JPH0259452B2 - - Google Patents

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JPH0259452B2
JPH0259452B2 JP57021288A JP2128882A JPH0259452B2 JP H0259452 B2 JPH0259452 B2 JP H0259452B2 JP 57021288 A JP57021288 A JP 57021288A JP 2128882 A JP2128882 A JP 2128882A JP H0259452 B2 JPH0259452 B2 JP H0259452B2
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JP
Japan
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resist
substrate
minutes
sodium
poly
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JP57021288A
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JPS58139430A (ja
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Mutsuo Kataoka
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/425—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、IC、LSI等の製造に用いられる有機
高分子型感放射線レジストの剥離法に関するもの
である。さらに詳しくは、遠紫外、電子線レジス
トとして用いられるポリ（フルオロアルキルα−
ハロアクリラート）およびそのコポリマーの剥離
法に関するものである。
従来、感放射線レジストとして用いられている
ポリメチルメタクリレート、ポリメチルイソプロ
ペニルケトン等の剥離法としては濃硫酸、濃硫酸
−過酸化水素、有機溶媒等を用いる湿式法または
酸素プラズマを用いる乾式法が知られている。し
かし前記ポリ（フルオロアルキルα−ハロアクリ
ラート）およびそのコポリマーは従来用いられて
いる濃硫酸を主成分とする剥離法では、溶解性が
悪く剥離が十分ではない。また、有機溶媒を用い
る方法は、ポリマーが少量基板上に残ることがあ
り、収率良く、マスクあるいはチツプを得ること
が困難である。また両者ともプラズマ処理を受け
たレジストではより剥離が困難になるという難点
を有している。
酸素プラズマによる剥離は有効な方法である
が、基板の端または裏面に厚く残つたレジストを
剥離するには不適である。
本発明者らは、上記レジストを残渣なく剥離
し、製品の収率を向上させる方法を鋭意検討した
結果、本発明方法に到達した。すなわち本発明は
ポリ（フルオロアルキルα−ハロアクリラート）
およびそのコポリマーを感放射線レジストとして
用いるレジストプロセスにおいて、塩基を溶解し
た有機溶媒を剥離液として用いることを特徴とす
る剥離法に関するものである。
本発明者らはポリ（フルオロアルキルα−ハロ
アクリラート）およびそのコポリマーが塩基に対
して反応性がきわめて高いという性質を見い出し
たが、本発明はこの性質を有効に利用したもので
ある。ポリ（フルオロアルキルα−ハロアクリラ
ート）およびそのコポリマーは塩基により脱塩化
水素、加水分解、主鎖開裂等の反応を起こし、低
分子量化すると共に水溶性となる。すなわち、こ
の剥離液で処理した基板は、純水で洗浄すること
により、ポリマー残渣を完全に除去することがで
きる。
本発明が適用されるレジストは一般式（） （但し、式中のＸはフツ素、塩素または臭素、Ｒ
は１つ以上の水素原子をフツ素原子で置換したア
ルキル基を示す）にて表わされるアクリラート系
モノマーの単独重合体、あるいはこれらのモノマ
ー群から選ばれる２種以上の共重合体もしくはこ
れらのモノマーと他のビニル系モノマーとの共重
合体が好ましい。これらのレジストは例えば特開
昭55−18638に記載されており、高感度、高解像
度ボジ型電子線レジストとして半導体工業に用い
られている。
本発明で用いられる塩基としては、有機および
無機塩基が好ましい。無機塩基としては、有機溶
媒への溶解性の観点より水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物が好ましい。有機塩基としてはメトキシナ
トリウム、エトキシナトリウム、ｎ−プロポキシ
ナトリウム、イソプロポキシナトリウム、ｔ−ブ
トキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシ
カリウム、ｎ−プロポキシカリウム、イソプロポ
キシカリウム、ｔ−ブトキシカリウム等のアルコ
キシアルカリ金属、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチ
ウム、ｎ−ブチルリチウム、メチルナトリウム、
エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イ
ソプロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム等
のアルキルアルカリ金属、フエニルリチウム、等
のアリールアルカリ金属、ジイソプロピルリチウ
ムアミド、ジイソプロピルナトリウムアミド等の
有機アルカリ金属アミド、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド等の四級アンモニウムヒドロキシド等
が好ましい。
本発明で用いられる有機溶媒としては、用いる
塩基を溶解し、かつ塩基と反応しないものであれ
ばいかなるものでも良い。好ましくは石油エーテ
ル、石油ベンジン、リグロイン、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の飽和炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノー
ル等のアルコール類、ジメチルスルホキシド等の
非プロトン性極性溶媒、あるいはこれらの混合物
であるが、塩基の種類が水により分解されないも
のであれば、少量の水が混入していても良い。水
の量は溶媒量に対し10wt％以下が好ましい。ま
た塩基と溶媒の組合せは溶媒により塩基が分解し
ないよう選ぶべきである。すなわちアルコール系
溶媒を用いる場合はアルキルアルカリ金属等を用
いるのは好ましくない。
塩基の使用量は有機溶媒に対して0.5〜30wt％
が好ましい本発明の剥離液の使用法としては、通
常のレジスト剥離に用いられる浸漬法又はスプレ
イ法が用いられる。処理時間は用いるレジストの
種類、膜厚または用いる試薬により異なるが通常
は0.5分〜30分が好ましい。処理温度は室温から
用いる溶媒の沸点の間で適宜選べば良いが、通常
は15℃〜70℃が好ましく用いられる。
また、上記剥離液で基板を処理する前に、レジ
ストを溶解させる有機溶媒で前処理すると、剥離
工程がより短時間ですみ、かつ剥離がより完全に
行なわれるので有利である。
次に本発明の実施例を示すが、本実施例は本発
明を制限するものではない。
実施例 １ ポリ（２，２，２−トリフルオロエチルα−ク
ロロアクリラート）の10％メチルセロソルブアセ
タート溶液をクロムマスク基板上に回転塗布し、
厚さ0.5μｍのレジスト膜を形成した後、200℃で
30分間プリベーク処理を施した。続いて、プリベ
ークされたレジスト膜の所望部分に加速電圧
20KV、ビーム径0.1μｍの電子ビームを1.2μC／cm2
のドーズ量で照射してパターンを描画した後、メ
チルイソブチルケトン−イソプロピルアルコール
の混合液（重量比７：３）を現像液として現像処
理し、電子ビーム照射部分を選択的に溶解除去せ
しめクロムマスク基板上にレジストパターンを形
成した。
次いでマスク基板を100℃で30分間ポストベー
クした後、通常の硝酸第２セリウムアンモニウ
ム、過塩素酸を主成分とするエツチング液でエツ
チングを行なつた。
このあと、８％水酸化ナトリウムメタノール溶
液に基板を浸漬し50℃で10分間加熱した。レジス
ト膜はかつ色に変色した。基板を純水で洗浄する
とレジスト層は完全に除去された。
実施例 ２ 実施例１と同様にして得たエツチング後のクロ
ム基板を室温で酢酸エチルに５分間浸漬した後、
10％水酸化カリウムエタノール溶液に50℃で５分
間浸漬した。このあと基板を純水で洗浄すると、
レジスト層は完全に除去された。
実施例 ３ ポリ（１−トリフルオロメチルエチルα−クロ
ロアクリラート）の10％メチルセロソルブアセタ
ート溶液でクロムマスク基板上に回転塗布し、厚
さ0.5μｍのレジスト膜を形成した後、200℃で30
分間プリベーク処理を施した。
この基板を10％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド メタノール溶液中に50℃10分間浸漬し
た後、純水で洗浄した。レジスト層は完全に除去
され、何ら薄膜が残存していないことは顕微鏡に
よる観察および上記クロムマスクをエツチング液
に浸すと、ただちにクロム層が溶解することによ
り確認した。
実施例 ４ ポリ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロピルα−クロロアクリラート）の８％メチルセ
ロソルブアセタート溶液をクロムマスク基板上に
回転塗布し、厚さ0.5μｍのレジスト膜を形成した
後170℃で30分間プリベーク処理を施した。
この基板をジメチルスルホキシド中に室温で２
分間浸漬した後、ジメチルスルホキシドと10％水
酸化カリウムメタノール溶液との混合物（容量比
８：２）中に室温で２分間浸漬した。この後純水
で洗浄するとレジスト層は完全に除去された。
実施例 ５ ポリ（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフ
ルオロブチルα−クロロアクリラート）の７％メ
チルセロソルブアセタート溶液をシリコンウエハ
ーに回転塗布し、厚さ0.5μｍのレジスト膜を形成
した後180℃で30分間プリベーク処理を施した。
この基板をジメチルスルホキシドと５％水酸化
ナトリウムエタノール溶液との混合物（容量比
８：２）中に室温で５分間浸漬した。この後純水
で洗浄するとレジスト層は完全に除去された。
実施例 ６ ポリ（２，２，２−トリフルオロ−１，１−ジ
メチルエチルα−クロロアクリラート）の７％メ
チルセロソルブアセタート溶液をクロムマスク基
板上に回転塗布し、厚さ0.5μｍのレジスト膜を形
成した後150℃で30分間プリベーク処理を施した。
この基板を３％ブチルリチウム テトラヒドロ
フラン溶液中に室温で10分間浸漬した。この後純
水で洗浄するとレジスト層は完全に除去された。
実施例 ７ ポリ（２，２，２−トリフルオロエチルα−ブ
ロモアクリラート）の８％メチルセロソルブアセ
タート溶液をクロムマスク基板上に回転塗布し、
厚さ0.5μｍのレジスト膜を形成した後、150℃で
30分間プリベーク処理を施した。
この基板を10％メトキシナトリウムメタノール
溶液中に50℃で10分間浸漬した。
この後純水で洗浄すると、レジスト層は完全に
除去された。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 塩基を溶解した有機溶媒を剥離液として用い
    ることを特徴とするポリ（フルオロアルキルα−
    ハロアクリラート）およびそのコポリマーよりな
    る感放射線レジストの剥離法。
JP57021288A 1982-02-15 1982-02-15 レジストの剥離法 Granted JPS58139430A (ja)

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EP83101200A EP0086446B1 (en) 1982-02-15 1983-02-08 Stripper for radiosensitive resist
DE8383101200T DE3374611D1 (en) 1982-02-15 1983-02-08 Stripper for radiosensitive resist
US06/466,330 US4518675A (en) 1982-02-15 1983-02-14 Stripper for radiosensitive resist

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JPH0259452B2 true JPH0259452B2 (ja) 1990-12-12

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ID=12050940

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EP (1) EP0086446B1 (ja)
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