JPS63295471A - 酸化物超伝導材料の製造方法 - Google Patents
酸化物超伝導材料の製造方法Info
- Publication number
- JPS63295471A JPS63295471A JP62130376A JP13037687A JPS63295471A JP S63295471 A JPS63295471 A JP S63295471A JP 62130376 A JP62130376 A JP 62130376A JP 13037687 A JP13037687 A JP 13037687A JP S63295471 A JPS63295471 A JP S63295471A
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- JP
- Japan
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- molded body
- sintering
- oxide
- superconducting material
- temperature
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- Pending
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-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/80—Constructional details
- H10N60/85—Superconducting active materials
- H10N60/855—Ceramic superconductors
- H10N60/857—Ceramic superconductors comprising copper oxide
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は送電線、マグネットワイヤー等に有用な高温超
伝導特性を示す酸化物超伝導材料の製造方法に関するも
のである。
伝導特性を示す酸化物超伝導材料の製造方法に関するも
のである。
超伝導材料は各種の金属・合金・化合物および酸化物等
で得られており、超伝導磁石、リニアモーターカー、電
力貯蔵等に実用又は期待されている。しかしながら、こ
れらの従来の超伝導材料では電気抵抗が零となる臨界温
度Ｔｃが低く、もっとも高いＴｃを示すことで知られて
いるＮｂ３Ｇｅにおいテモ高々２３Ｋ（ケルビン）であ
るため冷却媒体として高価な液体ヘリウムを使用し、又
極低温等の設備を必要とするなどの問題から、その応用
開発等は限定されていた。
で得られており、超伝導磁石、リニアモーターカー、電
力貯蔵等に実用又は期待されている。しかしながら、こ
れらの従来の超伝導材料では電気抵抗が零となる臨界温
度Ｔｃが低く、もっとも高いＴｃを示すことで知られて
いるＮｂ３Ｇｅにおいテモ高々２３Ｋ（ケルビン）であ
るため冷却媒体として高価な液体ヘリウムを使用し、又
極低温等の設備を必要とするなどの問題から、その応用
開発等は限定されていた。
最近、約３０に以上の高臨界温度を示す（Ｌａ＋−ｘ
５ｒｘ）、ＣｕＯ４系や約９０にの高臨界温度を示す（
Ｙ＋−ｙＢａＶ）ｂｃｕａＯ＋ｎ系に代表される層状ペ
ロブスカイト型酸化物超伝導材料が発見され、その高臨
界温度超伝導現象の理論的解析、結晶学的構造解析及び
材料学的立場からその製造方法、応用法などの研究・開
発が活発になされつつある。
５ｒｘ）、ＣｕＯ４系や約９０にの高臨界温度を示す（
Ｙ＋−ｙＢａＶ）ｂｃｕａＯ＋ｎ系に代表される層状ペ
ロブスカイト型酸化物超伝導材料が発見され、その高臨
界温度超伝導現象の理論的解析、結晶学的構造解析及び
材料学的立場からその製造方法、応用法などの研究・開
発が活発になされつつある。
ペロプスカイト型酸化物より成る高臨界温度を示す酸化
物超伝導材料において、高密度でかつ均一組成を有する
成形体を得るための製造方法において具体的な熱処理方
法についてはまだ詳しい検討がなされていない。本発明
の目的は上記問題点を解決した製造方法を提供すること
にある。
物超伝導材料において、高密度でかつ均一組成を有する
成形体を得るための製造方法において具体的な熱処理方
法についてはまだ詳しい検討がなされていない。本発明
の目的は上記問題点を解決した製造方法を提供すること
にある。
本発明は前述の酸化物超伝導成形体を９５０℃〜１１０
０°Ｃの高温度で焼結処理を行う工程とその後８００℃
〜９２０°Ｃの温度で酸化処理を行う工程の２段熱処理
工程を経ることにより、高密度でかつ超伝導特性を得る
に必要な酸化物相を成形体の全体積において得ることを
特徴とする。
０°Ｃの高温度で焼結処理を行う工程とその後８００℃
〜９２０°Ｃの温度で酸化処理を行う工程の２段熱処理
工程を経ることにより、高密度でかつ超伝導特性を得る
に必要な酸化物相を成形体の全体積において得ることを
特徴とする。
本発明は高密度でかつ均一組成を有する前記の酸化物超
伝導材料を得るため、種々な熱処理法を検討した結果な
されたものである。すなわち、適当組成になるよう酸化
物原料粉末を調合しプレス等により圧粉した成形体を種
々な加熱温度と加熱雰囲気で熱処理を行い、超伝導特性
とＸ線回折等により成形体の相状態を調べた結果、超伝
導特性を示す一部ペロブスカイト（（Ｌａ１０ｇＳｒ６
．＋）ｚｃｕｏ４で代表される〕および三層ペロブスカ
イト［（Ｙｅ、５ｓＢａｏ、１ｓ）ｉｃｕａｏｔ＜で代
表される］構造の相は８００℃〜９２０°Ｃの間の温度
範囲で得られることが明らかになった。
伝導材料を得るため、種々な熱処理法を検討した結果な
されたものである。すなわち、適当組成になるよう酸化
物原料粉末を調合しプレス等により圧粉した成形体を種
々な加熱温度と加熱雰囲気で熱処理を行い、超伝導特性
とＸ線回折等により成形体の相状態を調べた結果、超伝
導特性を示す一部ペロブスカイト（（Ｌａ１０ｇＳｒ６
．＋）ｚｃｕｏ４で代表される〕および三層ペロブスカ
イト［（Ｙｅ、５ｓＢａｏ、１ｓ）ｉｃｕａｏｔ＜で代
表される］構造の相は８００℃〜９２０°Ｃの間の温度
範囲で得られることが明らかになった。
さらに、この際、通常の大気中での熱処理では成形体の
ごく表面層のみが層状ペロブスカイト型酸化物となり、
成形体の内部まで均一な層状ペロブスカイト型酸化物相
とするためには数十時間の長時間熱処理が必要であった
のに対し、熱処理雰囲気を酸素中又は若干の水素を含有
させた酸素混合ガス中で酸化熱処理をすることにより、
数時間以内の短時間で成形体の内部まで層状ペロブスカ
イト型酸化物相とすることを可能にした。
ごく表面層のみが層状ペロブスカイト型酸化物となり、
成形体の内部まで均一な層状ペロブスカイト型酸化物相
とするためには数十時間の長時間熱処理が必要であった
のに対し、熱処理雰囲気を酸素中又は若干の水素を含有
させた酸素混合ガス中で酸化熱処理をすることにより、
数時間以内の短時間で成形体の内部まで層状ペロブスカ
イト型酸化物相とすることを可能にした。
ここで８００°Ｃ以内の酸化処理は成形体の内部まで目
的の相を得るために長時間の処理が必要であり、また９
２０℃以上の温度では目的とする相が得られないため、
超伝導特性が得られない。しかしながら、この８００℃
〜９２０°Ｃの酸化熱処理では十分な焼結反応が起こら
ず成形体の密度は低く、このため機械的強度が十分でな
い、これに対し９５０°Ｃ以上の温度では原子の拡散が
促進し焼結反応が速やかに起こると同時に、１０００
’Ｃ付近から一部液相焼結も起こるため緻密な焼結体と
なり十分な強度が得られる。しかし前述のように、９２
０°Ｃ以上の温度では超伝導特性を示す層状ペロブスカ
イト型酸化物相は得られない。
的の相を得るために長時間の処理が必要であり、また９
２０℃以上の温度では目的とする相が得られないため、
超伝導特性が得られない。しかしながら、この８００℃
〜９２０°Ｃの酸化熱処理では十分な焼結反応が起こら
ず成形体の密度は低く、このため機械的強度が十分でな
い、これに対し９５０°Ｃ以上の温度では原子の拡散が
促進し焼結反応が速やかに起こると同時に、１０００
’Ｃ付近から一部液相焼結も起こるため緻密な焼結体と
なり十分な強度が得られる。しかし前述のように、９２
０°Ｃ以上の温度では超伝導特性を示す層状ペロブスカ
イト型酸化物相は得られない。
以上の検討結果から高密度でかつ均一な層状ペロブスカ
イト型酸化物超伝導材料を得る方法として圧粉成形体を
９５０℃〜１１００℃の温度範囲で焼結し、その後８０
０℃〜９２０°Ｃの温度範囲で酸化処理する熱処理方法
が適当であることを見出した。ここで第１段の焼結温度
範囲を９５０℃〜１１００°Ｃと限定したのは、９５０
℃以下の温度では十分に焼結反応が進行せず、長時間の
処理が必要であること、また１１００°Ｃ以上の温度で
は全面的に溶解が生じるため成形体の形状を損なうこと
の理由による。
イト型酸化物超伝導材料を得る方法として圧粉成形体を
９５０℃〜１１００℃の温度範囲で焼結し、その後８０
０℃〜９２０°Ｃの温度範囲で酸化処理する熱処理方法
が適当であることを見出した。ここで第１段の焼結温度
範囲を９５０℃〜１１００°Ｃと限定したのは、９５０
℃以下の温度では十分に焼結反応が進行せず、長時間の
処理が必要であること、また１１００°Ｃ以上の温度で
は全面的に溶解が生じるため成形体の形状を損なうこと
の理由による。
なお、本発明では成形体を得るための原料粉末を酸化物
としたが、必ずしも酸化物に限るものではなく炭酸化合
物、水産化化合物等であっても、なんらその効果は変わ
らない。
としたが、必ずしも酸化物に限るものではなく炭酸化合
物、水産化化合物等であっても、なんらその効果は変わ
らない。
本発明の詳細を以下の実施例に基づき説明する〔実施例
１〕 原料として酸化イツトリウム１０１．６ｇ、炭酸バリウ
ム３５６．３ｇおよび酸化第二銅２１５．３ｇの各粉末
を秤量し、ボールミルにそう人してミーリングを行い粉
砕混合した。この混合粉末を金型に入れプレスして圧粉
体とし、９００°Ｃで５時間、空気中で熱処理し炭酸バ
リウムを分解させるための仮焼結を行った。
１〕 原料として酸化イツトリウム１０１．６ｇ、炭酸バリウ
ム３５６．３ｇおよび酸化第二銅２１５．３ｇの各粉末
を秤量し、ボールミルにそう人してミーリングを行い粉
砕混合した。この混合粉末を金型に入れプレスして圧粉
体とし、９００°Ｃで５時間、空気中で熱処理し炭酸バ
リウムを分解させるための仮焼結を行った。
次にこの仮焼結体を再度ボールミルで粉砕した後プレス
成形し、直径３０１ｍ１φ、高さ１０ｍｍからなる成形
体を作製した。この成形体を６００℃〜１１５０°Ｃの
温度で５時間、酸素雰囲気中で加熱処理を行い、室温ま
で窒素ガスを吹きつけて急冷し、電気抵抗の温度依存性
、密度およびＸ線回折測定を行った。この結果を第１表
に示す。
成形し、直径３０１ｍ１φ、高さ１０ｍｍからなる成形
体を作製した。この成形体を６００℃〜１１５０°Ｃの
温度で５時間、酸素雰囲気中で加熱処理を行い、室温ま
で窒素ガスを吹きつけて急冷し、電気抵抗の温度依存性
、密度およびＸ線回折測定を行った。この結果を第１表
に示す。
第１表
表から知れるように電気抵抗がほぼ零となる臨界温度Ｔ
ｃは８００℃〜９２０°Ｃ間の温度で酸化処理を行った
場合に観測され（参考例２，３，４゜５）それ以外の処
理温度では観測されない。Ｔｃが観測された参考例２，
３，４．５では大部分三層ペロプスカイト構造であるこ
とがわかる。
ｃは８００℃〜９２０°Ｃ間の温度で酸化処理を行った
場合に観測され（参考例２，３，４゜５）それ以外の処
理温度では観測されない。Ｔｃが観測された参考例２，
３，４．５では大部分三層ペロプスカイト構造であるこ
とがわかる。
しかし参考例１．２，３，４．５の成形体の密度は低く
、その値は成形状態の密度２．７とほぼ同じである。こ
れに対し９５０°Ｃ以上の温度で処理した参考例６．７
の場合、密度は高く焼結が十分に進んでいることがわか
る。
、その値は成形状態の密度２．７とほぼ同じである。こ
れに対し９５０°Ｃ以上の温度で処理した参考例６．７
の場合、密度は高く焼結が十分に進んでいることがわか
る。
実施例１は１０００’Ｃで３時間の焼結熱処理した後、
さらに９００℃で５時間の酸化熱処理を行った本発明の
例である。実施例１では９１にのＴｃが観測されると同
時に高い密度５．５ｇ／ｄも得られることがわかる。な
お実施例１は仮焼結後の成形体について本発明の２段処
理を行った例であるが、仮焼結前の圧粉体に対して実施
例と同様な２段処理を行った場合も、９２にのＴｃと４
．９ｇ ／ ｃｄの高い密度を持つ酸化物超伝導成形体
が得られた。しかしより高い密度は仮焼結処理を行った
成形体で得られる。
さらに９００℃で５時間の酸化熱処理を行った本発明の
例である。実施例１では９１にのＴｃが観測されると同
時に高い密度５．５ｇ／ｄも得られることがわかる。な
お実施例１は仮焼結後の成形体について本発明の２段処
理を行った例であるが、仮焼結前の圧粉体に対して実施
例と同様な２段処理を行った場合も、９２にのＴｃと４
．９ｇ ／ ｃｄの高い密度を持つ酸化物超伝導成形体
が得られた。しかしより高い密度は仮焼結処理を行った
成形体で得られる。
又成形体内部まで均一に三層ペロブスカイト相が生成す
るか、否かを比較するため、仮焼結後の成形体を１００
０°Ｃで５時間、酸素中で加熱し、その後常温まで２°
Ｃ／分の冷却速度で冷却した。
るか、否かを比較するため、仮焼結後の成形体を１００
０°Ｃで５時間、酸素中で加熱し、その後常温まで２°
Ｃ／分の冷却速度で冷却した。
この参考例９の臨界温度は９１に１密度は５．３ｇ／ｃ
ｄと実施例１と同様な特性を示したが、第１図のＸ線回
折図で明らかなように実施例の成形体は単相であるのに
対し、１０００°Ｃから徐冷するのみの処理ではその成
形体に多くの異相が存在する。すなわち成形体の表面は
ほぼ三層ペロブスカイト相であるが、中心部になるに従
って異相が多くなり十分な酸化反応が進んでいないこと
がわかった・ 本発明による実施例１で示すように、焼結処理と酸化処
理の２段階熱処理は高い密度を有し、かつ成形体の内部
まで三層ペロブスカイト相を均一に得る方法として適し
ている。
ｄと実施例１と同様な特性を示したが、第１図のＸ線回
折図で明らかなように実施例の成形体は単相であるのに
対し、１０００°Ｃから徐冷するのみの処理ではその成
形体に多くの異相が存在する。すなわち成形体の表面は
ほぼ三層ペロブスカイト相であるが、中心部になるに従
って異相が多くなり十分な酸化反応が進んでいないこと
がわかった・ 本発明による実施例１で示すように、焼結処理と酸化処
理の２段階熱処理は高い密度を有し、かつ成形体の内部
まで三層ペロブスカイト相を均一に得る方法として適し
ている。
〔実施例２〕
ランタン（Ｌａ） 、イツトリウム（Ｙ）、スカンジュ
ム（Ｓｃ） 、イツトリウム（Ｙｂ） 、鉛（ｐｂ）、
銅（Ｃｕ）の各酸化物粉末およびバリウム（Ｂａ）、ス
トロンチューム（Ｓｒ） 、カルシューム（Ｃａ）、マ
グネシェーム（Ｍｇ）の各炭酸塩の粉末を使用しＣＬａ
ｏ、ｑｚｓＳｒｏ、ｏｔｓ）ｔｃｕＯａ （実施例２
）、（Ｌａｇ、ｑｓｒｏ、 ｏｓｃａｏ、 ａｓ） ｇ
ｃｕｏｎ （実施例３）、（Ｙｏ、３Ｓｃｏ、＋Ｂａｏ
、１）ｈｃ＋Ｊｉｏ＋４（実施例４）、（Ｙｏ、ｚＹｂ
ｏ、Ｊａｏ、１）ｉｃＬｌｉＯ＋４（実施例５）、（Ｙ
ｏ、Ｊａｏ、ｎＰｂｏ、ｘ）ｉｃｕｋＯｚ （実施例
６）、（Ｙｏ、Ｊａｏ、ｓＭｇｏ、＋）ｈｃｕｈＯ＋４
（実施例７）の各組成となるよう混合し、実施例１と同
様な仮焼結処理を行い、この後粉砕、プレス成形を行っ
て成形体を得た０次にこの成形体を９５０℃で５時間、
空気中において焼結を行い、さらに９００℃で５時間、
酸素中において酸化処理を行った。
ム（Ｓｃ） 、イツトリウム（Ｙｂ） 、鉛（ｐｂ）、
銅（Ｃｕ）の各酸化物粉末およびバリウム（Ｂａ）、ス
トロンチューム（Ｓｒ） 、カルシューム（Ｃａ）、マ
グネシェーム（Ｍｇ）の各炭酸塩の粉末を使用しＣＬａ
ｏ、ｑｚｓＳｒｏ、ｏｔｓ）ｔｃｕＯａ （実施例２
）、（Ｌａｇ、ｑｓｒｏ、 ｏｓｃａｏ、 ａｓ） ｇ
ｃｕｏｎ （実施例３）、（Ｙｏ、３Ｓｃｏ、＋Ｂａｏ
、１）ｈｃ＋Ｊｉｏ＋４（実施例４）、（Ｙｏ、ｚＹｂ
ｏ、Ｊａｏ、１）ｉｃＬｌｉＯ＋４（実施例５）、（Ｙ
ｏ、Ｊａｏ、ｎＰｂｏ、ｘ）ｉｃｕｋＯｚ （実施例
６）、（Ｙｏ、Ｊａｏ、ｓＭｇｏ、＋）ｈｃｕｈＯ＋４
（実施例７）の各組成となるよう混合し、実施例１と同
様な仮焼結処理を行い、この後粉砕、プレス成形を行っ
て成形体を得た０次にこの成形体を９５０℃で５時間、
空気中において焼結を行い、さらに９００℃で５時間、
酸素中において酸化処理を行った。
第２表にこれらの成形体で得られた臨界温度。
密度を示したいずれも十分な密度と高い臨界温度が成形
体の中心部においても得られた。
体の中心部においても得られた。
第２表
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明は成形体を焼結す工程と酸
化処理を行う工程の２段熱処理工程を経ことから高密度
でかつ均一な超伝導酸化物相が得れるため機械的強度に
優れた高臨界温度酸化物超導材料の製造方法として適す
る。
化処理を行う工程の２段熱処理工程を経ことから高密度
でかつ均一な超伝導酸化物相が得れるため機械的強度に
優れた高臨界温度酸化物超導材料の製造方法として適す
る。
第１図は実施例１と参考例９で得られた成形体のＸ線回
折図である。
折図である。
Claims (1)
- 一般式（Ａ＿１＿−＿ｘＢ＿ｘ）＿２ＣｕＯ＿４および
（Ａ＿１＿−＿ｙＢ＿ｙ）＿６Ｃｕ＿６Ｏ＿１＿４（但
しＡはＬａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、およびＢはＢａ、Ｓｒ、
Ｃａ、Ｐｂ、Ｍｇの中から選ばれた少なくとも一種）で
示される層状ペロブスカイト型の酸化物超伝導材料の製
造方法において、原料酸化物粉末を混合し、プレス成形
後、そのまま、あるいは仮焼後９５０℃〜１１００℃の
高温度で焼結処理を行い、その後８００℃〜９２０℃の
温度で酸化処理を行うことを特徴とする層状ペロブスカ
イト型酸化物超伝導材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62130376A JPS63295471A (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | 酸化物超伝導材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62130376A JPS63295471A (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | 酸化物超伝導材料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63295471A true JPS63295471A (ja) | 1988-12-01 |
Family
ID=15032870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62130376A Pending JPS63295471A (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | 酸化物超伝導材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63295471A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0416548A (ja) * | 1990-04-27 | 1992-01-21 | Ind Technol Res Inst | 高輸送限界電流密度を有するバルクＹ―Ｂａ―Ｃｕ―Ｏ超伝導体の製造方法 |
-
1987
- 1987-05-27 JP JP62130376A patent/JPS63295471A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0416548A (ja) * | 1990-04-27 | 1992-01-21 | Ind Technol Res Inst | 高輸送限界電流密度を有するバルクＹ―Ｂａ―Ｃｕ―Ｏ超伝導体の製造方法 |
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