JPH0259467A - 安定した超電導物質とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高温超電導物質に関する。

より詳しくは、本発明は、特に低温フッ素化処理の方法
で、安定した、または改良された超電導性を示す新しい
高温超電導物質を提供することを目的とする。

（従来技術とその問題点） 超電導は、とりわけ、非常に低い温度を保っている物体
の電気抵抗が完全に消失すること、また前記物体が外部
磁界中に置かれている時に完全反磁性が現れることで特
徴づけられることは知られている。

つい最近まで、ある種の物質においては、超電導の状態
はしきい温度、いわゆる゛臨界温度“より低く一般的に
は絶対温度で零度に近くなければ現れなかった。このよ
うな制約の為に超電導から生じ得るあらゆる実用的で可
能性のある応用の大きな発展は制約されていた。

ところで、最近の研究によってより高い温度で超電導性
を示す新しい物質が明らかにされた。

より詳しくは、高臨界温度（Ｔｃ）をもつ、銅、希土類
元素（ランタン、イツトリウム、エルビウム等・・・）
またはビスマスまたはタリウム、及びアルカリ土類元素
（バリウム、ストロンチウム、カルシウム等）を主成分
とする酸化物の最近の発見は、高温超電導の分野に思い
がけない研究の道を切り開いた。

１９８７年の間に、非常に多くの新しい超電導物質の合
成や化学的、物理的特徴づけに関する研究成果がまさに
雪崩のように発表された。

もっとも入念に研究された系の中で、特に、Ｙ−Ｂａ−
Ｃｕ−０においてはＹＢａ＊Ｃｕ５Ｏｙまたはそれに近
い相は９２に近い臨界温度をもつ。

いくらかの出版物には、周囲温度に近い、さらにそれよ
り高い温度の超電導体が得られたとさえ記載されている
。しかしながら、これらの場合、その実験を満足のいく
方法で再現することができなかった。

これらの物質は非常に多様な分野に展望を開いている。

たとえば、結線ないし配線の抵抗を無くするおかげで高
速マイクロエレクトロニクスの分野に、蓄電超電導コイ
ルローターの製造の分野に、磁場による輸送手段の高温
臨界磁場に超電導体を応用する分野に、また、一般的に
は超電導体の磁石を実際に使うあらゆる技術の分野に展
望が開ける。

ところが、高温超電導物質の性能の改良、特にその臨界
温度の上昇の為には、まず、第一に、非常にはっきりと
沢山の陰イオン欠陥をもつ相の安定化、または、言い変
えれば、外気に対しての完全な安定化が必要になる。他
方、表面に現れるその欠陥が物質の固有の特性を乱すこ
とは良く知られている。

（発明の目的） 従って、本発明の目的の１つは、これらの欠陥を取り除
き、内部の特性を女性化することであり、これは、表面
に不活化層を形成することによって超電導物質と外気の
間に後に交換がおこるのを止めてしまおうとするもので
ある。

（発明の概要） 本発明による新しい処理の方法に従λば、安定した特性
をもつ高温超電導物質を得ることができる。本発明の方
法は、前記物質に１２０’Ｃ以下の温度でフッ素化処理
をすることを特徴とする。

以下に記載するように、本発明のフッ素化処理は、対象
被処理物質の表面に限られ、その内部の特性は実質的に
変わらないことが非常に重要である。高温超電導物質の
特性の不安定性は、それ自体（特に酸素）の不安定性に
原因があるが、前記物質の表面に、拡散障壁（以後不活
化層または絶縁層と呼ぶ）を作ることによって、周囲、
特に空気に含まれとりわけ超電導性を損なわせる原因と
して一般的に知られている酸素、水蒸気または二酸化炭
素との交換が避けられ、不安定性を効果的に取り除くこ
とができる。

（発明の詳細な説明） 本発明の特徴と利点、および種々の応用例を説明する為
の限定されない実施例を以下さらに詳しく述べる。

すでに気付かれたと思うが、これから説明することは、
特定の超電導組成物を取得し、処理することだけに制限
されるわけではない。逆に、一般的な範囲、つまり、高
温超電導組成物の超電導性の安定化、さらには改良が研
究された結果、あらゆる高温超電導組成物の処理および
調製に適用できると考えられるべきである。

本発明によって取り扱い得る高温超電導組成物の実施例
として、特に引用できるものとして、希土類元素（希土
類元素とは、一方では周期表の原子番号５７から７１ま
でのすべての元素と理解されている。慣例に従ってここ
でもイツトリウムを希土類元素とみなす）、アルカリ土
類元素、遷移金属、および酸素を主成分とするもの（酸
化物型の超電導セラミック）がある。

特により好ましい希土類元素はイツトリウム、ランタン
、およびエルビウムの中から選ばれた。

アルカリ土類元素はバリウム、ストロンチウム、カルシ
ウムの中から有利に選ばれる。

遷移金属に関しては、特に銅が好ましいが、他のすべて
の遷移金属も場合によっては、使用可能である。

本発明による方法はＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超電導物質
の処理に特に好首尾に適用できる。この系はとりわけ１
９８７年のジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ誌１０９号２５２８−２５３０に発表された
記事の中で検討されており、さらに詳しくは化学式ＹＢ
ａｚＣｕｓＯｔ−３（Ｏ≦×≦０．５）の物質は本発明
による処理方法が効果的に適用できる特にすぐれた高温
超電導物質の実施例を構成している。

非制限的に概括すれば、本発明による処理の対象になる
超電導物質は粉末状であるか、または高密な焼結晶の状
態にある。

この物質はそれ自体よく知られたどんな方法によってで
も取得できる。

従って、粉末は好ましくは焼成処理によって得られる。

すなわち、望ましい超電導組成物を構成するよう配合さ
れた各種元素の酸化物及び／又は揮発性の陰イオンを含
む塩（たとえば炭酸塩）の粉末の混合物を高温で主とし
て同相反応させる。

この粉末はまた液体相（例えば水性相の鉱物及び／又は
有機物の元素の同時析出によって）で起る各種の反応を
利用して前もって得られた前駆組成物の熱分解によって
調製できる。

塊状物については、前記粉末に焼結処理をするという古
典的方法を適用することで得られる。

本発明では、こうして得られる物質にフッ素化処理を行
っている。

フッ素化剤は好ましくはガス性であるが、固体または液
体状を呈しているフッ化剤を使うことを除くという意味
ではない。

本発明による処理を実地に適用するのに適したフッ素化
剤の例として特に挙げられるのは、フッ素Ｆｘ、フッ化
水素酸ＨＦ、四フッ化メタン、フッ化ハロゲン、希ガス
のフッ化物、フッ化窒素Ｎ　Ｆ　ｓおよびフッ化よう素
ＢＦ、である。

どちらかといえばフッ素と共に作用させる。

フッ化剤は単独でまたは中性ガスたとえば窒化物の中に
溶解したものでも使うことができる。

フッ化ガスの圧力（または分圧）は重要ではなく、数ミ
リバールから数バールの間と理解してよいが、実際的理
由から、一般的にはおよそ１バールの圧力で操作される
。

本発明による処理を行うのに使われ得る２種類の装置が
第１図及び第２図に示されている。

これらはニッケルでできた管状処理室１から成り先端の
一方には同じくニッケルでできた取り外しのできるフラ
ンジ（１０）がついている、フッ素重合体（たとえば“
テフロン”）でできた円環体シール（ｊ２）の助けで気
密性が保たれている。この装置ではフッ化ガスを静圧下
でも、流動下でも使うことができる。

ガスの補給は従来の設備を使用上の注意に従って使うこ
とで行うことができる（アカデミツクブレス社１９８５
年発行の”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　５ｏｌｉｄＦｌｕｏｒ
ｉｄｅｓ　”を参照）。

圧力は数ミリバールから１０バールの間であれば認めら
れる。すでに示したように、フッ化ガスは純良のままで
も中性ガスに混合したものでも使うことができる。外部
冷却回路（１４）は不測の事態に備えて、フッ化物と揮
発性酸化フッ素を凝縮し回収することができるようにな
っている。処理すべき高温超電導体のサンプル（１６）
が中に置かれている反応装置の中心部には、周囲温度と
６００℃の間で反応温度を得られるような調節装置を持
った通常の抵抗の為の炉（１８）が備えられている。温
度は熱電対（１９）からの信号に基づいて制御される。

本発明による方法で非常に重要な特質は、フッ化処理が
１２０℃を越えない温度になることである。より好まし
くはこの処理が周囲温度、つまり２０℃位になることで
ある。

処理に要する時間は１時間から数時間ないし約１０時間
と理解され得る。

このように温度を限定するのは、物質の内部の構造を変
えないことが非常に重要であるからだ。

というのも、前述したように、本発明による処理では、
要するに超電導物質の表面の特性を変える効果以外の効
果をもつ必要がなく、これは前記物質をいわばカプセル
化する為の薄い不活化層を作ることで得られる。

このように処理された超電導物質は本発明の第２の目的
の一つを構成する。

この物質は、フッ素原子を含んでいる事実を特徴とし、
そのフッ素原子は前記物質の表面から内部に向って濃度
勾配が減少する。

本発明による物質は少くともさらに次のような特徴を示
す。

一フッ素原子は多くが前記物質の外層の中に配分される
。ここでいう外層とは、物質の表面から数オングストロ
ームの厚さの物質を言う。

一方、多くとは、物質の中に存在するフッ素原子の５０
％以上が前記外層の中にあることを言う。

一前記外層は無定形である。

一物質の中のフッ素原子の重量比は２％を越えず、好ま
しくは１％である。

一フッ素原子は物質の中でフッ化物あるいは酸化フッ素
の形で存在する。

前述したような特徴をもつ超電導物質はそれゆえ、次の
ような興味深い特性を表わす。

１つには、外層は外気を完全に遮断し、そのためこの物
質の超電導性が時間とともに減じることがない。もう１
つは、この物質が後熱処理のままの状態にあるのでその
磁性（マイスナー効果）が改良される。最後に、その臨
界温度Ｔｃが、対応する処理されていない超電導物質の
それより高くなる。

前述の特性の改良は、以下に述べられる実施例において
明確にする。

一方、本発明はその実施例に限定されるわけではなく、
すべての可能な変形例を包含する。

たとえば、高温超電導体の不活化処理の最適化を可能と
するある種の要素、たとえば、圧力、希釈剤、およびフ
ッ化ガスの性質、フッ化に要する時間と流量（動的又は
静的）等の変形は本発明の範囲内で行うことができる。

さらに、本発明の方法は、高温超電導物質が粉末、高密
度焼結塊または片、薄層、線状体、結晶体、網などどん
な形態をしていてもそれら全体の不活化処理に適用でき
る。

後者の場合、特に、フッ化石が接合絶縁体である「ジョ
セフソン」接合を実用化できる。同様に表面に絶縁層を
有する超電導相被覆を支持した基体から成る製品の実用
化ができる。あるいはまた、それに代わるものとして、
超電導相と絶縁層の交互積層体から成る製品の実用化が
可能である。これらの製品はすべてエレクトロニクスや
マイクロエレクトロニクスの分野に有利に応用できる。

（実施例の説明） 本発明の各種実施例を粉末、または焼結片の形態でのＹ
−Ｂａ−Ｃｕ−０型超電導物質について以下詳しく説明
する。

１−江鳳土Ｚ１上立且１ １．１　■ 一般式ＹＢａｚＣｕＯｔ−ｘ　（０≦×≦０．５）（７
）超電導粉末は、次のように調製された。化学量論量で
粉末状の酸化イツトリウムＹ２Ｏ５、炭酸バリウムＢａ
Ｃ０ｔおよび酸化銅ＣｕＯの混合物を次の条件のもとに
焼成処理をした。

一空気の下９００℃で２０時間、これを２回繰り返し、
次いで粉砕、 一統いて、空気の下５００℃で２４時間を１回、次いで
周囲温度になるまで、毎時ｉｏｏ’ｃで冷却。

１．２　　護旦盈 化学式ＹＢａｚＣｕｓＯｔ−ｘ　　（０≦×≦０．５）
の超電導高密度片は前記処理で得られた粉末を次のよう
な条件で焼結して調製された。

一粉末を平方センチ当り２トン圧力で塊状化、−空気の
下９００℃で２０時間を１回、次いで粉砕、新たに塊状
化、 一空気の下９００℃で２０時間を１回、−空気の下５０
０℃で２４時間を１回、次いで周囲温度になるまで毎時
１００°Ｃで冷却。

２−４Ｌ上ｊ 見皿亘ユ この例は、本発明の処理における温度の効果な説明する
ことを目的とする。

前述のようにして調製された対照粉末は第１図に示され
た装置の中で、溶解されていないフッ素１バールの薄い
流れの中で８時間の１サイクルと次いで純良フッ素１バ
ールの静的気圧のもとに１２時間１サイクルの間フッ化
処理された。

この処理は本発明の方法における各種パラメータの重要
な特性を明確にするためにさまざまな温度で実施された
。

第３図はサンプルの凝固率の変化を処理温度に関連して
表わしたもの。

カーブをみれば明らかなように、凝固率が著しくなり、
つまり１％を越え、粉末の量の特性がはっきりと変化す
るのを避けるためには、１２０℃を越えない温度に限定
されることがわかる。

それゆえ、以下の実施例は１２０℃を越えない熱処理に
限定された。

夫息廻孟 この例は本発明の処理による粉末の表面の特性を明確に
することを目的とする。

対照超電導粉末は実施例１で定義された実用的方式に従
って２０℃で処理された。

粉末の凝固率は４％。Ｘ線回折スペクトルは処理されて
いない対照粉末のそれを示した。

第４図及び第５図にそれぞれ示した対照粉末とフッ化粉
末のＲＰＥ　（常磁性電子共鳴）スペクトルにみられる
差異は、Ｃｕ２＋イオンにより局在化された電子の共鳴
（たとえば表面効果）に起因する対照サンプルの信号が
フッ化処理後完全に消失したことを示している。

実」１生旦 実施例２と同様、本例は本発明によって処理された生成
物の表面のある種の特性を明らかにすることを目的とす
る。

上記１．２項で調製された焼結対照サンプルは実施例１
に述べた方法に従って２０℃のフッ素の下で処理された
。

第６図は、サンプルの外層のフッ素と酸素の含有量を示
す曲線であり、処理済物品のオージェ（ＡＥＳオージェ
電子分光学）スペクトルを示した。縦軸は、フッ素と酸
素（Ｆ／Ｆ＋Ｏ及び０／Ｆ＋○）の相対的原子濃度をパ
ーセントで、横軸は、分析すべき表面の照射時間を示す
。

照射時間は０から１５分までは毎秒５０アンゲストロー
ム、１５分を過ぎると毎秒２００アンゲストロームであ
った。

このスペクトルは、フッ素の原子が、厚さがおよそ数百
アンゲストロームの物質の外層に優先的に配分されたこ
とをはっきりと示している。

Ｋ嵐亘Ａ 本例は、粉末に関して、本発明による処理の不活化（安
定化）特性を明確にすることを目的とする。

１．１項で調製された対照粉末と、実施例２に従って調
製された粉末の２つ超電導粉末は、４ケ月間大気中（周
囲温度）に置かれた。

第７図に次の粉末Ｘ線回折スペクトルを示した。

一初期における対照粉末（第７図Ａ） −４ケ月後の対照粉末（第７図Ｂ） −４ケ月後の本発明に従って処理された粉末（第７図Ｃ
） 第７図Ｂのスペクトルで生成物の表面の炭酸バリウムの
出現をはっきりと確認できる。　Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０相
のバリウムは、ＣＯ２と親和する力が非常に大きい為、
超電導相に反して、外気と反応してＢａＣＯ５となった
。第７図Ｃのスペクトルは、処理済サンプルにＢａｃｋ
ｓの形成が阻害されたことを示す。

Ｋ嵐五二 本例は焼結物に関して、本発明による方法の不活化特性
を明確にすることを目的とする。

１．２項で調製された対照片と、実施例３に従って調製
された本発明によるサンプル片の２つの超電導焼結片は
４ケ月の量大気中（周囲温度）に置かれた。

第８図及び第９図は、一方は、４ケ月後の未処理の対照
片の（第８図）、他方は４ケ月後の処理された試料の（
第９図）のオージェスペクトルを示す。

二つのサンプルの原子の量は、本発明に従って処理され
た生成物の場合、ＢａＣＯ５に由来する表層の炭素の形
成が表層のフッ化物の存在の為に阻害されたことを示す
。

なお、第８図の場合においては、照射速度はＯから１４
分までは毎分５０アンゲストローム、１４分を過ぎると
毎分２１０アンゲストロームであった。

第９図の場合においては、この速度は０から６分までは
毎分４０アンゲストローム、６分を過ぎると毎分２１０
アンゲストロームであった。

夾鳳１ 本例は、他の方法で本発明による処理の保護効果を明確
にすることを目的とする。

この方法とは、１．１項で調製された超電導粉末（サン
プル１）ともう１つ実施例２に従って調製された試料片
（サンプル２）を真空のもとて２時間５００℃の熱処理
することから成っている。

第１０図に熱処理前のサンプル１と２の磁力曲線を示し
た。（磁力Ｍは従来通りのダラムによる電磁単位で示し
た。）これらの曲線は、２つのサンプルが初めははっき
りと同じ反磁性の特性を持っていることを示している。

第１１図には前述の熱処理後のサンプルの磁化曲線を示
した。

サンプル１の超電導性は酸素がなくなることによって破
壊される（反磁性の喪失）ことが確認されたが、これと
反対に、本発明に従って処理されたサンプル２は、サン
プルの表面に拡散した障壁の存在のおかげで超電導性が
完全には消失しなかったことが確認された。

Ｋ嵐■ユ 本例は、本発明に従って処理された生成物の磁性を改良
するのに適切な熱処理をした後の効果を明確にすること
を目的とする。

第１２図には、本発明の実施例１の６０℃の温度で処理
された粉末（初期サンプル）と、この同じ粉末が後に真
空下で３５０℃で４時間処理されたものの磁化曲線を示
した。

これらの曲線は、前述した焼きなまし処理が、初期す〕
ノブルの磁性を改良できること、詳しくは、マイスナー
効果とも呼ばれる磁界の排除をはっきりとあられしてい
る。さらに詳しくは、この曲線は、処理後のサンプルに
おいてマイスナー効果が高まったことをあられしている
。

このような特性は、弱い磁界の下での磁気遮蔽装置に有
利に使用できる。

このような焼きなましがあらかじめフッ素で処理されて
いないサンプルでなされれば、マイスナー効果は逆に減
少する効果があった。

Ｋ皿里上 本例は、本発明に従って処理された焼結超電導体の電気
特性の改良を明確にすることを目的とする。

第１３図には温度に関連して、次の三つの焼結サンプル
の抵抗曲線を示した９ −１，２項で準備されたサンプル１ −上記サンプル１を２０℃のフッ素で、実施例１に従っ
て処理した結果としてのサンプル２−上記サンプルｌを
１００℃のフッ素で同じ〈実施例１に従って処理された
結果としてのサンプル３゜ これらの曲線は、本発明に従って処理されたサンプルの
臨界温度Ｔｃが、１００℃で処理されたサンプルにおい
ては５″Ｋに改良されたことをはっきりと示している。

夫血亘ユ 本例は、本発明に従って処理された結晶体の表面にフッ
化化合物層、つまり有機フッ化物の層が形成されること
を明確にする目的をもつ。

フッ化処理によって形成された不活化層の表面の研究は
、ｘｐｓ　（Ｘ線光電子分光器）によってなされた。こ
の方法ではり、Ｌ、カイザー、Ｓホルツベルグ、Ｂ、Ａ
、スコツトおよびＴ、　Ｒマクギール（Ａｐｐｌｉｅｄ
　Ｐｈｙｓｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ誌１９８７年５１号１
０４０ページ）によって提案された方法によって調製で
きる結晶を使うことが必要どされる。

第１４図には実施例１の方法に従って１００’Ｃのフッ
素で処理された結晶ＹＢａｚＣｕｓＯフー、、（Ｏ≦×
≦０．５）の完全なＸＰＳスペクトルを示した。第１５
図には、フッ素ｃ７）ＸＰＳ（Ｆｌｓ）ピークを示した
。この図は、炭化フッ素と黒鉛フッ化物に存在するのと
同一のＣ−Ｆ結合に特徴づけられる遷移エネルギーＥｔ
〜６８９ｅＶにあるピークの存在をはっきりと示してい
る。

有機フッ化物の含有量は、フッ化処理を実験する時およ
び／または処理前の物質の表面が強く炭酸化されている
時に黒鉛を追加することで増加可能である。この層はサ
ンプルを熱することによって除去できる。

４、　ン　　の　　−な言　日 第１図は本発明の方法を実施する装置の概念図、第２図
は他の装置例を示す概念図、第３図はサンプルの処理温
度と凝固（結）率の関係を示すグラフ、第４図は未処理
のサンプルの常磁性電子共鳴スペクトル図、第５図はフ
ッ化処理した同じサンプルの電子共鳴スペクトル図、第
６図は本発明によるサンプルの外層におけるフッ素及び
酸素の深さ方向分布を示すＡＥＳ電子分光スペクトル図
、第７図は粉末Ｘ線回折スペクトル図でＡは初期未処理
サンプル、Ｂは４ケ月後の同サンプル及びＣはフッ化処
理サンプルを示し、第８図は未処理サンプルの各成分含
有率の深さ方向分布を示すグラフ、第９図は同処理済サ
ンプルの同様なグラフ、第１０図は未処理及び処理済サ
ンプルの磁化−温度関係を示すグラフ、第１１図も同様
なグラフ、第１２図は焼きなましの効果を示す同様なグ
ラフ、第１３図は未処理及び処理済サンプルの抵抗−温
度関係を示すグラフ、第１４図はサンプル結晶のＸ線電
子線分光スペクトルを示すグラフ、及び第１５図は同結
晶のフッ素部分Ｆｌｓの同様なグラフである。

第２図 温 度（０Ｃ） 第３図 Ｈ（Ｇ） 第４図 −３： Ｍ　（ＩＱ　ｕｅｍ／ｇ）Ｈ 忽 手続補正書（放） 平成元年８月３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フッ素原子が表面から内部に向って減少する濃度勾
   配に従って分布されていることを特徴とする超電導特性
   を有するセラミック物質。 ２）フッ素原子がセラミック物質の外層の中に大部分が
   分布している特許請求の範囲１に記載されたセラミック
   物質。 ３）セラミック物質に含まれるフッ素原子の重量％が２
   ％を越えない前記特許請求の範囲１又は２に記載された
   セラミック物質。 ４）フッ素原子が１重量％を越えない特許請求の範囲３
   に記載されたセラミック物質。 ５）フッ素原子がフッ化物または酸化フッ素の形でセラ
   ミック物質に存在する前記特許請求の範囲のいづれかに
   記載されたセラミック物質。 ６）外層が無定形である前記特許請求の範囲のいづれか
   に記載されたセラミック物質。 ７）少くとも１種の希土類元素、少くとも１種のアルカ
   リ土類元素、少くとも１種の遷移金属および酸素を主成
   分とする前記特許請求の範囲のいづれかに記載されたセ
   ラミック物質。 ８）希土類元素がイットリウム、ランタンおよびエルビ
   ウムの中から選ばれ、アルカリ土類元素がバリウム、ス
   トロンチウムおよびカルシウムの中から選ばれ、そして
   遷移金属が銅である特許請求の範囲７に記載されたセラ
   ミック物質。 ９）化学式ＸＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ（このう
   ちＸはイットリウム、ランタンまたはエルビウムを表わ
   し、ｘは０から０．５までを含む数字を表わす）に本質
   的に対応する特許請求の範囲８に記載されたセラミック
   物質。 １０）超電導特性を有するセラミック物質を１２０℃以
   下の温度でフッ化処理することから成ることを特徴とす
   る安定化した超電導特性をもったセラミック物質の製造
   方法。 １１）温度が約２０℃であることを特徴とする特許請求
   の範囲１０に記載された製造方法。 １２）フッ化処理がガス状フッ化剤を用いて行われる特
   許請求の範囲１０又は１１のいづれかに記載された製造
   方法。 １３）フッ化剤は、フッ素、フッ化水素酸、四フッ化メ
   タン、フッ化ハロゲン、希ガスのフッ化物、およびフッ
   化窒素の中から選ばれる特許請求の範囲１２に記載され
   た製造方法。 １４）フッ素を使うことを特徴とする特許請求の範囲１
   ３に記載された製造方法。 １５）フッ化処理が大気圧で行われることを特徴とする
   特許請求の範囲１０から１４のいづれかに記載された製
   造方法。 １６）さらに続けて熱後処理を行うことを特徴とする特
   許請求の範囲１０から１５のいづれかに記載された製造
   方法。 １７）熱後処理が真空で、５００℃以下の温度で行われ
   る特許請求の範囲１６に記載された製造方法。