパツールのごとき第三アミンにより触媒するの
が好ましい、存在するアミンの量は、エポキシ樹脂。

及びカルボン酸基を有するポリマーの合計重量の０．５
〜３．０％とするのが好ましく％１．０〜２．０１１と
するのが最も好ましい、アミンをこれより高い比率で使
用することも可能であるが、発明者郷は。

エポキシ樹脂及びカルボン酸基を有するポリマーの合計
重量に対して５〜３０９ｇ、好ましくは５〜２０−又は
２５−の水の存在下で反応を行う場合には、そのように
多量のアミンを使用する必要がないことを見出した。水
の存在量が５１１ｔＩｓ未満の場合には２反応混合物の
ゲル化ｔ−回避するためにアミンを高比率で使用する必
要があり、他方。

水か３０重量俤より多く存在する場合には、経済的に望
ましい反応速度を達成するためにより多量のアミン及び
有機溶剤を必要とする。

カルボン酸基を有するポリマーとエポキシ樹脂との間の
反応は、エポキシ樹脂を、場合によっては追加の有機溶
剤と共に、カルボン酸基を有するポリマー、例えば、前
記のごとき水混和性有機溶剤中で溶液重合により生成せ
しめたアクリルポリマー、の溶液に混合することにより
行うのが好ましい、アミン触媒と水は前もって混合し、
そして。

＊Ｓしｔ樹脂に加えるのが好ましい、この方法に替えて
、カルボキシル基を有するポリマーｔエポキシ１ｌｌｌ
ｉｒと混合する前Ｋ、アミン及び水をカルボキシル基を
有するポリマーの溶液に加えることもできる０反応は、
８０〜１２０℃の＠度範囲において行うのが好ましく、
通常は、約９５〜１ｏＯ℃の温度において、還流しなが
ら行う、実質りすべてのエポキシ基が反応するのに十分
な反応時間を確保すべきであり、仁の時間は、例えば２
〜８時間である０反応生底物の酸価１ｊ３０〜１００の
範囲とするのが好ましい。

カルボン酸基を有する望ましいポリマーと望ましいエポ
キシ樹脂は相溶性溶液を形成しないであろうから、反応
混合物は反応の出発時において不均一であり、曇った分
散状の外＊１−呈する。ある場合に杜、反応混合物は、
反応の終点に近ずくに従って均一な混合物となり、透明
になる鍮向金有する。

エポキシ樹脂とカルボン酸基ｔＶするポリマーとの間の
反応が完結したｖｋｌ一般に、反応生成物に塩基を加え
、過剰の遊離カルボン識基【少なくとも部分的に中和す
る。塩基としては、例えば。

アンモニア又はアミンを使用することができ、一般的に
は、水溶液の形で反応混合物に加える０例エバ、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン又祉ジメチルア電ノ
エタノールのごとき第三アミンを使用するのが好ましい
、好ましい手順においては、塩基は、塗料組成物を、分
散安定性１＊失することなくさらに水で稀釈することが
できるような水を呈とする連続相を有する安定な分散体
に転化するＯＫ十分な量の水に溶解した稀薄溶液として
加える。塩基は、反応生成物中の遊離カルボン酸基の４
０〜１２０ｍ又は１３０１６ｔ”中和スルＯＫ十分な量
使用するのが好ましい、塩基及び水ｆ：ｌ１ｌｉ加し′
７ｃｖｋに生成するなめらかな白色の分散体は、塗料組
成物として直接使用することもでき。

あるいは、さらに水で稀釈して所望の粘度にして使用す
ることもできる。所望により、塗料組成物の製造に使用
したＭ機製剤は、該組成物から完全に又は部分的に除去
し、そして回収することができる８例えば、ブメノール
、酢酸エチル及び／又はキシレンは、共沸蒸留により塗
料組成物から除去することができる。

こｔ）発明の塗料組成物は、果汁用及びビール用缶を含
む食品用及び飲料用缶の内部四面塗膜用として特に逼す
ゐ、仁の塗膜唸、ブリキ、スチール及びアルｉニウムの
ごとき金属、並びに食品用及び飲料用缶の下塗に使用さ
れるポリマーに対して卓越した接着性ｔＷＬ、さらに、
この発明の塗料組成物の重層膜は相互によぐ接着する。

塗料組成−には、一般に祉必要ないが所望であれば、塗
膜に追加の架橋を与えて硬化せしめるために、アミノプ
ラスト樹脂又はフェノール樹脂を含有せしめることがで
きる。アミノプラスト樹脂は、中和及び稀釈段階の前又
は後で塗料組成物に加えることができる０適当なアミノ
プラスト樹脂の例としては、メラミンホルムアルデヒド
樹脂、特に、主としてヘキナメトキシメチルメラミンか
らなる該樹脂が挙げられる。塗料組成物は噴霧法により
下地に適用するのが好ましいが、浸漬被覆法、陰イオン
電気被覆法、直接ローラー被覆法もしくはリバーズロー
ラー被覆法、フローコーティング法又はリンスコーティ
ング法により適用することもできる。塗膜は、硬化せし
めるために、１００〜２４０℃で１０秒間〜２０分間加
熱することが望ましく、温度としては１５０〜２１０℃
が特に好ましい。

次Ｋ、この発明を実施例により説明する。

実施例１ 次の様圧してアク９ルプレボリマー溶液を調製した。

１　　ｎ−ブタノール　　　　　　４００３　　メタア
クリル酸モノマー　　　　１８５４　　スチレンモノマ
ー　　　　　８０５　　アクリル酸エチルモノマー　　
　　　２１０６　過酸化ベンゾイル　　　　　　１５化
会物（１）及び（２）ｔ、攪拌機、還流凝縮器、篭ツマ
ータンク、流量調節器、温度針及び添加用漏斗を装着し
た反応１１に仕込んだ、この溶剤混合物、を１２０℃に
加熱し、そして、予かじめ混合したモノマー（化合物３
〜Ｓ）、溶剤（７１犀び過酸化物β）を２時間にわたっ
て添加した。バッチの温度を。

モノマー添加中及びその後の２時間にわたって１２０℃
に保持し、この後パッチ１富−に冷却した。こうして生
成したアクリル溶液ポリマーは３６９１１Ｄｌｌ形物【
含み、　２５４１１ｆＫＯＨ／ｆの酸価（固形−に対し
て）１に有していた。

エポキシ／アクリレートポリマー分散体を次の様にして
調製した。

（エピコート１００９） ３　　ジメチルアミノエタノール　　　２９４　脱イオ
ン水　　　　　　　　　２００５　　ジメチルアミノエ
タノール　　　　９２゛６　脱イオン水　　　　　　　
　−封状４１９ アクリルプレポリマー溶液（１）ｔ−攪拌機、還流凝縮
器、温度計及び添加用漏斗を装着した反応器に仕込んだ
、該溶液ｔ−１１０℃に加熱し、そして、この溶液にエ
ポキシ樹脂を溶甥せしめた。すべてのエポキシ樹脂が溶
解した時１反応器合物を９０℃に冷却し、そして、予じ
め混合した水及びアミン（化合物３及び４）を加えた０
次に、この混合物を、反応が完結する壕で（一般には、
約４時間）還流した。ポリマー・の酸価け６３諷ｔ　Ｋ
ＯＨ／ｌであった。

残りのジメチルアミノエタノール及び脱イオン水（・バ
脅５及び６）を予じめ混合し、そして、エステルグラフ
ト重合したエポキシ／アクリルポリマーを分散せしめる
のに適するステンレス鋼調寝器で７０℃に加熱した。

前記のエステル化段階を終えた後、ポリマーを水とアミ
ンとの混合物中に排出した。この分散体を室温に冷却し
、そして、すぐ使用できるように一過した。この分散体
Ｆｉ、−固形物含量が２５俤で６９、粘度が２５℃にお
けるフォードカップ（Ｆｏｒｄ　Ｃｕｐ）　Ｎｏ４法で
２５〜３５秒であり、そして、水と溶剤の比率が８０７
２０であった。

実施例２ アク９ルプレボリマー溶液を次の様にして調製した。

１　　ｎ−ブタノール　　　　１０００２　　メタアク
リル酸　　　　　２２６３　スチレン　　　　　　　　
４７ ４　　アクリル酸エチル　　　　　　　４１６　　過酸
化ベンズイル　　　　　　　９ブタノール（化合物１）
ｔ、攪拌機、還流凝縮器、モノマータンク、＃！量調節
器、温度針及び添加用漏斗１ｍ着した反応器に仕込み、
そして還流加熱した。モノマー及び過酸化物（化合物２
〜５）を七ツマータンク中で予め混合し、そして、２時
間にわたって反応器に加えた。バッチの温度ｒ。

モノマー添加中及びさらに２時間、還流温度に保持し、
この後パッチを冷却し、そして、ブタノール（化合物６
）を加えて固形分が２０襲になろように調整した。仁の
アクリルポリマーの酸価は。

４　ｇ　、９．５　ｍｆ　ＫＯＨ／　ｆであッ％エポキ
シ／アクリレートポリマー分散体を次の橡にして調製し
た。

番号　　　成　分　名　　　　　　重量部２　　ｎ−ブ
タノール　　　　　　　　７０３もの）（エピコート１
００７） ５　　ジメチルアミノエタノール　　　　　２９６　脱
イオン水　　　　　　　　　２００７　　ジメチルアミ
ノエタノール　　　　　８７８　脱イオン水　　　　　
　　　４６１１９３０ アクリルプレボラマー、ブタノール及びエチレングツコ
ール毫ノブチルエーテル（ｄ−ｆｒ、１〜３）ｔ、攪拌
機、還流凝縮器、温度針及び添加量漏斗を装着した反応
ＩｓＫ仕込んだ、この混合物を１１０℃に加熱し、そし
て、この混合物にエボ寿シ樹脂ｔＷＩ解せしめた。すべ
てのエポキシ＊を脂が溶解したとき、混合物ｔ−９０℃
に冷却し、そして。

予め混合した水とアミン（成介５及び６）を加えた。そ
して、この反応混合物ｔ、反、応が完結するまで（一般
には約４時間）還流加熱し、これにより、　７０　ｍｆ
　ＫＯＨ／ｆの酸価を有するポリマーを生成せしめた。

酸価が前記のｌ［Ｋ達した時、！ｌりのジメチルアミノ
エタノール６＞及び脱イオン水（８１の一部分をポリマ
ー溶液に加え、この直後ＶＣ残りの脱イオン水を加えた
。これＫより、水と溶剤の比率が６６／３４で１８ｖＩ
の固形分を含む分散体を形成した。この分散体は、蒸留
によって過剰量の溶剤を除去することＫより、所望の固
形分含量と水／１１剤の比率に調整することができる。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高温且つアミ、ンの存在下で２分子量たり１．０〜
   ２，０エポキシド基の平均エポキシ官能価を七するエポ
   キシ樹脂組成物４０〜９０重量饅及びカルボン酸基含有
   ポリマー１０〜６０重量Ｓｔ、該カルボン酸基と該エポ
   キシ基の比率が１．５：１〜２０：１において反応せし
   めて水分散性塗料組成物ｔ−製造するＫあたり、該反応
   を、エポキシ樹脂とカルボン酸基含有ポリマーとの合計
   １量に対して５〜３０１ｇの水を含む水混和性有機溶剤
   混合物中で行うことを特徴とする水分散性塗料組成物の
   製造方法。 ２、反応をエポキシ樹脂とカルボン酸基を有するポリマ
   ーとの合計重量に対して５〜２０９１６の水を含む水混
   和性有機溶媒混合物中で行うことｔ特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、反応中に存在するアミンの量がエポキシ樹脂とカル
   ボン酸基含有ポリマーとの合計重量に対して０，５〜３
   ．０９１であることを特徴とする特許請求の範！８第１
   項又は１４２項記載の方法。 ４、反応中に存在するアミンの量がエポキシ樹脂とカル
   ボン酸基含有ポリマーとの総合重量に対して１．０〜２
   ．０−であることｔ−特徴とする特許請求の範囲ｗＩ１
   項又はＩＲ２項記載の方法。 ５、アミンが第三アミンであることを特徴とする特許請
   求の範囲１１１ＥＩ項〜第４項のいずれか１項に記載の
   方法。 ６、エポキシ樹脂がエーテル結合により結合した芳香族
   基を含み、且つ２０００〜１２０００の平均分子量ｔ−
   有することを特徴とする特許請求の範囲第■項〜第５項
   のいずれか１項に記載の方法。 ７、　カルボン酸基含有ポリマーがオレフィン系不飽和
   カルボン酸１０〜８５重量饅及びオレフィン系不飽和コ
   モノ！−の少なくとも１９９０〜１５重量−から成る付
   加共重合体である特許請求の範囲ｗ４１項〜第６項のい
   ずれか１項に記載の方法。 ８、　カルボン酸基含有ポリマー中のカルボン酸基とエ
   ポキシ樹脂中のエポキシド基の比率が２：Ｉ〜ｌ　Ｕ　
   ：　ｌである特許請求の範囲１１ｇ１歩〜第７項のいず
   れかに記載の方法。 ９、高温且つアミンの存在下で１分子量当たり１．０〜
   ２．０エポキシド基のエポキシ官能価を有するエポキシ
   樹脂組放物４〜１０重量優及びカルボン酸基含有ポリマ
   ー１０〜６０重量ｓｔ−、該カルボン酸基と該エポキシ
   基の比率が１．５：１〜２０：ｌにおいて、エポキシ樹
   脂とカルボン酸基含有ポリマーとの合計重量に針して５
   〜３０チの水を含む水混和性有機溶剤混合物中で反応せ
   しめることにより水分散性塗料組成物を製造し、そして
   、この塗料組放物を塩基、及び水を主とする連続相を形
   成せしめるのに十分な量の水と混合することを％黴とす
   る安定分散型塗料組成物の製造方法。 １０、塩基が第三アミンである特許請求の範囲第９項記
   載の方法。 １１、使用する塩基の量が、エポキシ樹脂とカルボン酸
   基含有ポリマーとの反応生成物中の遊離カルボン酸基の
   ４０〜１３０９６ｔ−中和するのに十分な量でああこと
   を特徴とする特許請求の範囲第９項又は第１０項記載の
   方法。 α、塗料組放物の形ＷｘＫ使用した有機溶剤ｔ。 該組成物から、完全に又は部分的に除去するととを特徴
   とする特許請求の範囲第９項〜第１１項のいずれか１項
   に記載の方法。 １３、有機溶剤ｔ、塗料組成物から、共沸蒸留によって
   除去すること【特徴とする特許請求の範囲第１２項記載
   の方法。